ANALYTICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Vol.15, No.5, 433-438, 2002 Printed in the Republic of Korea 비교숙련도시험을통한도시대기분진에대한중성자방사화분석법의품질관리 문종화 김선하 정용삼한국원자력연구소, 대전광역시유성구덕진동 150 (2002. 7. 31 접수 ) Quality Control on Neutron Activation Analysis for Urban Dust by the Proficiency Test Jong-Hwa Moon*, Sun-Ha Kim, Yong-Sam Chung Korea Atomic Energy Research Institute 150 Dukjin Dong, Yusong, Taejon, Korea. 305-600 (Received July. 31, 2002) 요약 : 국제원자력기구로부터제공받은 2종 (V-50, P-50) 의인공적으로준비된여과지상의도시분진시료중의미량원소를중성자방사화분석법을사용하여비파괴분석하였다. 중성자방사화분석의품질관리를위해미국표준기술원의인증표준물질 (Urban Particulate Matter, NIST SRM1648) 이사용되었으며여과지상의분진시료에서는약 20종의원소를분석하였다. 측정결과는실험실간비교및숙련도평가를위하여중성자방사화분석법, 하전입자유도 X-선방출분광법, 유도결합플라즈마질량분석법등을이용한세계 40개국, 49개실험실의분석값들과함께통계처리되었다. 통계처리한결과, 본실험실의분석값들의 Z-score가 ±2 이내에들어오는결과를얻었으며, 숙련도시험도분석된모든원소의정확도와정밀도가기준에통과되는신뢰성있는결과를얻어현재수행하고있는대기분진시료들의분석품질관리가적합함을입증하였다. Abstract:Trace elements in two air filters (V-50, P-50) artificially loaded with urban dust provided from IAEA were determined non-destructively using instrumental neutron activation analysis. Standard reference material (Urban Particulate Matter, SRM 1648) of National Institute of Standard and Technology was used for analytical quality control. About 20 elements in both of loaded filter samples were determined. To evaluate inter-laboratory comparison and proficiency test, analytical data were statistically treated with the results which collected from 49 laboratories, 40 countries participated in this study using neutron activation analysis, particle induced X-ray emission, inductively coupled plasma mass spectroscopy, etc,. From the results of statistical treatment, Z-scores are within ±2. Furthermore, accuracy and precision of obtained analytical values are passed according to the criteria of the proficiency test. Consequently, it was proved that analytical quality for air dust samples being performed has been controlled properly. 1) Corresponding author Phone:+82+(0)42-868-8534 Fax:+82+(0)42-868-8448 E-mail:jhmoon1@kaeri.re.kr 433
434 문종화 김선하 정용삼 Key words:instrumental Neutron Activation Analysis, Proficiency Test, Urban Dust, Analytical Quality Control. 1. 서론 vial 에넣은후중성자조사를준비하였다 대기분진은토양으로부터기인된자연발생적인것과자동차매연이나산업적인활동에의한인위적인것등이있는데미량의다양한무기원소들을함유하고있다. 이분진들중호흡기관을통하여인체에흡입되는 10 m 이하의입자크기인 PM 10 분진, 특히 2.5 m이하인 PM 2.5 분진의질량농도뿐아니라분진중의중금속및독성원소는농도수준에따라서장 단기적으로인체에큰영향을미치고있다. 