(19) 대한민국특허청(KR) (12) 공개특허공보(A) (11) 공개번호 10-2014-0034606 (43) 공개일자 2014년03월20일 (51) 국제특허분류(Int. Cl.) H01M 4/525 (2010.01) H01M 4/505 (2010.01) H01M 4/48 (2010.01) H01M 4/131 (2010.01) (21) 출원번호 10-2012-0101151 (22) 출원일자 2012년09월12일 심사청구일자 없음 전체 청구항 수 : 총 20 항 (71) 출원인 삼성에스디아이 주식회사 경기도 용인시 기흥구 공세로 150-20 (공세동) (72) 발명자 김지현 경기 용인시 기흥구 공세로 150-20, 유용찬 경기 용인시 기흥구 공세로 150-20, (뒷면에 계속) (74) 대리인 리앤목특허법인 (54) 발명의 명칭 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 (57) 요 약 (공세동) (공세동) 리튬의 흡장 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 결정성 코팅층을 포함하며, 상기 코 팅층이 금속산화물을 포함하는 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제시된다. 대 표 도 - 도1-1 -
(72) 발명자 김창욱 경기 용인시 기흥구 공세로 150-20, (공세동) 박준석 경기 용인시 기흥구 공세로 150-20, (공세동) - 2 -
특허청구의 범위 청구항 1 리튬의 흡장 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 결정성 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 금속산화물을 포함하는 복합양극활물질. 청구항 2 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 제 1 리튬전이금속산화물을 포함하는 복합음극활물질. 청구항 3 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4 및 LiCoPO 4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합음극활물질. 청구항 4 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 제 2 리튬전이금속산화물을 포함하는 복합양극활물질. 청구항 5 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 층상구조를 가지며 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함하는 복합음극활물질. 청구항 6 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 복합음극활물질: <화학식 1> pli 2 MO 3 -(1-p)LiMeO 2 상기 식에서, 0<p<1 이고, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이 루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 다. 청구항 7 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질: <화학식 2> pli 2 MnO 3 - (1-p)LiNi a Co b Mn c O 2 상기 식에서, 0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다. 청구항 8 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질: <화학식 3> - 3 -
xli 2 MO 3 -ylimeo 2 -zli 1+d M' 2-d O 4 상기 식에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0 d 0.33이고, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이 루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이 다. 청구항 9 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질. <화학식 4> Li[Li x Me y ]O 2+d 상기 식에서, x+y=1, 0<x<1, 0 d 0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 청구항 10 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질: <화학식 5> Li[Li x Ni a Co b Mn c ]O 2+d 상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0 d 0.1이다. 청구항 11 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 6 내지 10으로 표시되는 군에서선택된 하나 이상의 화합물을 포함 하는 복합양극활물질: <화학식 6> Li x Co 1-y M y O 2-α X α <화학식 7> Li x Co 1-y-z Ni y M z O 2-α X α <화학식 8> Li x Mn 2-y M y O 4-α X α <화학식 9> Li x Co 2-y M y O 4-α X α <화학식 10> Li x Me y M z PO 4-α X α 상기 식들에서, 0.90 x 1.1, 0 y 0.9, 0 z 0.5, 1-y-z>0, 0 α 2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, - 4 -
M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어 진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 청구항 12 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 복합양극활물질: <화학식 11> Li x M y M' z PO 4-d X d 상기 식에서, 0.9 x 1.1, 0<y 1, 0 z 1, 1.9 x+y+z 2.1, 0 d 0.2이며; M은 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 청구항 13 제 1 항에 있어서, 상기 코어가 LiFePO 4, LiFe 1-a Mn a PO 4 (0<a<1) 및 LiMnPO 4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 을 포함하는 복합양극활물질. 청구항 14 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께가 1A 내지 1μm인 복합양극활물질. 청구항 15 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 상기 코어에 비하여 전기전도도가 더 높은 복합양극활물질. 청구항 16 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극. 청구항 17 제 16 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지. 청구항 18 리튬전이금속산화물의 전구체 중 일부를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는단계; 상기 슬러리를 분쇄 및 건조하여 구형입자를 제조하는 단계; 상기 구형입자를 상기 리튬전이금속산화물의 전구체 중 잔부와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 공기 분위기에서 소성시켜 상기 구형입자 표면상에 결정성 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하 는 복합양극활물질 제조방법. 청구항 19 제 18 항에 있어서, 상기 건조가 분무건조, 스핀건조 및 로타리건조로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 수행 되는 복합양극활물질 제조방법. 청구항 20 제 18 항에 있어서, 상기 소성이 800 내지 950 의 온도에서 5 내지 20 시간 동안 수행되는 복합양극활물질 제 조방법. 명 세 서 - 5 -
