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Transcription:

Interfacial potential differences 계가평형에있을때에는각상에서는 potential이같아야한다. 그러나두상이서로접촉하고있는경우전하는두상을자유로이오갈수없으므로두상사이에는 potential 차이가존재하게된다. 예로다음과같은전지를생각해보자 : Cu/Zn/Zn 2, Cl - /AgCl/Ag/Cu' (1) 이경우 potential profile을그려보면 Ag Cu' 용액 Zn C u Cu 위의전지의전지전압는두반쪽전극에서의반응에의해결정이된다 : (anode) (cathode) Zn(s) Zn 2 (aq)2e(cu) 2AgCl(s)2e(Cu') 2Ag(s)2Cl - (aq) 전체과정에대한화학방정식은아래처럼주어진다 : Zn(s)2AgCl(s)2e(Cu') Zn 2 (aq)2ag(s)2cl - (aq)2e(cu) (2) 위의방정식에서양변의전자를상쇄시키지않는것에유의하기바란다. 이는이들이다른상에존재하 고따라서다른퍼텐셜을가지기때문에상쇄를시키지않는것이다. 평형에서는 electrochemical potential 는 ( 는 stochiometric coefficient 로반응물의계수는 minus 로주어진다 ) 를만 족하므로 Zn A gc l C u Zn A g C l C u C u C u Zn A g C l Zn A gc l (3) 그런데 C u C u, C u C u 이므로 C u C u C u C u (4) 위식에서전자의구리금속상에서의 chemical potential 은원래 Cu C u Cu 인데 C u 은금속에서 의전자의농도는크게변하지않으므로전자의 activity 는 1 로놓을수있으므로 Cu 로놓을수있고 이항은 C u C u 를계산할때상쇄되므로포함을시키지않았다. ln 를대입하면 (3) 식은 따라서 Zn Zn ln Zn A g A g C l ln Zn C l Zn C l A gc l ln C l Zn ln Zn C l A gc l

Zn ln Zn A g Zn A g ln Zn C l Cl Zn C l A gcl 로전지전압에대한 Nernst 방정식을얻는다. ln C l Zn ln Zn Cl A gc l 문제 : 다음의두전지전압이같은지다른지를판단하라. Cu/Pt/Fe 2,Fe 3,Cl - /AgCl/Ag/Cu' Cu/Au/Fe 2,Fe 3,Cl - /AgCl/Ag/Cu' Gibbs Adsorption Isotherm 두상 와 가면적 의크기를갖는경계면을통해서로접하고있다고하자. 두상간의상호작용에 의해두상은경계면에서순수한상상태로만나지않고벌크와는다른수백옹스트롬두께의경계영역 을가지게된다. A dividing surface B Pure Pure A' 경계영역 B' 이제두상이그림에표시한대로가상적인 dividing surface를통해순수한상태로만나는 reference system 을생각하여 A-A' 면과 B-B' 면에의해둘러싸인실제경계영역과비교를해봄으로써경계영역이생김으로써생기는변화를기술해보기로하자. 가령 surface excess라는양은실제경계영역에서의화학종 의농도를 라고하고가상적인 reference system에서의농도를 라고하면이두양의차이로정의된다 :. (1) 또는깁스자유에너지의변화를생각해보면가상적인 reference system의깁스자유에너지는오직온도, 압력, 모든 component들의농도의함수 로주어진다. 반면에실제계는경계면적을최소화하고자하는경향이있기때문에깁스자유에너지는앞서의변수외에면적의함수가된다. 즉. 실제계가평형상태에있다면계의모든부분은같은온도, 압력, chemical potential 을가질것이다. 이는순수한 상이나 상에서의 chemical potential이경계면에서의 chemical potential과같다는것을의미하고이는또한가상적인 reference system이순수한, 상으로구성이되어있으므로 reference system의 chemical potential이실제계의 chemical potential과같음을의미한다. 평형에도달해있는계에서경계면에서의화학종들의조성의변화를보기위해평형상태에서온도, 압력화학종들의농도를변화시켜 reference 계와실제계의깁스자유에너지변화를살펴보자. 이는 (2)

