http://dx.doi.org/10.5757/vacmag.1.3.9 홍완식 Thin Film Vacuum Process Technology via Chemical Vapor Deposition Methods Wan-Shick Hong Vacuum growth of thin films via chemical vapor deposition (CVD) methods has been extensively used in modern semiconductor and flat panel display industries. The CVD processes have a wide range of variation and are categorized according to their working conditions, power sources, precursor materials, and so forth. Basic components and process steps common to all CVD branches are discussed. In addition, characteristics and applications of two major CVD techniques LPCVD and PECVD are reviewed briefly. 요즘우리는, 불과몇년전공상과학영화에서보았던첨 단기기와장치들이어느새우리생활에깊숙이들어와있는것을종종경험하곤한다. 이러한현란한변화의중심에는진공기술을활용한박막공학이자리하고있다. 지난수십년에걸친연구개발의결과로수나노미터에서수마이크로미터수준의두께를갖는다양한종류의박막을자유자재로증착 (deposition) 하고식각 (etching) 할수있게됨에따라집적회로, 평판디스플레이등을비롯한첨단과학의제반분야에서는나날이비약적인발전을거듭해왔다. 마이크로프로세서, 메모리, 디스플레이등의정보처리소자를제조하는데있어서는, 빠른속도로전기신호를단속해주는수많은미세단위의스위치들을얼마나균일하게 (uniform) 그리고믿을만하게 (reliable) 만들어낼수있는지가그핵심요소라고할수있다. 이러한전기스위치들을만들기위해서는전기적으로도체, 반도체, 절연체의특성을각각나타내는여러층의얇은막을매우정밀하게형 성할수있어야한다. 이글에서다루고자하는화학기상증착법 ( 이하 CVD) 은, 금속박막은물론이고, 특히원자들끼리결합하는데비교적큰에너지를필요로하는반도체및절연체물질의미세박막을형성하는데널리사용되는기술이다. 박막증착기술의분류모든학문적용어가다그렇듯이, CVD도그이름을잘분석해보면원리와특징을쉽게유추할수있다. 영어는우리말과어순이반대이므로끝에서부터살펴보자. 먼저 deposition이란말에는 ' 퇴적 ' 이란뜻이있다. 즉, 유체인강물에고체성분인토사및부유물들이쓸려내려오면서강바닥에가라앉아딱딱한퇴적층을이루듯이, CVD는기본적으로유체에의해분자나이온들이운반되어와서기판위에고체의박막층을형성하는것이다. 앞에 vapor 란말이붙었으니박막을만드는데필요한원소를포함하는유체는기체상태가될것이며, chemical 이란단어는화학적반응을의미하는것이니원료기체내에포함되어있던원소들이화학반응을거쳐고체로변하는것을의미한다. 즉, 단순히물리적변화만을일으키는물리기상증착 (Physical Vapor Deposition, PVD) 와대비되어, CVD에서는원료기체의조성과최종박막이서로다른화학적조성을갖게된다. 화학반응이제대로일어나기위해서는여러가지공정조건및환경이정밀하게제어되어야하며, 원료기체가자발적으로화학반응을일으키도록활성화시키기위한에너 < 저자약력 > 홍완식교수는 1995 년미국 U.C.Berkeley 에서재료공학박사학위를받았으며, 로렌스버클리연구소, 삼성전자 ( 현삼성디스플레이 ), 세종대학교부교수를거쳐현재서울시립대학교나노과학기술학과교수로재직중이다. (wshong@uos.ac.kr) 9
