2014 노벨물리학상 GaN LED 연구의 역사 DOI: 10.3938/PhiT.23.050 류 한 열 A Brief History of GaN LED Research Han-Youl RYU AlxGa1-xN In this article, the history of GaN-based blue-light-emitting diode (LED) research is reviewed. Starting from the early works GaN on GaN materials by Philips and RCA, this article focuses InxGa1-xN on the research and development on GaN LEDs conducted by Akasaki and Amano at Nagoya University and by Nakamura at Nichia Chemical Corporation. Emphasis is placed on the fact that the realization of efficient GaN-based blue LEDs is due to two breakthrough technologies, the low-temperature Fig. 1. Bandgap energy versus lattice constant of III-V nitride semiconductors at room temperature.[3] AlN or GaN buffer technology for high-quality crystal growth and the activation technology of Mg-doped GaN for p-type 발명된 지 불과 6년 후인 1968년에는 Logan 등에 의해서 질소 conduction. The history of GaN LED development is ex- 가 첨가된 GaP p-n 접합으로부터 녹색 LED가 구현되었다.[2] pected to provide insight into the ways to realize innovative 하지만, 청색 LED는 최초의 적색 LED가 발명된 지 30여 년 technologies. 후에야 실현이 된다. 청색 LED에 대한 연구는 1960년대부터 이루어지기 시작했는데, 청색 빛을 방출할 수 있는 후보 반도체 서 론 물질로서 SiC, ZnSe, GaN 등에 대한 연구가 많이 이루어져 왔 다. 이 중에서 GaN만 청색 빛을 효율적으로 방출하여 실용화된 2014년 노벨 물리학상은 백색 발광다이오드(light-emitting 청색 LED의 물질로 성공할 수 있었다. 그림 1에서 보듯이 diode; LED) 기반 고효율 친환경 조명의 핵심 기술인 GaN 청 GaN 물질은 상온에서 밴드갭 에너지가 3.4 ev로서 대략 365 색 LED를 실현한 공로로 3명의 일본계 연구자들에게 수여되었 nm 파장의 근자외선 빛을 방출하게 된다.[3] GaN에 In을 첨가 다. 청색 LED가 개발됨으로써 이를 황색 형광체와 결합하거나 한 InGaN 반도체에서는 In 조성을 적절하게 조절함으로써 450 적색과 녹색 LED와 조합하는 방식들로 백색 LED를 구현할 수 nm 파장 부근의 청색 빛을 방출할 수 있다. InGaN에서 In 조 있게 되었다. 최초의 가시광 LED의 역사는 1962년 Holonyak 성을 더욱 늘리게 되면 녹색, 노란색, 오렌지색의 LED도 구현 과 Bevacqua가 GaAsP 물질에서 적색 LED를 구현하면서 시작 할 수 있다. GaN에 Al을 첨가한 AlGaN 반도체에서는 350 nm [1] 되었다. 적색 LED의 발명은 III-V 화합물 반도체가 연구되기 시작한 지 불과 10여 년 만에 이루어진 성과였다. 적색 LED가 저자약력 류한열 교수는 KAIST 박사(2002)로서, 일본 NTT Basic Research Laboratories와 삼성종합기술원(2002-2008)을 거쳐 2008년부터 현재 까지 인하대학교 물리학과 교수로 재직 중이다. (hanryu@inha.ac.kr) 8 물리학과 첨단기술 DECEMBER 20 1 4 [1] N. Holonyak, Jr. and S. F. Bevacqua, Appl. Phys. Lett. 1, 82 (1962). [2] R. A. Logan, H. G. White and W. Wiegman, Appl. Phys. Lett. 13, 139 (1968). [3] E. F. Schubert, Light-emitting diodes, 2nd edition (Cambridge University Press, 2006).