(3) 로주어진다. 깁스자유에너지의농도에대한미분은 chemical potential 로정의되는양인데이는 reference system 에서나실제계에서나같은값을가지므로 로쓸수있고면적에대한미분은표면장력 로정의되는데계의표면적을단위면적늘리는데필요한 일의양을나타낸다. 이제일정한온도, 압력하에서경계면을형성함으로서생성된여분의깁스자유에 너지즉 excess free energy 는 (4) 로주어진다. 앞에서도입한 surface excess 를쓰면 (5) 로쓸수있다. 위의식을 와 를일정하게유지하면서계의크기를 0 에서주어진크기까지적분을 하면 가얻어진다. 이의미분식 (7) (6) 과 (5) 식으로부터 Gibbs-Duhem 방정식의일종인방정식 (8) 를얻는데식에서 는 로써경계영역에서의단위면적당 surface excess 를나타내는데 surface excess concentration 혹은 adsorption 이라부르는데간단히 surface excess 라고도부른다. 위식은 Gibbs adsorption isotherm 이라부른다. 이제위의식을전기화학계에제한을시켜생각을해보자. * 표면장력의단위는두가지로표현이가능한데하나는단위면적당에너지 J/m 2 이고다른하나는단위길이당힘 N/m이다. 대부분의무기및유기액체의실온에서의표면장력값은 15-50 dyn/cm의작은값을가지므로 SI 단위계로는 mj/m 2, = 1 mn/m를쓰고이를 cgs 단위계 dyn/cm로표현하면 1 mj/m 2 = 1 dyn/cm로환산된다. 물의경우 20 에서 73 dyn/cm의큰값을갖는데이는수소결합에의한것이다. 액체금속들은매우큰표면장력값을가진다. 수은의경우 20 에서 490 dyn/cm의값을가진다. 임계온도에서는액체와기체가이루는경계면이없어지고표면장력은영이된다. Katayama와 Guggenheim은표면장력이온도에따라다음의방정식을따르는것을발견했다 :

물질 표면장력온도 ( ) (mn m -1 ) 백금 1819 2000 수은 487 15 물 71.97 25 58.85 100 벤젠 28.9 20 아세톤 23.7 20 n-헥산 18.4 20 네온 5.2-247 표 1 공기중에서의순수한 액체의표면장력 는액체의특성적인상수이다. 물의경우표의두값을대입하여계산을하면 =792.15 K, =128.2 dyn/cm를얻는다. 이를이용하여 35 에서의물의표면장력을계산하면 85.65 dyn/cm를얻는다. * surface excess와관련해서경계면에주로존재하는화학종을계면활성제 (surfactant) 라고부른다. 사람의허파에서허파꽈리 (alveoli) 는숨을들이쉬고내쉴때마다수축과팽창을반복한다. 허파꽈리의표면은액체층으로덮여있는데액체층이순수한물이고허파꽈리의표면적이 80 m2이면물의표면장력은 85.65 mp/m2를쓰면 =85.65*80 = 6.9 kj를얻는데한번숨쉴때마다 6.9 kj 정도의일을해야하고 1분당 12번숨을쉬므로이를위해매일 118 MJ의일을해야한다. 이를방지하기위해 type II 허파꽈리를둘러싸는액체에는 lipoprotein complex들이 surfactant로함유되어있다. 이들물질들은젖먹이동물의경우 12시간마다새로만들어진다. lipoprotein complex의지방성분은주로 dipalmitoyl phosphotidylcholine인데밑에물과접촉하고있는단백질층과강하게결합하여매우안정한 monolayer를형성하고있다. surfactant는양서류, 파충류, 조류, 젖먹이동물들에서발견된다. 사람에있어서 surfactant의분비는하품에의해자극이된다. surfactant는표면장력을작게하여적은에너지로숨을쉬도록하는외에 alveoli들이오므라들었을때표면장력에의해서로엉기는것을방지하기도한다. 젖먹이동물의경우태어나기전에허파에 surfactant를만드는데갓태어난태아가첫숨을쉬는것을도와준다. 미숙아의경우 surfactant가아직만들어지지않기때문에공기를강제로허파로집어넣는다. 조산을하는산모에게는임신기간중 cortisol을주사하여 type 2 alveoli의생성을촉진시킨다. ( 갓난아기의경우특히미숙아의경우, 허파에 surfactant가없는경우 idiopathic respiratory distress syndrome(rds) 또는 hyaline membrane 병이라고도불리는병의원인이되기도하는데미국에서매년수천명의갓난아기들이이병으로죽고갓난아기의사망원인중 1위를차지한다.) * 갓난아기가세상에나와처음숨을쉬어허파를팽창시킬때, 만약표면장력이너무크다면폐를팽창시키기어려울것이다. 따라서태아는양수 (amniotic fluid) 의표면장력을어떤값이하로낮추어야한다. 이러한일은임신말기몇주동안일어난다. 이기간동안허파꽈리벽의세포에서 lecithin, sphingomyelin 등과같은 surfactant를분비하기시작한다. Gluck은태아가태어날충분한준비가되었는지를 chromatography에의해쉽게측정할수있는 lecithin과 sphingomyelin의비를가지고임상적인결정을하는법을만들었고이러한측정법에의해출산이훨씬안전하게되었다 ( 그림 3,4 참조 ).