특집 반도체소자및공정기술 지를공급해주어야한다. 통상 CVD로통칭되는박막증착기술은이러한조건들을최적화하기위해장비를어떻게설계하고구성하느냐에따라다시여러가지로세분화되는데, 가장중요하다고생각되는요소를따서이름을짓게되므로 CVD 앞에붙은단어들을유심히들여다보면각각의기술에대한원리나특징등을가늠할수있다. 예를들어수 ~ 수백 mtorr의낮은압력을이용하는기술은 Low Pressure CVD (LPCVD), 플라즈마를이용하여원료기체를활성화하는기술은 Plasma-Enhanced CVD (PECVD), 금속원소에유기물반응기가결합된형태의기체분자를원료로사용하는기술은 Metal-Organic CVD (MOCVD) 등으로일컫는다. CVD의구성및기본원리이상에서설명한바와같이 CVD 공정을위한장비는매우다양한형태가존재하게되는데, 그동작원리나환경의차이에도불구하고그림 1과같이공통적인구성요소를갖는다. 실제로화학반응이일어나박막증착이이루어지는반응 chamber를중심으로원료기체를공급하는주입부 (gas inlet), 반응이일어난기체및부산물을외부로배출하는배기부 (exhaust), 기판을고정하고기판의위치를제어하는거치부 (substrate holder), 반응에필요한에너지를공급하는전원부 (power source) 등이연결되어있다. 주입부는다시기체를저장용기에서 chamber로밀어내는압력을조절하는 regulator, chamber로주입되는각각의기체의유량을조절하는 mass flow controller 및길목마다흐름을제어하는각종 valve 등으로구성되어있으며, 배기부는배기되는양을조절하는 exhaust(throttle) valve 및진공펌프등으로구성된다. 기판거치부는진공흡입, 클램프, 전자기력등의방법으로기판을고정하며, 히터가장착되어기판의온도를조절하기도하고, 플라즈마를이용하는경우전극역할을하기도한다 [1-3]. CVD 장치내에서박막이형성되는과정을그림 2에간 [Fig. 1] Common Components of the CVD system [Fig. 2] Basic Steps in the CVD Process [1] 략히나타내었다. 우선우리가원료로사용하고자하는기체는최소한밀폐된용기내에서일정기간동안보관할수있을정도로안정해야한다. 바꿔말하면, 제한된조건 ( 온도, 압력, 분위기등 ) 하에서만반응을해야지그렇지않을경우에는설비구석구석에마치때가끼듯이박막이나분말로덮여버릴것이다. 반대로이러한기체분자들은코팅하고자하는기판표면에적절한조건이조성되지않으면원하는화학반응을일으키지않을것이고결국제대로된박막이형성될수없다. 그림에서보면, 외부로부터장비안으로주입된원료기체 (source gas 또는 reactant gas) 는저장용기에서밀어내는압력과진공펌프의배기압력의조합에의해기판위공간을흘러가게된다. 이때, 열, 빛, 전기장등의형태로에너지를공급하여기체분자를이온화하거나, 높은에너지상태로여기 (excite) 시켜서자발적으로화학반응을일으킬수있는상태로활성화 (activate) 하는데이렇게된상태를반응기 (radical) 라한다. 즉, 원래안정한중성분자들이에너지를받아결합의일부가끊어지면서불안정해지니, 다른것들과빨리반응해서안정한상태로돌아가려는경향을갖게되는것이라고이해할수있다. 개별적 CVD 기술의원리및공정조건에따라이영역에서 radical들끼리기상반응이일어나기도하고, 대류나확산에의해기판표면으로 radical들이운반되어표면반응이일어나기도한다. 기판표면으로운송된 radical들은물리적으로흡착되거나기판표면의원자들과화학결합을형성하며, 경우에따라표면을따라이동하여 (surface migration) 최적의위치를찾아안정된연속적인그물구조 (network) 을형성한다. 이과정에서불완전하게결합된원자또는화학반응의부산물 (by-product) 들은다시탈착되어앞서언급한기체의흐름속으로들어가고이는진공펌프에의해외부로배기된다. 10 진공이야기 Vacuum Magazine 2014 09 September
Low-Pressure CVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition 1000 이상의높은온도에서견딜수있는실리콘웨이퍼를기판으로사용하는반도체산업에서는열에너지에의해원료기체를분해하는 LPCVD 기술이널리사용되는데, transistor의 gate 전극으로사용되는다결정실리콘 (polysilicon), 절연체인 silicon dioxide, silicon nitride를비롯하여, 내화금속에해당하는 tungsten, molybdenum, tantalum 등의박막을증착할수있다 [4]. 이러한물질들은원자들간의결합을형성하는데있어서단순히원자들끼리충돌하는것이상의큰에너지를필요로하는데, 통상적으로이러한수준의에너지를공급하기위해서는상당히높은온도의열을가해주어야한다. 