이하파장의자외선 LED를구현할수있다. GaN 기반화합물반도체는고품위의결정성장과 p-n 접합다이오드구조의구현이매우어려워서청색 LED는오랜기간에걸쳐몇번의기술적돌파 (breakthrough) 를통해서구현될수있었다. 사실청색 LED 물질로서 GaN 반도체에대한연구는 1960년대이전까지도거슬러올라간다. Philips Research Laboratories에서는 1960년경에 GaN powder 에서광발광 (photoluminescence; PL) 측정을통해발광현상을관찰하였다. [4] 또한 Radio Corporation of America(RCA) 에서는 1968년에청색 LED를구현하기위해 GaN 단결정성장을시도하였고, 1971년에는도핑된 GaN 박막에전류주입을통한청색의전기발광 (electroluminescence; EL) 형상을관찰하였다. [5] 이후한동안 GaN LED 관련연구는거의중단되었으나, 1980년대에일본나고야대학의 Isamu Akasaki 교수그룹에서는고품질의 GaN 결정을성장하고 GaN에서 p형전도도를얻기위한연구를꾸준하게해왔다. 1989년에 Akasaki 교수와대학원생인 Hiroshi Amano 등에의해 p형전도성을띠는 GaN 반도체가세계최초로실현됨으로써 GaN LED 의실용화에대한연구가본격적으로이루어지기시작하였다. [6] 1992년에는 Akasaki 그룹에서근자외선과청색파장영역의빛을방출하는 p-n 접합 GaN LED 를구현하였다. 일본의니치아화학회사 (Nichia Chemical Corporation) 에서는 1989년부터 Shuji Nakamura 가연구를주도하여대량생산이가능한고품질의 p형 GaN 단결정박막성장기술을개발하였다. Nakamura 는 1993년에 InGaN 이종접합구조에기반한고효율의청색 LED를실현하였다. [7,8] 이성과를바탕으로 Nichia 사는 1990년대중반에 GaN 기반청색 LED를상용화하기시작하였고, 곧바로청색 LED에황색형광체를결합한백색 LED도성공적으로개발하여상용화하였다. 이제 GaN 기반청색 LED가상용화되기시작한지 20년정도흘렀다. 그동안청색및백색 LED의효율이지속적으로향상되어백열등은물론형광등의효율도훨씬능가하게되었고, 백열등과형광등에기반한전통조명을본격적으로대체하기시작하였다. 본기고에서는이러한 LED 조명혁명을가능하게한 GaN 청색 LED의연구개발역사를소개한다. GaN LED 연구가시작된 1960년경부터이번노벨물리학상을수상하게된연구업적이이루어진 1990년대중반까지의연구개발과정을정리하였다. 시작은비록미미하였으나결과적으로창대한성과를거둔이세기의발명품에대한역사로부터혁신적인연구와기술개발에대한통찰력을얻고자한다. 1980 년대이전의청색 LED 연구 1960년대이후청색 LED의후보물질로서 SiC, ZnSe, GaN에대한연구가이루어지기시작하였다. SiC와 ZnSe의밴드갭에너지는각각 3.0 ev와 2.7 ev로서청색빛의파장영역에해당한다. SiC는당시 p-n 접합다이오드소자가가능하여전류주입에의한청색빛의방출이비교적용이하였으나, SiC는간접천이형반도체로서발광효율이매우낮다는치명적인약점이있었다. 1993년까지도 SiC로만든청색 LED의효율은 0.03% 에불과하여널리활용되기에는한계가있었다. ZnSe는직접천이형반도체로서높은발광효율이기대되고 GaAs와격자상수가유사해서 GaAs 기판에서도성장이가능하다는장점이있었다. ZnSe 결정의전위밀도 (dislocation density) 는 10 3 cm -2 이하로서전위밀도가 10 9 cm -2 에달했던 GaN에비해결정성이상대적으로우수하여 1980년대에청색 LED의물질로서활발한연구가이루어졌다. 하지만 ZnSe 는기계적, 화학적으로견고하지못하고특히수명이짧아상용 LED로활용하기에는한계가있었다. [9] 청색발광소자로서 GaN에대한연구는이미 1950년대말부터이루어지기시작하였다. 당시 GaN의밴드갭에너지가근자외선영역에대응된다고알려지면서, Philips Research Laboratories에서는 GaN 물질의광학적특성에대한연구를시작하였다. 실제 H. G. Grimmeiss 와 H. Koelmans 는 1960 년경에 PL 측정을통해넓은파장영역에걸쳐서 GaN의광방출현상을확인하였다. [4] 하지만, 당시 GaN 단결정의성장은매우어려웠고암모니아와액체 Ga 금속을고온에서반응시켜 powder 형태의작은결정으로만합성이가능하였다. 즉, p-n 접합형태 LED 소자의실현은불가능한상황이었고, 이에따라 Philips의연구원들은 GaN LED 에대한연구를중단하였다. 