그림 3 Phospholipid 를포함하는 total choline 의양 과 lecithin:sphingomyelin 의비사이의상관관계. 그림 4 임신기간과 phospholipid 를포함하는 total choline 의양과의상관관계를보여주는그 래프. Electrocapillary 방정식 The principle of the first Heyrovský-Shika ta polarograph 수은표면이 KCl 수용액과접촉하고있는계를생각해보자. 수은의퍼텐셜은 liquid junction 없이 test 용액을공유하는기준전극에의해조절된다고하자. 또한수용액상은경계면에서활성이될수있는중성의화학종 M을포함하고있다고하자. 이러한전지는다음과같이구성될수있다 : Cu'/Ag/AgCl/K,Cl -,M/Hg/Ni/Cu (9) 이제수용액과수은전극사이의경계면을생각해보자. 여분의전자는오직전극표면에만있으므로수은에전자의 surface excess가있다는것을생각할필요가있다. 수은전극과용액상간의경계면을생각하면관여하는화학종들이 Hg, e(hg), K, Cl -, M, H 2O가있으므로 H H g H g g e (10) K K C l C l M M H O H O 다른상에있는화학종들은같은 chemical potential을가지므로수은전극의전자와구리전극의전자

는같은 chemical potential 을가진다 : H g Cu (11a) KCl 의 chemical potential 에대해서는전체적으로전기적으로중성이고강전해질이므로다음과같이쓸 수있다 : 같은방식으로 K C l K C l K C l (11b) H O H O M M (11c) 를얻는다. 수은은순수한물질이므로 H g H g 이성립한다. 이와 (11) 식들을이용하면 (10) 식 은다음과같이쓸수있다 : C u K K C l K C l C l Cl M M H O H O (12) 기준전극은수용액과오직하나의성분에만반응을나타낸다 : A gc l C u A g C l (13) AgCl 과 Ag 은순수한물질이므로 A gc l A g 가성립하므로 (13) 식의미분으로부터 C u C l (14) 식을 (12) 식에대입하면 C u K C l Cu K K C l M M H O H O (15) (14) 를얻는다. 경계면에서금속쪽의 excess charge density M 는 M (16) 이고이에대응하는반대편수용액쪽의전하밀도 S 는 S M K C l (17) 로주어진다. ( 금속쪽, 수용액쪽의전하밀도라는기술이매우혼동스러운기술임에유의하기바란다. 열역학적인취급에서는이러한전하들이금속쪽에있는지용액쪽에있는지에대해서는아무런언급도할수없다. 단지경계면에있다는것만이야기할수있다는데에유의해야한다. 이런의미에서 M, S 의기호보다는그냥단위면적당전자의전하밀도 와나머지전하밀도라는의미로 R 이라고적는것이혼동을주지않을것이다. 그런데, 실제적으로전자는금속안에만존재한다고볼수있고이온들은금속밖에만존재한다고해고그리틀린이야기는아니므로 M, S 의표기법이아주나쁜것은아니다.) 즉전자는또한기준전극에대한수은전극의전위 (= C u Cu ) 는 C u C u C u C u (18) 로얻어지므로이들을 (15) 식에대입하면 M C u M C u K K Cl M M H O H O (19) M C u Cu K K C l M M H O H O M K K C l M M H O H O 위의식의모든변수가모두독립적이지못한데이는용액상에대해성립하는 Gibbs-Duhem 정리 에의한것이다 : H O H O M M K C l K C l (20) (20) 삭을이용하여용매인물의 chemical potential을 (19) 식에서제거하면 M K C l K H O K C l M M H H O M (21) H O O