중성자방사화분석법은고감도, 비파괴분석법으로서하전입자유도 X-선방출분석, X-선형광분석등과같은분석기술들과함께미국환경청 (US EPA) 에서대기분진중의중금속측정을위한표준분석시험법 1 으로활용되고있으며본연구실에서는수년동안대전지역의공단과주거지역에서미세대기분진을채집, 분석하여오염발생원규명, 인체위해도평가등과같은대기환경오염연구를수행하고있다. 이러한측정분석결과들의객관성과신뢰성을확보하기위하여내부적으로는주로인증표준물질을이용하고외부적으로는공인된우수실험실과의비교시험이나숙련도시험을통하여품질관리가이루어져야한다. 본연구는중성자방사화분석법을이용하여국제원자력기구로부터제공받은 2종의도시대기분진시료를분석하고각분석값을비교시험프로그램에참가한세계각국실험실의분석값들과비교하고또한설정된목적측정값 (Target Value) 과의숙련도시험을통하여현재수행하고있는대기분진시료들의분석품질관리에대한적합성을평가하고자하였다. 2. 실험 2.1. 시료의준비 2.1.1. 인증표준물질중성자방사화분석법의분진시료분석에대한정확도와정밀도를비교검증하기위해미국표준연구소의인증표준물질 (Urban Particulate Matter, NIST SRM 1648) 을추천된전처리방법에따라 105 o C의건조오븐에서 2시간동안건조시킨후, 적합한분석조건에따라 10-200 mg을칭량하여미리세척한 polyethylene 2.1.2. 휠터상대기분진시료의제조대기분진시료는오스트리아의비엔나 (V시료) 병원의공조시스템과체코의프라하 (P시료) 의터널에서채집되었다. 채집된대기분진은물과섞어현탁액상태로만든뒤에특별히고안된장치 3 를사용하여여과지에부하하여여과지상대기분진시료를만들었다. 사용된여과지는 Nucleopore Filter (Costar, USA, 47 mm in diameter with 0.4 m pore size) 이며부하되어고착된대기분진의평균무게는 V시료가 867 g 이고 P시료는 810 g이었다. 본실험실에는 V-50과 P-50로명명된시료가제공되었다. 2.2 균질도시험국제원자력기구는비교숙련도시험을위해매우중요한여과지상대기분진시료의균질도를중성자방사화분석, 에너지분산 X-선형광분석법, 입자유도분산 X-선발광분석법등을사용하여알아보았다 4. V시료에서는 Al, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mn, Ni, Pb, Sb, Ti, V, Zn과같은 15개의원소를, P시료에서는 Al, As, Ca, Co, Fe, K, Mn, Pb, Sb, Ti과같은 10개의원소에대해균질한것으로판단하였다. 이들원소에대한목적측정값은두가지서로다른분석을적용하여각분석값이주어진불확도범위내에서유의하지않을경우에목적측정값과불확도를설정하였다. 2.3. 시료의분석 2.3.1. 시료조사및계측제공된 V-50과 P-50, 여과지상대기분진시료는스테인리스절단기로 4등분하여각각 3개는장수명핵종분석용으로나머지각 1개는단수명핵종분석용으로중성자조사를위해준비하였다. 준비된시료는한국원자력연구소의하나로연구용원자로의공압이송장치를사용하여방사화분석용 (NAA #1) 조사공에조사하였다. 방사화된시료는고순도게르마늄검출기와다채널파고분석장치 (EG & G ORTEC, GEM 25185) 를사용하여감마선을측정하고검출된각핵종의방사능을계산하여정량분석하였다. 또한분석품질관리를위하여미국표준 Analytical Science & Technology
비교숙련도시험을통한도시대기분진에대한중성자방사화분석법의품질관리 435 기술원의인증표준물질 (Urban Particulate Matter, NIST SRM1648) 을동시에조사하여분석하였다. 2.3.2. 통계처리방법분석값들의실험실간비교평가를위한통계적처리를위하여 AQCS-PC 5,6 라는컴퓨터프로그램을사용하였다. 이프로그램은이상값 (outlier) 의제거를위하여 Grubb's, Dixon's test, coefficient of Skewness 및 coefficient of Kurtosis와같은 4가지방법을사용하고있으며이상값으로나온분석값은통계처리시에제거된다. 채택된분석값들에대한전체평균값및표준편차를구하고실험실의분석값에대한 Z-score를수식 (1) 를사용하여계산한후비교평가하였다. Z score = Value lab - Value overall/ overall -----------------(1) Value lab : Mean value of laboratory Value overall : Overall mean value of selected laboratories overall : Overall standard deviation of selected laboratories 숙련도시험에대한첫번째통계처리방법으로목적측정값과목적측정값의불확도를적용하여실험실의분석값에대한 Z-score를수식 (2) 를사용하여계산하였다 7. 또한정확도의기준을설정하고이에대한분석값의신뢰성을판단하기위하여는실험실분석값에대한불확도를고려한수식 (3) 의 u-test 방법 8 을사용하였다. 계산된 u-test의값이 t-통계표의기준값보다크면실험실의분석값이목적측정값과유의적인차이가있음을나타낸다. 