이후에 GaN에대한연구는 1960년대후반부터 CRT 컬러 TV를생산하는 RCA사에서이루어지기시작하였다. RCA 중앙연구소에서는천연색의평판 TV를구현하고싶어하였는데, 당시 GaAsP를이용한적색 LED와 GaP:N 을이용한녹색 LED는이미존재하고있는상황이었으므로청색 LED의개발이필요하였다. 이에따라 RCA에서는청색 LED 구현을위해 [4] H. G. Grimmeiss and H. Koelmans, Z. f. Naturforsch. 14a, 264 (1959). [5] J. I Pankove, E. A. Miller, D. Richman and J. E. Berkeyheiser, J. Lumin. 4, 63 (1971). [6] H. Amano, M. Kito, K. Hiramatsu and I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys. 28, L2112 (1989). [7] S. Nakamura, M. Senoh and T. Mukai, Jpn. J. Appl. Phys. 32, L8 (1993). [8] S. Nakamura, S. Pearton and G. Fasol, The blue laser diode (Springer, 2000). [9] D. B. Eason et al., Appl. Phys. Lett. 66, 115 (1995). 물리학과첨단기술 DECEMBER 2014 9
2014 노벨물리학상 Fig. 2. Blue light emission found in 1972 caused by recombining electron-hole pairs created in a highly resistive GaN structure. [3] 서 1968년부터 GaN 단결정성장연구를시작하였다. 1969년에 Paul Maruska 와 James Tietjen은 hydride vapor-phase epitaxy (HVPE) 기술을이용하여 sapphire 기판상에서 GaN 단결정박막을성장하는데성공하였다. [10] Maruska 는 GaN 박막에아무런도핑을하지않았음에도 n형반도체의특성을띠는것을발견하였다. 이는 GaN 결정의결함 (defect) 이전자의전도성을좋게함으로써인위적인도핑없이도자연적으로 n형반도체의특성을갖게되기때문이다. Maruska 는 p형 GaN를만들기위한 p형도핑물질로 Zn를고려하였으나, Zn 의농도를상당히높였음에도 GaN 박막은절연성이었고 p형전도성을얻을수없었다. 1971년에 RCA의 Jacques Pankov 는 p-n 접합구조대신 n형 GaN와 Zn를도핑한절연층, 인듐으로된표면전극으로이루어진 metal-insulator-semiconductor(mis) 형태의소자를만들어전류주입을통해청색의발광현상을관찰하였다. [5] 이 MIS 형태의청색 LED가세계최초의전류주입형 GaN 발광소자였다. 1972년에는 Zn 대신 Mg을 GaN에도핑한 MIS 소자를만들었는데, 그림 2에서보는바와같이이소자에서중심파장 430 nm의청색발광이관찰되었다. 하지만, Mg을도핑한 GaN 박막도 p형전도성을보이지는않았다. GaN 에 Zn나 Mg과같은받개물질을도핑하여도 p형전도성을띠지않는이유는나중에 Shuji Nakamura 에의해밝혀졌는데, 수소가 Zn나 Mg에복합체 (complexes) 를형성하여 p형도핑을 passivation 시키기때문이다. [8,11] Sapphire 기판상에서 HVPE 방법으로성장된 GaN 박막의낮은결정성도큰문제였는데, 이는 GaN 표면이전이금속불순물에의해오염되기때문이다. 이러한문제들로인하여 1970년대후반까지 RCA 연구소를비롯하여많은연구원들이 GaN LED 에대한연구를중단하게된다. 그림 3은 1969년부터 2002년까지 GaN 연구와관련되어발표된논문의수를보여준다. [12] 1971년에 MIS 청색 LED가구현된이후로수년간 GaN 물질에기반한청색 LED Fig. 3. Number of publications (INSPEC) and activities related to nitrides between 1969 and 2002. [12] 에대한연구가활발하게이루어졌으나, 1970년대말부터 1980년대까지는연간논문발표편수가전세계적으로단 10~20편정도뿐이었고, 대신이시기에는 ZnSe 물질에기반한청색과녹색 LED의연구가활발하게이루어졌다. 나고야대학에서의 GaN LED 연구 RCA의 Maruska 와 Pankov의연구가종료된이후 GaN LED에대한연구는크게위축되었지만, 이시기에일본의 Isamu Akasaki 박사는 GaN LED 에대한연구를여전히진행하고있었다. 