일반적인 hot-wall LPCVD 장비는그림 3에서보는바와같이 3-zone furnace tube로구성되어있다 [5]. 튜브의한쪽끝에서주입된원료기체는펌프에의해수십 ~ 수백 mtorr의압력을유지하며반대편으로빠져나간다. 튜브전체가 600 이상으로가열되어열에너지에의한원료기체의분해 (thermal decomposition) 가일어나고화학반응을거쳐기판위에박막이증착된다. 비교적높은온도를이용하므로치밀한박막을얻을수있어전기적특성이우수하며, 위치에따른균일도가양호하고, 박막이복잡한표면구조물위를고르게덮을수있어뛰어난 step coverage 를나타낸다. 또한그림에서보이는것처럼여러장의기판을한꺼번에투입할수있기때문에생산성이매우높다. 한편, 기판에만열이가해지는 cold-wall system과달리 hot-wall system에서는튜브 ( 또는 chamber) 내부어디에서나온도가같고기체의분포도같기때문에박막이기판위에만증착되는것이아니라튜브전체에코팅이된다. 이러한코팅층이누적되면결국엔작은입자로부스러져서떨어져나와공정중박막을오염시킬수있으므로, 튜브를주기적으로 cleaning 내지는교체해주는작업이필요하다. [Fig. 3] Schematic of the LPCVD System [5] 이번특집의주제인디스플레이산업에서는박막이코팅되는기판재료로서실리콘웨이퍼가아닌유리가주로사용되며, 최근에는유연한 (flexible) 디스플레이혹은입는 (wearable) 컴퓨터등의개발을위해플라스틱소재위에박막을형성하는기술도연구되고있다. 유리소재는실리콘웨이퍼에비해훨씬큰면적의기판을만들수있고 (11 세대기판의경우 3000 mm x 3320 mm 2 ) 투명하다는장점이있다. 그러나유리의전이온도는 600~700 에불과하다. 따라서플라스틱기판의경우는말할것도없고, 유리기판의경우에도변형을막기위해서는 200~300 수준의충분히낮은온도에서박막증착이이루어져야한다. 그런데이정도로온도가내려가면원료기체분자를해리하여반응을일으킬수있도록하기위한에너지를주변으로부터공급받을수없기때문에, 이에필요한다른방법으로에너지를공급해주어야한다. 또한실리콘웨이퍼와는비교도안되는넓은면적에균일하게박막을증착하여야하니튜브형태가아니라기판의전면에고르게기체가분사될수있는구조가필요하다. Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) 기술은넓은면적에비교적저렴한비용으로낮은온도에서반도체및유전체박막을증착할수있어 display device, 태양전지등에널리사용되고있다. PECVD에서는 electric field( 전계 ) 에의해기체가이온화되어활성을띠게된다. Plasma는고체, 액체, 기체에이은물질의 4번째상태로서, 기체가에너지를받아약하게이온화되어있는상태이며, 기체상태와는전혀다른물성을나타낸다. 통상적으로전체기체중이온화되는정도는 1% 도채안되므로투입된원료기체중극히일부만이박막의형태로증착된다. 실리콘질화물박막 (SiN x ) 증착을위해사용되는 parallel-plate (capacitively coupled) 유형의 PECVD 개략도를그림 4에나타내었다 [6]. Chamber 내에는평행한한쌍의 aluminum 전극이수십 mm 간격을두고위치하여그사이에서플라즈마를형성한다. 기판이위치하는쪽의전극은접지되어있고 heater가장착되어기판의온도를일정하게유지하므로이를 susceptor라부르기도하며, 반대편전극에는일정한간격으로구멍이뚫려있어, 기체가고르게분사되도록하는데이를 showerhead라부르기도한다. 11
특집 반도체소자및공정기술 [Fig. 4] Schematic of the Capacitively-Coupled PECVD System [6] 디스플레이제조공정에서 PECVD 에의해제작되는박 막에는 amorphous silicon (a-si), silicon nitride (SiN x ), silicon oxide (SiO x ) 등이있다. PECVD 의가장큰특징 중하나는원료기체를해리하는데필요한에너지를열에너지가아닌 electric field로부터얻기때문에기판온도를 400 이하로비교적낮게유지할수있다. 그런데, 이정도온도범위에서는기판위에도달한 radical들이규칙적으로재배열하는데필요한 surface mobility를가지지못하기때문에대개원자배열이불규칙한비정질형태로성장하며, 화합물의경우에는정확한 stoichiometric composition ( 화학양론적조성 ) 을갖지못하므로조성비를나타내는아랫첨자를숫자대신 x로표기한다 [7]. 