정밀도시험을위하여는식 (4) 가적용되었다. 즉식 (4) 에의해구해진좌변항의값이우변항의값보다작거나같을때에만정밀도가한계범위내에포함되어신뢰할수있음을의미한다. Z score = Value lab - Value target/ Unc.target ---------------------(2) Value lab : Mean value of laboratory Value target : Target value Unc.target : Target uncertainty U test = Value target - Value Lab /{(Unc.target) 2 + Unc.Lab) 2 } 1/2 ---(3) Unc.Lab : Submitted uncertainty of lab. {(Unc.target/Value target) 2 +(Unc.Lab/Value Lab) 2 } 1/2 x 100% (Unc.target/0.3)% ----------------------------------------------------------(4) 3. 결과및고찰 3.1 표준시료의분석결과 미국표준기술원의인증표준물질 (Urban Particulate Matter, NIST SRM1648) 을 3회측정하여약30여종의원소를분석하였고이들중분진시료의품질관리에필요한 20종의분석결과를 Table 1에정리하였다. 분석값의상대오차는 As, Ba, Cl, Cr을제외하고는 10% 이내의결과를나타냈다. 특히큰상대오차를갖는 As의경우에는스펙트럼간섭에의한것이고 Ba과 Cl은적은분석시료량에의한불균질성에기인한다고볼수있다. 상대표준편차도대부분이 10% 이내의결과를보였다. Table 1. Analytical results of urban particulate matter, NIST SRM 1648 by INAA (Unit:mg/kg) Element Nuclide Certified Value This work Relative (Mean ±SD) Error (%) Al Al-28 34200±1100 35028±1034 2.4 As As-76 115±10 85.9±2.3 25.4 Ba Ba-139 (737) 883±69 20.0 Ca Ca-49 381800±1300 405000±400 6.1 Ce Ce-141 (55) 50.7±1.3 7.9 Cl Cl-38 (4500) 5090±135 13.1 Co Co-60 (18) 17.98±0.52 0.1 Cr Cr-51 403±12 459±9 13.9 Cu Cu-66 609±27 596±63 2.1 Fe Fe-59 39100±1000 39300±979 0.5 K K-42 10500±100 9571±1763 8.8 La La-140 (42) 38.2±0.8 9.0 Mg Mg-27 (8000) 8442±1204 5.5 Mn Mn-56 (860) 816±11 5.2 Na Na-24 4250±20 4245±113 0.1 Sb Sb-122 (45) 44.2±1.0 1.7 Sc Sc-46 (7) 6.72±0.21 4.0 Ti Ti-51 (4000) 4046±175 1.2 V V-52 140±3 133±4 4.8 Zn Zn-65 4760±140 4664±126 2.0 3.2 대기분진시료분석결과및평가 3.2.1 실험실간비교평가결과 V-50 시료에서는 22개의원소를, P-50 시료에서는 19개의원소분석값과감마선계측, 검출효율, 중성자속변동을주요불확도인자로하여합성불확도를산출하여국제원자력기구에송부하였다. 이들중에 V-50시료는 20개의원소를, P-50시료는 18개의원소에대해정해진통계처리절차를통하여평가된참여실험 Vol.15, No.5, 2002
436 문종화 김선하 정용삼 Table 2. Results of statistical data treatment for the inter-laboratory comparison (Unit:mg/kg) Vienna(V) sample Prague(P) sample Element Overall (Mean± SD) This Work (Mean ± Unc.) Accepted Lab. Number Overall (Mean ± SD) This Work (Mean ± Unc.) Accepted Lab. Number Al 35671±9504 43252±1966 31 40268±10067 42213±1929 29 As 23.43±6.07 31.12±3.05 20 28.73±5.39 34.34±3.12 21 Ba* 699±133 754±83 10 1190±221 1138±99 11 Ca 23839±4155 24411±1362 34 16541±7243-40 Ce* 44.45±11.75 52.08±5.49 10 51.60±11.35 68.68±7.08 10 Cl* 1499±939 1780±166 16 1230±773 1858±141 15 Co 14.86±5.23 23.39±2.44 