그는 Matsushita Research Institute Tokyo (MRIT) 에재직중이던 1973년 GaN 단결정성장과 p-n 접합다이오드에대한개발을진행하였고, 1978년에는 HVPE 방법으로 RCA에서발표한것을능가하는수준의 MIS형 GaN 발광소자를실현하였다. 운이좋게도 Akasaki가 GaN 결정성장연구를진행하던시기에는 molecular beam epitaxy(mbe), [13] [10] H. P. Maruska and J. J. Tietjen, Appl. Phys. Lett. 15, 327 (1969). [11] S. Nakamura, N. Iwasa, M. Senoh and T. Mukai, Jpn. J. Appl. Phys. 31, 1258 (1992). [12] I. Akasaki, Proc. IEEE 101, 2200 (2013). [13] A. Y. Cho and J. R. Arthur, Prog. Solid State Chem. 10, 157 (1975). 10 물리학과첨단기술 DECEMBER 2014
metalorganic vapor phase epitaxy(movpe) [14] 와같은에피탁시결정성장기술이등장하면서고품질의박막성장이가능하게되었고, 이에따라 GaN 결정성장에도새로운가능성이열리게되었다. Akasaki 는 HVPE 방법의경우성장속도가너무빨라서고품질의얇은박막성장이어렵고도핑의제어도쉽지않음을인식하고있었고, MOVPE 방법을이용할경우성장속도와도핑밀도제어가더용이할것으로예상하여 1979년부터세계최초로 MOVPE 방법을 GaN 결정성장연구에활용하기시작하였다. MOVPE 는 metalorganic chemical vapor deposition(mocvd) 또는 organometallic vapor phase epitaxy(omvpe) 으로도불리는데금속을포함한프리커서를기체상태로반응로에투입한후화학반응을통하여화합물반도체를성장시키는방법이다. GaN 박막을성장시키기위한 Ga source로는기본적으로 TMGa ((CH 3 ) 3 Ga) 또는 TEGa ((C 2 H 5 ) 3 Ga) 이사용되고, N source로는 NH 3 기체가사용되고있다. 이에대한기본적인반응식은아래와같다. [15] Ga(CH 3 ) 3 + NH 3 GaN + 3CH 4 MOVPE 를이용한 GaN 박막증착에서는우선일반적으로사용되는 TMGa 와 NH 3 source를 MOVPE 반응로에기체상태로투입한다. 반응로내의기판상부에경계층내부로기체가들어가면, TMGa 는 CH 3 와 Ga으로, NH 3 는 N과 H로각각열분해가이루어진다. 이후기판표면에서 Ga 원자와 N 원자가이동하다기판의표면에너지를낮출수있는위치에증착되고, 반응에사용되지않는 CH 3 와 H 2 는외부로배출된다. InGaN 및 AlGaN 합금 (alloy) 을성장시키기위해서는위식에서 TMIn ((CH 3 ) 3 In) 및 TMAl ((CH 3 ) 3 Al) 등을추가적으로투입하여각각의박막을성장시키면된다. 이때, InGaN 및 AlGaN 박막에서의 In과 Al 조성은각각 (TMIn/(TMGa+TMIn)) 및 (TMAl/(TMGa+TMIn)) 의 mole 비로제어한다. Akasaki 는 1981년에 Nagoya 대학으로옮겨서 GaN 연구를계속진행하게된다. 이곳에서 Hiroshi Amano 와같은대학원생들의도움을받아서 GaN 결정성장연구에더욱매진할수있게되었다. 고품질의 GaN 박막을얻기위해서이상적으로는 GaN 벌크기판을이용하는것이바람직하지만당시에는 GaN 기판을얻기힘든상황이었고, 현재까지도 GaN 기판의저결함화와대구경화에는어려움을겪고있는상황이다. Akasaki 교수는 RCA 팀에서와같이 sapphire를기판으로이용하여 GaN 박막성장을시도하였다. [12] Sapphire 는 1000도이상의온도에서에피탁시성장이이루어지는 MOVPE 환경에서도견딜수있는견고한물질이고 GaN와유사한결정대칭성을갖고있다는장점이있었지만, GaN 와의격자상수차이가 15% 정도 Fig. 4. Growth of GaN on sapphire using an AlN buffer layer. 로커서매우높은밀도의전위결함 (dislocation) 이발생하게된다. 이러한높은전위결함밀도는활성층의품질을저하시켜발광효율을감소시키기도하고, 인위적으로도핑을하지않은 GaN 결정에서도높은 n형전도성을보이게도한다. 