를얻는다. ( 이러한수학적인조작의의미는 reference system이 unique하게정의되는것이아니고어디에 dividing plane을놓느냐는데에자유도가있다는것을유의하고그위치에따라 surface excess의값이양이될수도있고음이될수도있다는것을인식을하면바로그의미가 H 2O의 surface excess가영이되는위치에 dividing plane을놓는것을의미한다는것을받아들일수있을것이다.) 이제괄호안의양은측정될수있는양이고 relative surface excess라고부른다. 이는가령 K 이온의절대적인 surface excess는측정할수없고물에대한상대적인값만을얻을수있다는것을의미한다. 이는또한 relative surface excess가영인것은흡착된 K 이온이없다는것을의미하는것이아니고물이흡착된양과같은양이흡착된것을의미한다. 물을상대적인 surface excess를구할때기준성분으로잡았는데일반적으로 activity를신경을쓸필요가없기때문에용매를기준성분으로잡는것이매우유리하다. 또한 맹 용매의값이매우작아무시할수있는것에유의하라. 따라서측정된상대적인surface excess는맞는이야기는아니지만많은상황에서매우좋은근사로절대적인 surface excess로간주할수있다. 상대적인 surface excess를예를들면 K 방정식이된다 : H O 등으로표기를하면 (21) 식은소위 electrocapillary 방정식이라불리는 M K H O K C l MH O M (22) surface excess 의측정 Heyrovs ky 에의해개발된표면장력을측정하는데쓰이는 DME(dropping merkury electrode) 는 relative surface excess 를측정하는편리한장치이다. 방울이떨어지기직전의중력은 m ax 로구해 지는데 은모세관으로부터나오는수은의 mass flow rate 이고 는중력가속도이고 m ax 는방울의 lifetime 이다. 이중력은반지름 인모세관의둘레에작용하는표면장력 에의해균형이잡혀져있으 므로 m ax (23) 가성립하는데이는방울의 lifetime이표면장력에비례하는것을보여준다. 따라서 m ax 의퍼텐셜에대한 plot은 electrocapillary 곡선과같은꼴을가지고 x축에상수항을곱함으로써간단히 electrocapillary 곡선으로바꿀수있다. 표면장력은고체금속전극에서보다는액체전극에서훨씬쉽게측정된다는장점외에수은전극은수소기체에대해매우큰 overpotential을가지므로전극에서의화학반응이일으키지않고즉 non-faradaic process를유지한채넓은범위의퍼텐셜에대해표면장력의측정이가능하다는장점을가진다. 또한액체이므로 grain boundary를고려할필요가없다는장점도작용한다. 또한새전극이계속생기기때문에전극의오염이최소화된다. Excess charge 와 capacitance DME 실험에서기준전극에대한수은전극의전위 를바꾸어가면서표면장력을측정하면 M KCl M 로부터전극에서의 excess charge 를실험적으로얻을수있다. 아래그림에실험곡선을보 (24)

3.0 2.5 m ax 2.0 1.5 0-0.5-1.0-1.5-2.0 V SCE 그림 5 0.1 M KCl DME 에서의 Electrocapillary 곡선 (L. Meites, JACS, 73, 2035, 1951) 였다. 이러한곡선에공통적으로보이는것은표면장력의최대점이있다는것이다. 최대점에서의퍼텐셜은 electrocapillary maximum(ecm) 이라부른다. 최대점에서의퍼텐셜에서는기울기가영이므로 M 가되고 PZC(potential of zero charge) 가된다. 이보다더음의퍼텐셜에서는 (24) 식에의하면음의 excess charge를가지고더양의퍼텐셜에서는양의 excess 전하를가진다. 이러한여분의전하가존재할때에는이들간의반발력에의해표면장력값이감소를할것이다. 이러한여분의전하는 capacitance를통해기술할수있을것이고 capacitance가상수가아니고퍼텐셜에따라바뀌므로 d M 와같이미분 capacitance 를이용하여표현할수있을것이다. 또는 M i (25) (26) 로정의되는 integral capacitance 는미분 capacitance d 와는 i d (27)