실리콘을기반으로하여디스플레이구동용박막트랜지스터를제조하는데있어서는반도체층및절연체층에공통적으로 silane (SiH 4 ) 이원료기체로서사용된다. SiH 4 에다른 dopant 원소를포함하는기체를혼합하면 (PH 3, B 2 H 6 등 ), n-type 또는 p-type으로 doping된 silicon 박막을얻을수있고, H 2 를다량혼합하면부분적으로결정성을띠는 microcrystalline silicon (μc-si) 박막을얻을수있다. 실리콘박막증착시 550 이상으로온도를올려주지않는한, 통상적으로 amorphous phase가형성되는데, 이렇게형성된박막에는수소가거의포함되어있지않다. 그런데이렇게형성된 amorphous silicon은내부에 dangling bond( 끊어진결합 ) 를매우많이포함하고있고, 이들이전자를임의로포획, 또는방출하므로반도체전자소자로사용하기에는부적당하다. 따라서수소를첨가하여이러한 dangling bond들과결합하게함으로써전기적으로작용을못하게해야하며, 이러한박막을 hydrogenated amorphous silicon (a-si:h) 라한다. 증착온도가 400 [Fig. 5] A PECVD System Used in the Display Industry [Source: Applied Materials] 이상이되면수소원자들은자기들끼리반응하여 H 2 의형태로빠져나가버리니, 박막이수소를지니고있으려면충분히낮은공정온도가필요하고동시에열대신 SiH 4 분자를분해시킬수있는다른에너지가필요한데이역할을하는것이곧 plasma이다. 그림 5는 8세대기판용 PECVD system의사진이다. 가운데이송로봇을중심으로하여각각의목적에따라 process chamber 들이방사형으로배치되어있다. 기판의한변이 2m를훨씬넘으므로전체 system의크기는웬만한 2층건물과맞먹는다. PECVD의구조는비교적간단하지만, 양호한박막을얻기위해서는여러가지의공정인자들을잘제어해주어야한다. Chamber 내의압력은기체분자들이서로충돌하기까지의 mean free path를결정하므로, 반응이기판표면에서일어나는지아니면기체중에서일어나는지에영향을미친다. Radical들이기판에도달하기전기체중에서반응하게되면 powder가형성되어오염의원인이된다. 기체의 flow rate은기체가 chamber 안에서머무는시간 (residence time) 을결정한다. RF power는원료기체가얼마만큼해리되는지를결정하므로 growth rate 에영향을준다. 기판의온도는박막의성장표면에서의화학적반응에영향을준다. Hydrogenated amorphous silicon의 defect 중전기적으로가장중요한 dangling bond ( 실리콘격자를이루지못하고끊어져있는결합 ) 의 density 역시기판온도및 RF power에따라변화하며, 무려세자리수이상의매우큰변화폭을보인다. 전자소자로사용할수있기위해서는 dangling bond density가 10 15 cm -3 이하로되는것이바람직한데, 이러한박막을위해서는기판온도는 200 ~ 12 진공이야기 Vacuum Magazine 2014 09 September
300 로유지하고 RF power는가능한낮추어야한다. 순수한 SiH 4 기체만을원료로사용했을때, growth rate는 1 ~ 10A /sec 정도로서, RF power가증가할수록 growth rate는커진다. 원료기체의희석비가크거나 RF power 가지나치게높으면 SiH 4 가반응에모두소진되어버리는 depletion effect 가나타나며, 이때의박막은특성이매우나빠진다. 이와마찬가지로 PECVD로증착한유전체박막, 특히 nitride 박막은 10 ~ 35 % 정도의수소를함유하고있다. 전자소자에사용되는 nitride 박막의수소함유량은약 20 ~ 25 % 정도이다. 수소는 silicon 및 nitrogen 원자에각각 Si H 및 N H 형태로결합되어있으며, PECVD nitride는산소도소량 ( 약 6%) 정도포함하고있다. 3차원 amorphous random network에서최적의배위수 (coordination number) 는 6 = 2.45로알려져있다. 