실제 sapphire 기판상에서성장된 GaN에서는의도적으로도핑을하지않은경우에도 n형전하밀도가 10 19 cm -3 이상이되는것으로알려져있는데, 이러한경우에는 Zn나 Mg와같은받개원소를아무리많이첨가하더라도 p형전도성을나타내기는어렵다. Akasaki 교수연구실은이러한격자상수부정합에의한전위발생을줄이기위해 1985년에 AlN 완충층 (buffer layer) 기술을개발하였다. [16] 완충층은기본적으로 GaN 및 sapphire와물리적특성이비슷해야하고 sapphire 기판의결정정보가유지될수있을정도로충분히얇아야한다. Sapphire 기판상에 GaN를성장하기전수십 nm 정도두께의얇은 AlN 박막을 500도정도의낮은온도에서성장시키면 AlN의핵형성 (nucleation) 이이루어지고이후로 1000도까지온도를올리게되면 GaN 성장에적합한방향으로 AlN의결정화가이루어진다. 이러한 AlN 완충층상에서 GaN를성장하게되면초기에는전위밀도가매우높지만 GaN층이두꺼워짐에따라전위밀도가급격히감소하게된다. [12] 그림 4는 AlN 완충층도입을통한 GaN의전위감소현상을도식적으로보여준다. 이러한전위밀도감소로 GaN 층의 n형전하밀도도 10 17 cm -3 이하로감소시킬수있었고, 이로인하여 p형전도성을갖는 GaN 의실현이한결용이해지게된다. AlN 완충층은또한전자의이동도 (mobility) 를수백 cm 2 V -1 s -1 로향상시키고활성층의결함감소로인한발광효율상승에도기여하였다. 이러한저온 AlN 완충층의도입은 Akasaki 그룹이 GaN LED 개발에있어 [14]H. M. Manasevit, F. M. Erdman and W. I. Simpson, J. Electrochem. Soc. 118, 1864 (1971). [15] S.-N. Lee, Journal of Light Emitting Diodes 6, 1 (2014). [16] H. Amano, N. Sawaki, I. Akasaki and Y. Toyoda, Appl. Phys. Lett. 48, 353 (1986). 물리학과첨단기술 DECEMBER 2014 11
2014 노벨물리학상 (a) (b) Fig. 5. Mg activation energy is plotted as a function of bandgap energy of Mg-doped p-type InGaN, GaN, and AlGaN. [17] 크게기여한첫번째돌파기술 (breakthrough technology) 이라고할수있다. Akasaki 그룹의두번째돌파기술은 p형전도성을갖는 GaN 층을구현함으로써 p-n 접합 GaN LED 소자가가능하게한것이다. 당시우수한전도성을갖는 p형 GaN 반도체를구현하는것이 GaN LED 관련연구에서가장중요한문제라고도할수있었다. p형전도도를갖는 GaN 박막의구현이어려웠던원인들로는앞에서기술한바와같이높은전위밀도로인하여도핑을하지않아도자연스럽게 n형전도도를띠게되는것과 GaN에이용되는 p형도핑물질의활성화에너지 (activation energy) 가상당히높게되는것을들수있다. 그림 5는 p형 GaN, InGaN, AlGaN 물질의조성에따른 Mg 활성화에너지를보여준다. [17] GaN의경우 Mg의활성화에너지는 170 mev 로서상온의열에너지보다훨씬커서도핑한 Mg 의밀도에비해실제로이온화된 Mg의밀도는 10% 도되지않는다. 이러한문제는 GaN보다밴드갭에너지가더큰 AlGaN 의경우에더심각해져서실제 AlGaN 기반자외선 LED 제작에있어서큰문제가되고있는실정이다. 반면에 GaN보다밴드갭이작은 InGaN 의경우 In 조성의증가에따라 Mg 활성화에너지가낮아지기때문에비교적우수한 p형특성을나타내게된다. 그런데앞에서기술한이러한 p형도핑과관련된문제들은 Zn나 Mg와같은 p형도핑물질을많이첨가하게되면원리적으로는해결될수있는문제들이다. 하지만실제로는 p형도핑물질을아무리많이첨가하더라도 p형전도성이전혀나타나지않았다. 나고야대학의 Akasaki 와 Amano 연구팀은 1989 년 Zn 또는 Mg이도핑된 GaN 박막에저에너지전자빔조사 (low energy electron beam irradiation; LEEBI) 방법을통해서세계최초로 p형전도성을갖는 GaN 반도체를실현하였다. [18] 당시에는 LEEBI 방법이어떤원리에의해서 p형전도 Fig. 6. (a) Schematic of the two-flow MOVPE reactor developed by Nakamura at Nichia. (b) Schematic of principle of the two-flow MOVPE. [21] 성을일으키는지이해를하지못했는데, 몇년후니치아화학회사의 Nakamura 등에의해서물리적인원인이밝혀졌다. Zn나 Mg을 GaN에도핑을하면수소가이들도핑물질에 Mg-H 또는 Mg-defect 복합체를형성하여 p형도핑을 passivation 시키기때문에 p형전도성을얻기가어렵지만, LEEBI 공정은이들복합체의결합을끊는에너지를제공해줌으로써 p형전도성을갖는 GaN 박막특성을얻을수있게된것이다. [8,11] 어쨌든 Akasaki와 Amano 연구팀에서이룬 p 형도핑기술로인하여 p-n 접합형태의 GaN LED 및 laser diode(ld) 소자의실현이가능해졌다. 