[0001] 기 술 분 야 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. [0002] 배 경 기 술 일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO 2, LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, LiNi x Co 1-x O 2 (0 x 1), LiNi 1-x- yco x Mn y O 2 (0 x 0.5, 0 y 0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 사용되고 있다. 상기 양극활물질은 제한적인 전기용량을 가진다. [0003] [0004] 따라서, 다양한 구조를 가지는 새로운 양극 재료가 제안되고 있다. 특히, 고용량의 전지가 요구되는 흐름에 따 라 복합계 산화물이 대안으로서 제시되고 있다. 예를 들어, 이와 같은 복합계 산화물 중 하나는 층상 구조를 가지는 xli 2 MO 3 -(1-x)LiMeO 2 (0<x<1, M 및 Me는 전이 금속)이다. 상기 복합계 산화물은 높은 이론적 전기 용량을 가지지만 Li 2 MO 3 가 부도체이므로 활물질의 전기전도 성이 저하되어 수명특성 및 고율특성이 저하될 수 있다. [0005] 따라서, 고용량을 가지면서도 수명특성 및 고율특성이 개선된 양극활물질이여전히 요구된다. 발명의 내용 [0006] [0007] [0008] [0009] 해결하려는 과제 한 측면은 새로운 구조의 복합양극활물질을 제공하는 것이다. 다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다. 또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다. 또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다. [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] [0022] 과제의 해결 수단 한 측면에 따라, 리튬의 흡장 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 결정성 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 금속산화물을 포함하는 복합양극활물질이 제공된다. 다른 한 측면에 따라, 상기 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다. 또 다른 한 측면에 따라, 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다. 또 다른 한 측면에 따라, 리튬전이금속산화물의 전구체 중 일부를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는단계; 상기 슬러리를 분쇄 및 건조하여 구형입자를 제조하는 단계; 상기 구형입자를 상기 리튬전이금속산화물의 전구체 중 잔부와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 공기 분위기에서 소성시켜 상기 구형입자 표면상에 결정성 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하 는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다. [0023] 발명의 효과 한 측면에 따르면 새로운 구조의 복합양극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다. - 6 -
[0024] 도면의 간단한 설명 도 1은 일구현예에 따른 복합양극활물질 단면의 모식도이다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 3은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다. <도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명> 1: 리튬전지 2: 음극 3: 양극 4: 세퍼레이터 5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리 [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관 하여 더욱 상세히 설명한다. 일 구현예에 따른 복합양극활물질은 리튬의 흡장 방출이 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 결정성 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 금속산화물을 포함한다. 즉, 상기 복합양극활물질은 코어와 상기 코어 상의 일부 또는 전부에 형성된 코팅층을 포함하며 상기 코팅층이 결정상(crystalline phase)을 가지는 금속산화물을 포함한다. 상기 코팅층에 포함된 결정상을 가지는 금속산화물은 비정질인 금속산화물에비하여 향상된 전기전도도를 가질 수 있으며 상기 금속산화물이 가지는 고유의 물성을 잘 발현할 수 있다. 따라서, 상기 코어가 전기전도도가 높 은 결정성 금속산화물을 포함하는 코팅층으로 피복됨에 의하여 복합양극활물질 표면의 전기전도도가 향상되고 결과적으로 상기 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 수명특성 및 고율특성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합양극활물질은 도 1에 기재된 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 상기 코어를 완전 히 피복하는 구조를 가질 수 있다. 상기 금속산화물의 금속은 알칼리금속 및 전이금속을 모두 포함한다. 상기 복합양극활물질에서 상기 코팅층은 제 1 전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4 및 LiCoPO 4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제 1 전이금속산화물을 포함 할 수 있다. [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] [0039] [0040] 상기 복합양극활물질에서 상기 코어는 제 2 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 제 2 전이금속산화물 은 상기 제 1 전이금속산화물과 다른 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 층상구조를 가지며 과리튬화된(overlithiated) 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다: <화학식 1> pli 2 MO 3 -(1-p)LiMeO 2 상기 식에서, 0<p<1 이고, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다: <화학식 2> pli 2 MnO 3 - (1-p)LiNi a Co b Mn c O 2 상기 식에서, 0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 0<(1-p) a/[(1-p) c+p] 0.14일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2에서 Ni/Mn의 조성비는 0.14 미만일 수 있다. 예를 들어, 상 기 화학식 2에서 0.5<p<1일 수 있다. - 7 -