로관련되고퍼텐셜구간 [, ] 에서의 d 의평균값을의미할것이다. 위의 capacitance 의정의는측정된 electrocapillary 곡선을이용하는데 capacitance 는쉽게측 정될수있는양이고이를적분함으로써표면장력을얻을수도있다 : d (28) 그런데수치적으로실험오차에의해민감하게변하는미분보다는실험오차가합해지는과정에서상쇄가될수있는적분의경우훨씬정확하게얻을수있기때문에후자의방법이더선호된다. 또한고체의경우는표면장력의측정이쉽지않은반면 capacitance 측정은간단히이루어지기때문에역사후자의방법이유리하다. relative surface excesses 이제이온들의 relative surface excess 를측정하는것을생각해보자. 포타슘이온의물에대한 relative surface excess 는 로정의되는데 로부터 K H O K C l M (29) K C l K C l ln K Cl (30) K H O ln K C l (31) M 로되므로 를고정시키고 M 의농도를고정시키고 KCl 용액의 activity 를바꾸어가면서표면장력을 측정함으로써구할수있다. 아래그림은 Grahame 에의해측정된값을보여주고있는데퍼텐셜이 8 K 20 H O Ccm 0 F - H O Ccm 0 K -4 V vs NCE -10 B r -8 0.4 0-0.4 V -20 20 0-20 M Ccm 그림 7 0.1 M KF 용액에서수은전극에서의 surface excess vs. potential. 그림 8 0.1 M KBr 용액에서수은전극에서의 surface excess vs. charge density. PZC 에대해음이면양이온이더흡착되고양이면음이온이더흡착되는것을 KBr 용액에서의 surface excess 측정은이러한상식적인행동과는다른행동을보여준다. 보여주고있다. 그러나 Double-Layer 에대한모델

지금까지는열역학에의해금속-용액경계면에서의 surface excess를표면장력이나 capacitance 측정으로부터얻는데쓰이는 electrocapillary 방정식에대해기술했는데이러한방정식은단지열역학으로만유도되는식으로경계면에대한 model에는무관한식이다. 그런데 surface excess charge들이경계면에서어떠한분포를하는지는열역학적인방법으로는알아낼수없고 modeling이나 nano-technology를이용한전극표면에대한측정에의해서만얻을수있다. 여기서는아직은논란의여지가있는 double-layer의구조를직접측정하는실험법에대해서는논하지않고이론적인 model에대해서만기술하기로하자. Helmholtz 모델 Helmholtz 는경계면에서전하의분리를처음생각했는데그는표면의전하에대항해서용액상에서반 대전하를갖는이온들이존재한다고제안을하였다. 즉반대전하를갖는두평면이서로분자크기정 도의거리를두고떨어져있다고생각하고이를 double layer 라고불렀다. 각면에서의단위면적당 electrode Double Layer electrolyte - solvated cation - M IHP OHP s p e c i f i c a l l y adsorbed anion 전하밀도는두평면간의거리, 전압차와다음의관계식으로주어진다 : differential capacitance 는따라서다음과같이얻어진다 : d 이는 d 가상수임을예측하나실제계의경우는이와는달리상수가아니다. (32) (33) Gouy-Chapman 이론 금속전극에있는전하의위치는전극표면에만제한되지만이를중화시키기위해금속전극표면가까 이에위치하고있는반대전하를가진이온들은표면가까이에서만분포하지않고좀더넓은영역에 걸쳐분포를한다. 특히묽은용액의경우에는상당히넓은영역에걸쳐퍼져있게된다. 용액내에서의

전하의이러한분포에의해생기는층을 diffuse layer라고부른다. diffuse layer는 space-charge 영역이라고도불린다. [space charge는표면에흡착된 (specifically adsorbed) surface charge에대응하는개념으로쓰인다 ]. 이제용액내에서의이온들의분포를유도해보자. 전극가까이에서이온이보는전극은무한한평면으로보일것이므로계를아래처럼볼수있다. 용액에서퍼텐셜은위치의함수일것이다. 이러한 퍼텐셜하에서이온의공간분포는볼츠만분포식으로부터얻을수있다 : exp 는벌크에서영으로잡으면 은벌크에서의농도를나타낸다. 는볼츠만상수, 는전자의전하, (34) 전극 전해질 는온도이다. 단위부피당전체전하는 exp (35) 이러한전하의공간분포는 Poisson 방정식을따른다 : exp (36) 가성립하므로이를위식에대입하면 exp 위식을적분을하고벌크에서 임을이용하면 exp z-z 타입의소위 symmetrical electrolyte 만을생각하면위식은다음과같이된다 : sinh (37) ( 전하밀도의경우에는 sinh 로된다.) 위식을적분하면 tanh tanh 를얻는데 는다음과같이정의된다 : (38) (39) 는 bulk에서의퍼텐셜이아니고전극에서의퍼텐셜즉 에서의퍼텐셜이다. bulk에서의퍼텐셜은영으로기준점으로잡은것을상기하라. 묽은수용액 25 (=78.49) 에서는벌크에서의 M 단위의 z-z 전해질의농도, 는 cm -1 의단위를쓰면위식은다음처럼표현된다. cm (40)