나고야대학에서는 AlGaN/ GaN 이종접합구조 (heterostructure) 를성장하여 LED 구조를제작하였고, 1992년에는세계최초로 p-n 접합 GaN LED 를실현한결과를발표하였다. [6,19] 1995년에는 GaN p-n 접합구조에기반한 LD 발진결과도발표하였다. [20] 니치아화학회사에서의 GaN LED 연구 나고야대학의 Akasaki-Amano 연구팀이이룬고품질의 GaN 박막결정의성장과 p-n 접합 GaN LED 실현의성과로인해많은연구자들이 GaN LED 연구에대해관심을갖게되었다. 그림 2에서보듯이나고야대학에서 p-n 접합 GaN LED 결과를발표한 1990년대초반부터 GaN와관련된논문의발표수가급격히증가하는것을볼수있다. 당시일본토 [17] S. N. Lee, T. Sakong, W. Lee, H. Paek, J. Son, E. Yoon, O. Nam and Y. Park, J. Cryst. Growth 261, 249 (2004). [18] H. Amano, M. Kito, K. Hiramatsu and I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys. 28, L2112 (1989). [19]I. Akasaki, H. Amano, K. Itoh, N. Koide and K. Manabe, Int. Phys. Conf. Ser. 129, 851 (1992). [20] I. Akasaki, H. Amano, S. Sota, H. Sakai, T. Tanaka and M. Koike, Jpn. J. Appl. Phys. 34, L1517 (1995). 12 물리학과첨단기술 DECEMBER 2014
Fig. 7. Schematic of growth processes of a GaN film on a sapphire substrate using the low-temperature (LT) GaN buffer layer. 쿠시마에소재한작은중소기업이었던니치아화학회사에근무하고있던 Shuji Nakamura 연구원도나고야대학의 GaN LED 연구성과에큰영감을받은사람들중한명이었다. 그는 1979년에토쿠시마대학에서전자공학석사학위를받은후니치아사에입사한평범한연구원이었다. Nakamura 는입사후 10년여동안화합물반도체관련연구를수행해왔지만상업화에성공한결과를거두지는못하였다. 그는그동안의실패를만회할야심찬계획으로 GaN LED 관련연구를수행하고자하였다. 그는니치아사의창업자인 Nobuo Ogawa 사장의전폭적인지원을약속받고 1989년부터 GaN LED 연구를시작하였다. 1989년은나고야대학에서 p형전도성을갖는 GaN 박막성장에성공한해이다. Nakamura 가 GaN LED 연구를시작한이때까지그는단한건의학술지논문게재와학술대회발표실적도없었다. [8] Nakamura 는 GaN LED 연구를본격적으로시작한지몇해지나지않아가시적인성과를거두기시작하였다. 1990년에그는 two-flow MOVPE 방식을통해 GaN 박막의결정질을크게향상시킬수있었다. [21] 그림 6은 Nakamura 가개발한 two-flow MOVPE 장치를개략적으로보여준다. 이방식에서는 main gas flow 가기판의수평방향으로흘러서박막의측면성장을촉진시켜결정질향상을가져올수있다. GaN 이측면성장이되면기판에서부터올라오는쓰레딩전위 (threading dislocation) 의영향을줄일수있어상대적으로전위밀도가낮은고결정성의박막성장이가능하다. Subflow는기판의수직방향으로흘러들어와서 main flow 의방향을제어하는역할을한다. Nakamura 는또한기존에나고야대학에서이룬 GaN 결정성장에대한성과들을대체할수있는기술들을개발하였다. 이러한대체기술들은특허확보의관점에서매우중요하다. Fig. 8. Resistivity of Mg-doped GaN as a function of annealing temperature. Nakamura 는 Akasaki와 Amano 그룹이발표한저온 AlN 완충층대신저온에서성장된 GaN 완충층을도입하여전위밀도감소및결정질향상효과를거두었다. [22] GaN 완충층의역할은나고야대학에서개발한 AlN 완충층의역할과유사하다. 그림 7은 sapphire 기판상에저온 GaN 완충층을사용하여고품질의 GaN 박막을성장하는과정을도식적으로보여준다. 