[0041] [0042] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] 예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다: <화학식 3> xli 2 MO 3 -ylimeo 2 -zli 1+d M' 2-d O 4 상기 식들에서, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0 d 0.33이고, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이 루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다: <화학식 4> Li[Li x Me y ]O 2+d 상기 식에서, x+y=1, 0<x<1, 0 d 0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Re, Al, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다. 예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다: <화학식 5> Li[Li x Ni a Co b Mn c ]O 2+d 상기 식에서, x+a+b+c=1; 0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1; 0 d 0.1이다. 예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 6 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포 함할 수 있다: <화학식 6> Li x Co 1-y M y O 2-α X α <화학식 7> Li x Co 1-y-z Ni y M z O 2-α X α <화학식 8> Li x Mn 2-y M y O 4-α X α <화학식 9> Li x Co 2-y M y O 4-α X α <화학식 10> Li x Me y M z PO 4-α X α 상기 식에서, 0.90 x 1.1, 0 y 0.9, 0 z 0.5, 1-y-z>0, 0 α 2 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이 며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다: <화학식 11> - 8 -
[0069] [0070] [0071] Li x M y M' z PO 4-d X d 상기 식에서, 0.9 x 1.1, 0<y 1, 0 z 1, 1.9 x+y+z 2.1, 0 d 0.2이며; M은 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루 어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M'는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군 에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 예를 들어, 상기 코어는 LiFePO 4, LiFe 1-a Mn a PO 4 (0<a<1) 및 LiMnPO 4 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함 할 수 있다. [0072] [0073] [0074] [0075] 상기 복합양극활물질에서, 코팅층에 포함된 금속산화물의 함량은 복합양극활물질 총 중량의 0.01 내지 10중량% 일 수 있으며, 예를 들어, 과리튬화된 금속산화물의 함량이 복합양극활물질 총 중량의 0.1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 더욱 향상된 전기전도도 및 수명특성이 얻어질 수 있다. 상기 금속산화물의 함량이 지나치게 높으면 방전용량이 감소될 수 있으며, 상기 금속산화물의 함량이 지나치게 낮으면 전기전도도가 저하 될 수 있다. 상기 복합양극활물질에서 상기 코팅층의 두께는 1A 내지 1μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 1μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 층의 두께는 1nm 내지 30nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 15nm일 수 있다. 상기 코 팅층 두께에서 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다. 상기 복합양극활물질에서 상기 코어는 평균입경이 10nm 내지 500μm인 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 10nm 내지 100μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 10nm 내지 50μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균입경이 1μm 내지 30μm일 수 있다. 상기 코어 평균입경에서 향상된 물성을 가지는 리튬 전지가 제공될 수 있다. 상기 복합양극활물질에서 상기 코팅층은 상기 코어에 비하여 전기전도도가 더 높을 수 있다. 상기 코팅층이 포 함하는 제 1 리튬전이금속산화물의 코어에 포함된 제 2 전이금속산화물에 비하여 더 높은 전기전도도를 가짐에 의하여 복합양극활물질의 표면 전기전도도가 향상되어 복합양극활물질의 충방전 특성이 향상될 수 있다. [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] 다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함할 수 있다. 양극은 예를 들어, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제 조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리 하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있 다. 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜 브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도 성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라 면 모두 가능하다. 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니 트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드 시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 경우에 따라서는 양극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전 지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 또한, 상기 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li a A 1-b B b D 2 (상기 식에서, 0.90 a 1, 및 0-9 -