20 18.18±4.68 22.06±2.50 20 Cr 423±139 393±23 40 744±259 783±32 28 Cu 1616±447 1623±146 41 2080±893 2268±166 32 Fe 54404±7265 62288±3193 43 59601±7132 66809±2851 41 K 9896±2001 11290±752 34 12693±1978 13944±1040 32 La* 21.73±3.81 27.46±2.24 12 26.40±3.45 31.22±2.71 11 Mg* 13085±4487 18145±2766 26 5330±1857-25 Mn 659±123 707±46 40 754±154 676±44 41 Na* 3472±681 4210±183 14 5715±2085 5786±270 15 Sb 192±40 213±14 24 177±30 189±13 22 Sc* 6.98±0.71 7.93±0.61 17 8.40±1.20 9.57±0.62 19 Ti 2562±873 2868±264 38 3530±670 3309±333 36 V 99.90±20.50 120.2±6.3 22 77.49±25.50 84.29±4.37 20 Zn 1887±812 2420±122 44 2489±1063 3829±187 35 The element with asterisk(*) is classified by homogeneity test as a non-homogeneous one. 실들의평균값및표준편차와본실험실의결과값을 Table 2 에나타내었다. Table 2 의결과값들중에서 Ba, Ce, Cl, La, Mg, Na, Sc 와같은 7 개의원소는균질성이 확인되지않은원소들로서실험실간비교결과에서는균질성이확인된원소들의상대표준편차와큰차이가없었다. Fig. 1에는각원소에대한 Z-score값을나타내었다. Fig. 1에서보면 20개원소의 Z-score값이 ±2 이내에포함되어신뢰성이있는것으로판단하였다. Fig 1. Results of Z-score calculated by the statistical treatment of inter-laboratory data 3.2.2 비교숙련도시험결과 V-50 시료에서는균질성이확인된 15 개의원소중 에서중성자방사화분석법으로분석이용이하지않은 Ni와 Pb를제외한 13개의원소에대한비교숙련도시험결과가통계처리되었으며 P-50 시료에서는균질성이확인된 10개의원소중에서검출되지않은 Ca, Pb 을제외한 8개의원소에대하여통계처리되었다. 이에대한결과를 Table 3과 4에나타내었다. Table에서 Z-score는식 (2) 로, U-statistics는식 (3) 에의하여계산되었다. 실험실분석값의불확도를고려하지않은식 (2) 를적용한 Z-score의값은 V-50 시료에서는 As, Co 및 Zn가, P-50 시료에서는 Co가 ±2 보다큰값을나타내만족스럽지않은결과를보였다. 그러나실험실의불확도가고려된식 (3) 에의해구해진 U값들은 t- 통계표의값 (t = 2.8, 신뢰도 95%, 자유도 5) 보다모두작아본실험실의분석결과값이정확도의한계값이내에모두포함되어정확도에문제가없는결과를보여주고있다. Table 3과 4의정확도의한계값 (Criteria) 은 {(Unc.target) 2 + Unc. Lab) 2 } 1/2 에 t-통계표의값인 2.8을곱하여산출되었으며연구결과값 (This work) 은 Value target - Value Lab. 로서상대오차를의미한다. 또한정밀도의경우에도식 (4) 를적용하여통계처리 Analytical Science & Technology
비교숙련도시험을통한도시대기분진에대한중성자방사화분석법의품질관리 437 Table 3. Results of proficiency testing for V-50 sample Element Target (mg/kg) This work (mg/kg) Accuracy (mg/kg) Precision (%) Z-score U-statistic Value Unc. Value Unc. This work Criteria This work Criteria Al 39505 5690 43252 1966 0.68 0.62 3747 15532 15.1 48 As 25.56 1.84 31.12 3.05 3.11 1.56 5.56 9.19 12.2 24 Ca 22060 4007 24411 1362 0.59 0.56 2351 10919 19.0 61 Co 14.63 2.62 23.39 2.44 3.33 2.44 8.76 9.25 20.8 60 Cr 486.2 56.9 393 23-1.60 1.52 93.2 158 13.1 39 Cu 1443 159 1623 146 1.14 0.83 180 557 14.2 37 Fe 50660 6664 62288 3193 1.77 1.57 11628 19065 14.1 44 K 10230 946 11290 752 1.15 0.88 1060 3118 