그림에서 1단계에서는저온 GaN 완충층성장후 GaN island가형성되는것을나타내고, 2단계는이 island로부터측면성장이이루어지는단계이며, 3단계는측면성장된 GaN가합체 (coalescence) 되는단계이다. 마지막으로측면성장이촉진되며거울면형태의표면을갖는 GaN 박막을얻을수있는단계이다. Nakamura 는이에더해서나고야대학에서개발한 LEEBI 방법을대체할 p형전도성을갖는 GaN 박막생성기술을개발하였다. 그는급속열처리 (rapid thermal process) 방법을통해비교적간단하게저저항의 p형전도성을갖는 GaN 박막특성을얻을수있었다. [23] 그림 8은 Mg이도핑된 GaN에서어닐링 (annealing) 온도에따른비저항의변화를보여준다. 대략 400도이상에서부터비저항이감소하기시작하여 600도이상에서는 1 Ωcm 정도의낮은비저항값이얻어짐을볼수있다. 또한앞에서기술한바와같이 Nakamura 는수소가 [21] S. Nakamura Y. Harada and M. Seno, Appl. Phys. Lett. 58, 2021 (1991). [22] S. Nakamura, Jpn. J. Appl. Phys. 30, L1705 (1991). [23]S. Nakamura, T. Mukai, M. Senoh and N. Iwasa, Jpn. J. Appl. Phys. 31, L139 (1992). 물리학과첨단기술 DECEMBER 2014 13
2014 노벨물리학상 Fig. 9. Structure of a blue LED with a double heterojunction InGaN/ AlGaN. [26] Fig. 10. Array of InGaN/GaN blue LEDs manufactured by Nichia Chemical corporation. GaN의 p형전도성을제한해왔던요인임을밝혀내었다. LEEBI 방법은우수한 p형 GaN을형성하는데활용할수있었지만양산에는적합하지않은단점이있었다. 이에반해 Nakamura 가개발한열처리방법은양산에일반적으로적용되는기술이었다. 즉이는 GaN 기반 p-n 접합 LED의양산기술이확보됨을의미하는것이다. 니치아사는열처리방법을이용한 p형 GaN 제작기술에대한특허를확보하였다. [24] 이기술을대체할수있는방법으로삼성에서는자외선조사방법 (UV irradiation) 을이용하여 p형 GaN 반도체특성을얻는방법을개발하기도하였다. [25] 니치아사는 Nakamura 등이확보한 GaN 결정성장기술을바탕으로 GaN 기반청색 LED를개발하였다. Nakamura 는 InGaN/GaN, InGaN/AlGaN의이종접합구조및양자우물 (quantum well) 성장기술도확보하여그림 9에서보는것과같은청색 LED 구조를제작하였다. 1994년에이 LED 구조에서당시로는상당히높은 2.7% 의외부양자효율값을보고하였다. [26] 그림 10은이당시에니치아사에서개발한청색 LED의사진이다. Nakamura 는이에그치지않고불과 1년후에는 GaN 청색 LED에서 10% 이상의효율을달성하였고, 녹색과황색 LED도실현하였다. [27] 또한, 1996년에는상온에서연속발진하는청색 LD 개발에도성공하였다. [28] 니치아사는이러한연구개발의성과를바로양산기술로개발하여 1990년대중반에청색 LED를상용화하기시작하였다. 그리고청색 LED에황색형광체를도포하여백색 LED도구현하였다. 그림 11은니치아에서개발한형광체변환백색 LED의동작원리를보여준다. GaN LED 칩에서방출된청색광중일부는형광체에서흡수된후황색으로방출되고일부는형광체에서흡수되지않은채방출된다. 이황색광과청색광이혼합되어백색광이실현되는것이다. 니치아사는원래 TV용형광체를개발하던회사로서형광체에대한기술을이미확보하고있었고, 특히니 치아사가개발한 YAG 형광체는스펙트럼및안정성에있어서백색 LED 제작에이상적인형광체로알려져있다. 니치아사는 GaN LED 의개발에힘입어작은중소기업에서수조원의매출을올리는기업으로성장하게된다. Nakamura 는니치아사에서수십년동안미완의영역으로남아있었던청색 LED의상용기술개발에성공하였지만, 직무발명보상에대한문제로회사와갈등을겪게된다. 니치아사는청색 LED 개발에대한보상으로 Nakamura 에게 2만엔의보상금을지급하였는데, 이는수조원의매출을올린발명에대한보상으로 Nakamura 가받아들이기에는너무작은것이었다. Nakamura 는 1994년에토쿠시마대학에서박사학위를받았고 1999년에는미국캘리포니아산타바바라대학으로교수로채용이된다. 이후로 Nakamura 와니치아사의갈등은표면화되어 Nakamura 는니치아사를상대로 GaN 청색 LED 발명의대가로 200억엔을지급하라는소송을하게된다. 1심에서는이것이그대로받아들여졌으나, 2심에서는 8억 4천만엔지급에합의하게된다. 