b 0.5이다); Li a E 1-b B b O 2-c D c (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.5, 0 c 0.05이다); LiE 2-b B b O 4- cd c (상기 식에서, 0 b 0.5, 0 c 0.05이다); Li a Ni 1-b-c Co b B c D α (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.5, 0 c 0.05, 0 < α 2이다); Li a Ni 1-b-c Co b B c O 2-α F α (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.5, 0 c 0.05, 0 < α < 2이다); Li a Ni 1-b-c Co b B c O 2-α F 2 (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.5, 0 c 0.05, 0 < α < 2이다); Li a Ni 1-b-c Mn b B c D α (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.5, 0 c 0.05, 0 < α 2이다); Li a Ni 1-b-c Mn b B c O 2-α F α (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.5, 0 c 0.05, 0 < α < 2이다); Li a Ni 1-b-c Mn b B c O 2-α F 2 (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.5, 0 c 0.05, 0 < α < 2이다); Li a Ni b E c G d O 2 (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.9, 0 c 0.5, 0.001 d 0.1이 다.); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (상기 식에서, 0.90 a 1, 0 b 0.9, 0 c 0.5, 0 d 0.5, 0.001 e 0.1이다.); Li a NiG b O 2 (상기 식에서, 0.90 a 1, 0.001 b 0.1이다.); Li a CoG b O 2 (상기 식에서, 0.90 a 1, 0.001 b 0.1이다.); Li a MnG b O 2 (상기 식에서, 0.90 a 1, 0.001 b 0.1이다.); Li a Mn 2 G b O 4 (상기 식에서, 0.90 a 1, 0.001 b 0.1이다.); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 f 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 f 2); LiFePO 4 의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: [0084] [0085] 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토 류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F 는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또 는 이들의 조합이다. 예를 들어, LiCoO 2, LiMn x O 2x (x=1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2x (0<x<1), LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 (0 x 0.5, 0 y 0.5), FePO 4 등 이다. [0086] 물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼 합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이 드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있 다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형 성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당 해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] 또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다. 다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제 외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양 극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체 에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스 팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있 다. 또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어 진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. - 10 -
[0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] [0104] 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알 칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합 금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원 소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO 2, SiO x (0<x<2) 등일 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄 소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다. 상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적 으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하 다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼 레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부 에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성 될 수 있다. 상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들 이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루 오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 다음으로 전해질이 준비된다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화 물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에 틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미 드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글 리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. [0105] 도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양 - 11 -