11.4 31 Mn 567 130 707 46 1.08 1.02 141 356 23.9 77 Sb 184 19 213 14 1.42 1.21 28 61 12.3 35 Ti 2601 187 2868 264 1.43 0.82 267 836 11.7 24 V 96.60 15.91 120.2 6.3 1.48 1.38 23.6 44 17.3 55 Zn 1951 176 2420 122 2.68 2.19 469 553 10.4 30 Table 4. Results of proficiency testing for P-50 sample Element Target (mg/kg) This work (mg/kg) Accuracy (mg/kg) Precision (%) Z-score U-statistic Value Unc. Value Unc. This work Criteria This work Criteria Al 46100 2883 42213 1929-1.34 1.12 3886 8950 7.7 21 As 29.01 3.90 34.34 3.12 1.37 1.07 5.33 12.89 16.2 45 Co 16.15 2.16 22.06 2.50 2.73 1.79 5.91 8.52 17.5 45 Fe 58830 5949 66809 2851 1.36 1.21 7979 17021 11.0 34 K 12640 1688 13944 1040 0.77 0.66 1304 5117 15.3 45 Mn 621 83 676 44 0.67 0.59 55 243 14.9 45 Sb 171.9 16.2 189.8 13.1 1.11 0.86 17.9 53.7 11.7 31 Ti 3486 451 3309 333-0.39 0.32 176 1447 16.4 43 된결과에서모든원소의분석값이한계값이내에있음을알수있다. Table 3과 4의정밀도의한계값 (Criteria) 은 (Unc.target/0.3)% 로구해진값이며연구결과값 (This work) 은 {(Unc.target/Value target) 2 + (Unc. Lab/Value Lab) 2 } 1/2 x 100% 로계산된불확도를의미한다. 이상과같은숙련도시험의결과로볼때최소한 13개의원소에대한대기분진의분석값에대한품질관리가문제없이수행되었음이입증되었다. 4. 결론대기분진시료분석의품질관리를위한실험실간비교및비교숙련도시험결과로부터본실험실의분석값에대한신뢰도를확인하였다. 최근에는분석실험실에서의품질보증및관리에대한중요성은나날이강조되고있다. 특히품질관리를위한방법으로는여러가지가활용될수있으며그중가장객관적인방법 이비교숙련도시험이라할수있다. 따라서지속적이고신뢰성있는분석품질관리를위하여주기적으로비교숙련도시험에참여하여실험실의수행능력을평가받을필요가있다. 감사의글본연구는과학기술부의원자력중장기사업의일환으로수행되었습니다. 참고문헌 1. EPA, "EPA Standard Methods for APM Analysis Based on Nuclear Methods", Environmental Protection Agency, June, 1999. 2. IAEA "Quality Control Study NAT-7 for the Determination of Trace and Minor Elements in Dust Vol.15, No.5, 2002
438 문종화 김선하 정용삼 Artificially Loaded on Air Filters", Feb., 2002. 3. Yong Sam Chung, Jong Hwa Moon, Sun Ha Kim, Kwang Won Park, Sang Hoon Kang, Analytical Science and Technology, 13(2), 179-188(2000). 4.J. Kucera, B. Smodis, K. Burns, P. De Regge, M. Campbell, V. Havranek, M. Markarewicz, A. Toervenyi, L. Zeiller, Fresenius J. Anal. Chem., 370, 229-233(2000). 5. Z. Szopa, J. Jaszczuk, R. Dybczynski, Nukleonika, 41(4), 117-127(1996). 6. Z. Szopa, R. Dybczynski, Second Central European Conference on Reference Materials-CERM'96, Proceedings, Liptovsky Jan, Slovakia, 72-76(1996). 7. M. Thompson, R. Wood, Pure & Appli. Chem., 65(9), 2123-2144(1993). 8. C. J. Brooks, I. G. Betteley, S. M. Loxton, "Fundamentals of Mathematics and Statistics", Wiley, 1979. Analytical Science & Technology