이는일본회사가직원에게지급한최대규모의보상이었다. Nakamura 는산타바바라대학에서도차세대의 GaN 발광소자와관련된연구를지속하는데무극성 (nonpolar) LED/LD 와 GaN 벌크기판상에성장된 LED/LD 관련연구를해오고있다. Nakamura 는청색 LED 상용화기술개발에가장크게기여한공로로이번에노벨물리학상수 [24] S. Nakamura, T. Mukai and M. Senoh, US Patent 5306662 (1994). [25] O. H. Nam et al., Phys. Status Solidi A 201, 2717 (2004). [26] S. Nakamura, T. Mukai and M. Senoh, Appl. Phys. Lett. 64, 1687 (1994). [27] S. Nakamura, M. Senoh, N. Iwasa and S. Nagahama, Jpn. J. Appl. Phys. 34, L797 (1995). [28] S. Nakamura et al., Appl. Phys. Lett. 69, 4056 (1996). 14 물리학과첨단기술 DECEMBER 2014
Fig. 11. Principle of a phosphor-conversion white LED using a blue LED chip and a yellow phosphor. 상이전에도많은상을수상하였는데, 특히 2006년에수상한 Millennium Technology Prize는공학분야의연구자에게수여하는최고의상으로알려져있다. 니치아사는 Nakamura 와결별한이후에도 GaN LED 관련연구개발을지속적으로진행하여 LED의효율을계속향상시켜왔다. 현재 LED 분야는전세계적으로경쟁이매우치열한산업분야로서미국의 Philips와 Cree, 독일의 Osram, 대만의 Epistar, 대한민국의삼성, LG, 서울반도체등의쟁쟁한기업들이 LED 산업의주요 player들이다. 니치아사는청색 LED 를최초로상용화한지 20여년이흐른현재까지이러한기업들과의경쟁에서한번도뒤쳐지지않고세계 1위 LED 업체로서의위상을계속유지하고있다. 니치아는수년전에이미 200 lm/w 이상의효율을내는백색 LED를개발한바있다. [29] 또한니치아사에서개발한청색과녹색 LD의성능은 2 위업체인 Osram 의성능을훨씬뛰어넘는수준이다. 니치아사는형광체를생산하는작은중소기업에서시작하였지만, Nakamura 의발명에힘입어세계최고의 LED 회사로도약하였고, 지속적인기술발전을통하여 20년이상세계최고의위상을유지하고있다. 결론본기고에서는 1960년경부터 1990년대중반까지 GaN 기반청색 LED의연구개발역사를정리하였다. 그림 12는연도에따른 GaN 청색 LED 효율의발전추이를보여준다. [12] 1970 년대에 RCA에서 HVPE 방법으로 MIS 형태의 GaN LED 에대한연구개발이이루어졌지만, 이 LED의효율은 0.1% 정도에불과해서연구가지속되지못하였다. 나고야대학의 Akasaki 와 Amano는 1980년대이후 MOVPE 방법으로 GaN 결정을성장하기시작하였는데, 저온성장 AlN 완충층도입과전자빔조사를이용한 p형 GaN 개발을통해 p-n 접합형태의 GaN Fig. 12. Chronological change in external quantum efficiency of GaN-based blue LEDs (1971-2000). [12] LED를최초로실현하였다. 니치아사의 Nakamura 는열처리방법을이용하여 p-n 접합형 GaN 청색 LED의양산화기술개발에성공하였고이는청색 LED의상용화로이어졌다. GaN 청색 LED의연구개발역사는혁신적인연구성과창출에관하여몇가지시사점을던져준다. Akasaki와 Nakamura 는당시대부분의연구자들이관심을두지않았던 GaN 물질에대한연구를끈질기게진행하여결국세계적인연구성과를이룰수가있었다. 나고야대학의신임교수였던 Akasaki 는수년동안별다른연구성과가없었음에도지속적으로연구를수행할수있었다. 작은중소기업이었던니치아사의창업자는성공가능성이낮았던기술개발에대해전폭적인지원을해주어 GaN LED 의상용화기술개발이가능하게되었다. 이는유행에민감하고이미어느정도성공을이룬분야에연구비가주로지원되고있으며단기간의실적으로평가를하는우리나라정부와민간의연구개발풍토를한번돌이켜보게한다. 또한노벨상은세계최고수준의연구개발성과에주는것이아니라세계최초의과학적발견과발명에수여하는것임을염두에둘필요가있다. [29] Y. Narukawa et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 43, 354002 (2010). 물리학과첨단기술 DECEMBER 2014 15