극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스 (5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원 통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. [0106] [0107] [0108] 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구 조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지 가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다. [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] 또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 리튬전이금속산화물의 전구체 중 일부를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분쇄 및 건조하여 구형입자를 제조하는 단계; 상기 구형입자를 상기 리 튬전이금속산화물의 전구체 중 잔부와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 공기 분위기에서 소 성시켜 상기 구형입자 표면상에 결정성 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함한다. 상기 리튬전이금속산화물의 전구체는 리튬전구체 및 전이금속전구체를 포함한다. 예를 들어, 상기 리튬전이금 속산화물의 전구체 중 일부를 용매와 혼합하여 전구체 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 전구체 슬러리를 비즈밀 (beads mill) 등으로 분쇄한 후 건조하여 구형입자를 제조할 수 있다. 상기 건조는 분무건조, 스핀건조(spin dry) 및 로타리건조(rotary dryer)로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 수행될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 구형입자를 제조할 수 있는 건조 방법이 라면 모두 가능하다. 상기 구형입자를 잔부의 리튬전이금속산화물 전구체 분말과 건식 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 공기 분위기에서 소성시켜 상기 구형입자 코어 상의 일부 또는 전부에 결정성 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상 기 잔부의 전구체 분말은 목적하는 리튬전이금속산화물의 제조에 필요한 화학양론적양보다 수 중량% 내지 수십 중량%의 전구체가 추가되어 과량으로 사용될 수 있다. 상기 제조방법은 합성된 양극활물질입자에 새로운 코팅층을 형성하는 종래의 방법과 달리 전구체 1차 입자를 제 조한 후 전구체를 추가 혼합한 후 소성 단계에서 코어에 포함된 리튬전이금속산화물과 코팅층을 동시에 제조한 다는 점에서 차이가 있다. 또한, 합성된 활물질 입자에 코팅층을 형성하는 경우에는 일반적으로 코팅층 형성 온도가 700 이하로서 낮으나 본원발명의 코팅층은 활물질 합성시의 소성 온도와 동일하므로 800 이상으로 높 아 코팅층의 결정성이 높다. 상기 소성은 800 내지 950 의 온도에서 5 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 너무 낮으면 코어에 포함된 금속산화물이 합성되지 않을 수 있으며 상기 소성 온도가 너무 높으면 1차 입자의 입경이 지나치 게 커져서 전지의 용량 및 고율특성이 감소할 수 있다. 상기 소성시간이 너무 짧으면 코어에 포함된 금속산화 물이 합성되지 않을 수 있으며 상기 소성 시간이 너무 길면 1차 입자의 입경이 지나치게 커져 전지의 용량 및 고율특성이 감소할 수 있다. [0115] 예를 들어, 과리튬화된 리튬니켈코발트망간산화물을 포함하는 코어 상에 결정성 리튬코발트산화물 코팅층이 형 성된 복합음극활물질은 리튬전구체, 니켈전구체, 코발트 전구체 및 망간전구체 중에서 일정량의 리튬전구체 및 코발트 전구체를 분리한 후, 나머지 전구체들은 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 비즈밀로 분쇄한 후 분무건조하여 상기 전구체들을 포함하는 구형입자를 제조한다. 이어서, 상기 구형입자와 상기 분리 된 리튬전구체 분말 및 코발트 전구체 분말을 건식 혼합한 후 공기 분위기에서 소성시켜 제조할 수 있다. 상기 분리된 리튬전구체 분말 및 코발트 전구체는 1:1 몰비로 혼합될 수 있으며, 복합음극활물질 제조에 필요한 화학 - 12 -
양론적인 양보다 과량를 추가하여 사용될 수 있다. [0116] [0117] [0118] [0119] 이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다. (복합양극활물질의 제조) 실시예 1 : 0.45LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2-0.55Li 2 MnO 3 코어 상에 LiCoO 2 코팅층이 형성된 복합음극활물질 출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate, Li 2 CO 3 ), 니켈 옥사이드(Nickel oxide, NiO), 코발트 옥사 이드(Cobalt oxide, Co 3 O 4 ) 및 망간 옥사이드(Manganese oxide, MnO 2 )를 선정하였다. [0120] 0.45LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2-0.55Li 2 MnO 3 코어 및 LiCoO 2 코팅층을 포함하는 복합음극활물질에 필요한 함량에 따라 Li, Ni, Co 및 Mn 사이의 몰비를 조절하여 상기 출발 물질들을 준비하였다. [0121] 준비된 출발물질 중 복합양극활물질 총 중량의 2중량%에 해당하도록 LiCoO 2 코팅층 제조에 필요한 양의 리튬카보 네이트 및 코발트 옥사이드를 분리한 후, 나머지 출발물질을 용매인 탈이온수와 혼합하여 고형분 함량 20중량% 의 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 활물질 슬러리를 비즈밀(beads mill)로 180분 동안 분쇄 및 혼합한 후, 분쇄된 슬러리를 분무건조하여 구형입자 분말을 수득하였다. [0122] [0123] 상기 구형입자 분말을 상기에서 분리한 리튬카보네이트 및 코발트옥사이드와 다시 건식 혼합한 후, 산소 분위기 에서 소성노에 넣고 900 에서 10 시간 동안 소성시켜 복합양극활물질을 제조하였다. 상기 건식 혼합 시에 첨가되는 분리된 리튬카보네이트와 코발트옥사이드는 1:1의 몰비를 가지며, 상기 LiCoO 2 코팅층의 제조에 필요한 화학양론적 양보다 2중량%를 더 첨가하였다. [0124] [0125] 실시예 2: 0.5LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2-0.5Li 2 MnO 3 코어 상에 LiCoO 2 코팅층이 형성된 복합양극활물질 코어에 포함되는 활물질 0.4LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2-0.5Li 2 MnO 3 및 LiCoO 2 코팅층이 얻어지도록 Li, Ni, Co 및 Mn 사 이의 몰비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다. [0126] [0127] 실시예 3: LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2 코어 상에 LiCoO 2 코팅층이 형성된 복합양극활물질 코어에 포함되는 활물질 LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2 및 LiCoO 2 코팅층이 얻어지도록 Li, Ni, Co 및 Mn 사이의 몰비를 변경 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다. [0128] [0129] 실시예 4: LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 코어 상에 LiCoO 2 코팅층이 형성된 복합음극활물질 코어에 포함되는 활물질 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 및 LiCoO 2 코팅층이 얻어지도록 Li, Ni, Co 및 Mn 사이의 몰비를 변경 