만약농도가묽어가아주작아 를만족시키면 tanh 로근사할수있고 exp 로되고 는 diffuse layer의두께를나타내는것으로볼수있다. 앞에서처럼 diffuse layer의두께를표현하면다음과같다 : A (41) 이로부터 가 1 M이면 diffuse layer의두께는 3.0 A 이고 0.01 M이면 30.4 A 이되는것을볼수있다. diffuse layer의두께는묽은용액의경우매우클수있다. 반면에 diffuse layer의영향을최대한줄이려면매우높은농도의 specific adsorption이나전극반응을일으키지않는 inert한 electrolyte 를쓰는데이러한전해질을 supporting electrolyte라고부른다. M 과 사이의관계 전극표면 Gaussian enclosure End surface Area = Surface against electrode 그림에서처럼직육면체의한쪽면은 bulk에위치를시키고맞은편면은전극바로앞에위치를시키는식으로 Gaussian enclosure를잡아주면직육면체안의이온의총전하는 Gauss의법칙으로부터다음과같이계산된다 : su r face (42) 그런데 bulk 쪽면에서의기여는 이로부터영이되고이면과맞은편면을제한다른면에서는전장의방향과면에수직한법선의방향이수직하므로기여가없고오직전극에접하고있는면에서만기여가오게된다. 그면의면적을 라하면 (43) 로된다. 이러한전하는전기적중성의조건으로부터 M 를만족시킨다. 따라서 M S sinh (44) 를얻고전극에서의 excess 전하와벌크용액상에서의퍼텐셜 사이의관계를얻는다. 문제 : sinh 를직접적분해서 (43) 식이성립하는것을확인하라. 문제 : 라고하면 (38) 식은 tanh = 라. M M 임을보여 풀이 : 우선 (44) 식은 를이용하여 sinh M 으로쓸수있다. 이와 tanh sinh = 를이용하면 (38) 식에서 tanh 은 M M 이되고 tanh = M M 를얻는다.

이는또한용액상에서의퍼텐셜의값에따라전극에서의 excess charge의양이결정됨을말해준다. 묽은수용액 25 에서 M 의단위를 C/m 2 로 의단위는 mol/l로하면 M sinh (45) differential capacitance는 M 을 에대해미분함으로써얻을수있고 로주어진다. M d cosh cosh (46) 문제 : 일때는 d 그리고 M 가성립함을보여라. 이는 double layer 의 capacity 가전하밀도가 M 이고 Debye length 만큼떨어진두평판사이의 capacitor 와같다. 문제 : d cosh 임을보여라. 는금속전극의퍼텐셜이다. 풀이 : 전극퍼텐셜과 는상수만큼차이가난다. 그런데 일때는 M =0이므로이때의전극퍼텐셜은 가될것이다. 따라서 는 와같을것이다. 즉 이성립한다. 역시묽은수용액 25 에서는 d cosh (47) 500 Differential capacitance of 1-1 electrolyte by Gouy-Chapman theory 450 400 350 C d mf/cm 2 300 250 200 0.1 M 1.0 M 150 100 0.01 M 50 0-150 -100-50 0 50 100 150 E-E z mv Gouy-Chapman 에의해예측되는 V 형태의 capacitance 함수는낮은온도와 PZC (potential of zero charge) 에서멀지않을때 NaF 실험에서관찰되는행동과유사하나실험치보다더큰값을주고 PZC 에서멀어질수록무한대로가는데이부분에서실험치의경우는 flat 해진다. (* Gouy-Chapman 이론은전해질 의농도가작을때대략 10-3 M 용액까지는잘맞으나그이상의농도에서는실험치와차이를보이기시작한다.) Gouy-Chapman 이론의부분적인성공은이이론이기본적으로는맞지만결함을갖고있는것을말해 준다. 이이론의결함은 Stern 에처음제안된 Helmholtz 층의존재를생각함으로써어느정도보정을 할수있다. Stern 의보정이론