즉, 각원자와직접결합하는원자의개수가평균 2.45일때기계적, 화학적으로가장안정해질수있다. 그런데 Si 원자는최외곽궤도에결합을위한전자를 4개갖고있고 N 원자는 3개갖고있으므로, 평균 2.45개보다많은개수의원자와결합하고자하는경향을갖는다. 따라서 Si와 N으로만 3차원 network가구성이되면원자들끼리너무부대끼게되어불안해지므로결합의상당부분을수소와의결합으로대체함으로써 strain을최소화한다. Si H 및 N H 의상대적인농도는증착조건에따라크게변화하며, Si/N 비율도 stoichiometric composition 인 0.75가아니라, 대개는 Si가상대적으로더많아서약 1.7까지도증가한다. Si/N 비율이상대적으로높을때는 Si - H 결합이 N - H 보다많고 Si/N 비율이감소함에따라수소는 Si 보다 N과의결합을더선호하게된다. 반면에 silicon dioxide의 network에서는 O 원자가결합을위한전자를 2개만갖고있으므로 overconstraint 없이 3차원 random network를구성할수있다. 따라서박막내수소의함유량이상대적으로적으며낮은온도에서는 OH 형태로있다가온도가올라감에따라 H 2 O의형태가되어박막밖으로빠져나가며, 남은 O는다시 Si와결합하게된다. 수소는 silicon에는 Si H 의형태로, 산소에는 Si OH 및 H 2 O의형태로결합되어있다. 어떤형태의결합이더 dominant한지는증착조건에따라크게달라지지만, PECVD oxide 박막에서의전체수소함유량은약 2 ~ 9% 범위에있게된다. 결과적으로이같은조성및결합형태의변화는박막 의물성에큰영향을미친다. 구체적인공정조건에따라 PECVD silicon nitride의 refractive index는 1.8 ~ 2.6, 비저항은 10 5 ~ 10 21 Ωcm, breakdown field는 10 6 ~ 10 7 V/cm 범위에서크게변화한다. 맺는말 CVD를이용한박막증착기술은현대의첨단전자정보기기산업발전의초석을놓았고핵심요소기술로서중추적역할을담당하여왔다. 특히현재우리가생활구석구석에서만날수있는, LCD를비롯한대면적고화질의능동구동형평판디스플레이 (active matrix flat panel display) 는 CVD 기술이없이는탄생할수없었다고해도과언이아니다. 이러한 CVD 기술의발전에는장비와씨름하며숱한밤을지샌수많은연구자들과현장엔지니어들의피땀이깃들어있다. 지금도세계곳곳에서묵묵히연구와개발에인생을던진숨은영웅들의지속적인노력으로말미암아앞으로도 CVD 기술은그한계에끊임없이도전하고응용분야를꾸준히확장시킬것이며계속해서세상을놀라게할창의적인기술의산파역할을하는등진공기술분야에큰파급효과를나타낼것이다. References [1] H.O. Pierson, Handbook of Chemical Vapor Deposition: Principles, Technology and Applications (Materials Science and Process Technology), 2 nd Ed., William Andrew, (1999). [2] S. Sivaram, Chemical Vapor Deposition: Thermal and Plasma Deposition of Electronic Materials, Springer, (2013). [3] D. Dobkin and M.K. Zuraw, Principles of Chemical Vapor Deposition: What s Going on Inside the Reactor, Springer, (2003). [4] A. Sherman, Chemical Vapor Deposition of Microelectronics, Noyes Publications, (1999). [5] R.C. Jaeger, Introduction to Microelectronic Fabrication, 2 nd Ed., Prentice Hall, (2002). [6] Jan Schmidt et al., Semicond. Sci. Technol. 16, 164 (2001) [7] 김억수, 문대규, 서종현, 이준협, 전재홍, 최희환, 홍성규, 홍완식공저, 디스플레이공학개론, 제2판, 텍스트북스, 2014 13