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합음극활물질을 제조하였다. [0130] [0131] 비교예 1: LiCoO 2 코팅층이 없는 0.45LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2-0.55Li 2 MnO 3 복합음극활물질 출발 물질로서 리튬 카보네이트(Lithium carbonate, Li 2 CO 3 ), 니켈 옥사이드(Nickel oxide, NiO), 코발트 옥사 이드(Cobalt oxide, Co 3 O 4 ) 및 망간 옥사이드(Manganese oxide, MnO 2 )를 선정하였다. [0132] 0.45LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2-0.55Li 2 MnO 3 음극활물질에 필요한 함량에 따라 Li, Ni, Co 및 Mn 사이의 몰비를 조절하 여 상기 출발 물질들을 준비하였다. [0133] [0134] [0135] 상기 출발물질을 용매인 탈이온수와 혼합하여 고형분 함량 20중량%의 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 활물 질 슬러리를 비즈밀(beads mill)로 180분 동안 분쇄 및 혼합한 후, 분쇄된 슬러리를 분무건조하여 구형입자 분 말을 수득하였다. 비교예 2 LCoO 2 분말과 비교예 1에서 제조된 0.45LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2-0.55Li 2 MnO 3 분말을 2:98의 중량비로 단순 혼합하여 - 13 -
복합음극활물질을 준비하였다. [0136] [0137] [0138] [0139] [0140] [0141] [0142] [0143] [0144] (양극 및 리튬 전지의 제조) 실시예 5 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼 합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15μm 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건 조시켜 지름 12mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다. 셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막 (separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF 6 이 용해된 것을 사용하였다. 실시예 6~8 실시예 2~4에서 합성된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다. 비교예 3~4 비교예 1~2에서 제조된 복합양극활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조 하였다. [0145] [0146] [0147] 평가예 1: TEM 실험 상기 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 분말에 대하여 TEM 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었 다. 도 2에 보여지는 바와 같이 코어 상에 코팅층이 형성되며, 상기 코팅층이 결정성 격자를 보여주었다. 따라서, 0.45LiNi 0.2 Co 0.5 Mn 0.3 O 2-0.55Li 2 MnO 3 코어 상에 LiCoO 2 의 결정성 코팅층이 형성되었음을 확인하였다. 상기 코팅층 의 두께는 10 nm 이었다. [0148] [0149] 평가예 2: 비전도도 측정 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합양극활물질 분말에 대하여 비전도도를 측정하여, 복합양극 활물질 표면의 전기전도도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1 [0150] 비전도도[S/cm] 실시예 1 9.3 10-5 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 8.7 10-5 4 10-4 7 10-4 1.4 10-7 3.2 10-6 [0151] 상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4에서 제조된 복합양극활물질은 비교예 1 내지 2의 코팅층이 - 14 -
없는 양극활물질에 비하여 비전도도가 현저히 향상되었다. [0152] [0153] [0154] [0155] [0156] [0157] [0158] [0159] 평가예 4: 수명 특성 평가 상기 실시예 5~8 및 비교예 3~4에서 제조된 상기 코인셀을 25 에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.7V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였 다.(화성단계) 상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25 에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충 전하고, 4.6V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 30회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 충방전 효율 및용량유지율은 하기 수학식 1 내지 2 로 표시된다. <수학식 1> 충방전 효율[%]=[방전용량/충전용량] 100 <수학식 2> 용량 유지율[%]=[30 th 사이클에서의 방전용량/1 st 사이클에서의 방전용량] 100 [0160] 30 th 사이클에서 충방전효율 표 2 30 th 사이클에서 용량유지율 30 th 사이클에서 방전용량 [mah/g] [%] [%] 실시예 5 98 80 182 실시예 6 96 79 175 비교예 3 94 72 164 비교예 4 95 75 169 [0161] [0162] [0163] [0164] 상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 고율에서 실시예 5~6의 리튬전지는 비교예 3~4의 리튬전지에 비하여 향상된 초기효율, 수명특성 및 방전용량을 나타내었다. 평가예 5 : 고율 충방전 특성 평가 상기 실시예 5~8 및 비교예 3~4에서 제조된 상기 코인셀을 상온(25 )에서 양극활물질 1g 당 0.5C(7.5mA/g)의 전류로 전압이 4.6V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.6V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정 전압 충전하였다. 이어서, 방전시의 전류밀도를 증가시키면서 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 방전 하였다. 상기 충방전 사이클을 반복하면서 방전시의 전류밀도를 순차적으로 증가시켰다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C rate이었다. 상기 고율 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. [0165] C-rate 비교예 3 표 3 비교예 4 실시예 5 실시예 6 [mah/g] [mah/g] [mah/g] [mah/g] 0.1 315 320 336 325 0.2 248 253 262 255 0.5 230 232 240 232 1 211 216 220 213 2 179 183 200 187 5 89 94 106 97 [0166] 상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 7~8의 리튬전지는 비교예 3~4의 리튬전지에 비하여 방전용량 및 고 - 15 -
율특성이 향상되었다. 도면 도면1 도면2-16 -
도면3-17 -