Gouy-Chapman 이론에서는전하들의크기를고려치않고용액상에서연속적인공간분포를가진다고가정을했다. 따라서전극에강한퍼텐셜이걸리면많은이온들이전극가까이분포를할수있고이에따라 capacitance는무한히커지게된다. 그러나이온들은크기를가지기때문에전극에무한히가까이갈수없고따라서전극가까이에존재할수있는양에는제한이있게되고 capacitance는 flat하게될것이다. 이를다루기위해 Stern은이온들이전극으로부터만큼떨어진거리까지만가까이갈수있고따라서 에서 까지는전하가존재하지않기때문에퍼텐셜이 linear하게변하는영역이될것이다 : (48) 이러한보정하에서용액에서의전하의총량은벌크에서 까지만존재하고따라서앞에서가우스 정리를써서얻은식에의 는 로바꾸어야한다. 즉이제는 M S sinh (49) 그런데 differential capacitance 는여전히전극에서의전하밀도를전극에서의전위에대해미분해서얻 어지므로위식의 는 로변환을시켜주어야한다 : M sinh M (50) 위식에서 M 이오른쪽 sinh 함수의 argument 에도나타나므로위식은 M 에대한방정식이된다. 이 제 differential capacitance 를구하면 M cosh d cosh 로되고역수를취하면 d cosh (51) 로되는데오른쪽의두번째항은 diffuse layer 에의한 capacitance D 의역수와같다. 따라서 D d H H 는 outer Helmholtz layer 에저장되는전하에의한 capacitance 항에해당한다. double layer 의 capacitance 는두 capacitance 중에작은것에의해좌우된다. (52) 가령 H 는 potential 에무관한상수값 을가지는데반해퍼텐셜이 PZC 값으로부터멀리떨어질때는 D 값이무한대로가므로이러한영역에 서는 double layer 의 capacitance 는 H 의값으로주어지게되어실험에서보듯 flat 하게된다. 반면퍼 텐셜이 PZC 에가까울때는 D 값이작기때문에이값에의해 capacitance 값이결정이되게되어 V- 형태의곡선꼴을가지게된다. 문제 : 전극의표면적값을모를때이를실험적으로측정된 d 으로부터얻는방법을고안해보아라. Gouy-Chapman-Stern 모델이라불리는이러한이론은실제계의행동을좀더잘설명하지만여전히 실험치와는불일치를보인다. 실험치는 H 가퍼텐셜에함수로나타난다. 이러한불일치를설명하기위

150 Differential capacitance of 1-1 electrolyte by Gouy-Chapman theory C d mf/cm 2 100 0.01 M 0.1 M 1.0 M x 2 = 0.5 nm C H =139.0 mf/cm 2 50 0-400 -300-200 -100 0 100 200 300 400 E-E z mv 해 dielectric 의구조를고려한다든지, 전장이클때 dielectric 의 full polarization 을고려한다든지, 음이 온, 양이온의 excess 에서 도되었다. 값이다른것을고려한다든지, ion pairing 을고려한다든지하는것들이시 Specific absorption 전극반응속도에미치는 double layer 의영향 O z e R z-1 의전극반응을생각해보자. 이러한반응은전극표면즉 에서일어나는데이곳에서 화학종들이받는퍼텐셜은 bulk 에서의퍼텐셜이아니고 이다. 이는전극반응을일으키는전압이 M 이아니고 M 임을의미한다. 또한 가영이아니면 에서의 O z 의농도는 bulk 에서의 농도와다르게되고 Boltzmann 분포식에의하면 O bu lk O 로주어지게되는데이에의해전극반응속도가또한영향을받는다. 산화된종이환원되면서흐르는전 류는앞서아래의꼴로썼다 : O 앞서언급한 double layer 의영향을고려하면위식은아래처럼적어야한다 : t O bu lk t O bu lk 이는 double layer 가있으면없을때의속도상수 와비교하여속도상수 t 가 t exp 로바뀐다는것을얘기해준다. Frumkin 에의해처음연구된이러한보정은 Frumkin correction 이라불 리는데 apparent rate constant 로부터 true rate constant 를얻게해준다. 마찬가지로 true exchange current 는다음과같이얻어진다 :

t O R exp t 참고문헌 A. J. Bard 와 L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2nd ed. (John Wiley & Sons, New York, 2001). 전기화학다른교재에비해월등히좋은교재임. 어떠한 topic 도다른책보다개념이명확히설 명되어있음.