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KOREAN J. FOOD SCI. TECHNOL. Vol. 42, No. 4, pp. 438~444 (2010) The Korean Society of Food Science and Technology 유기산처리숙성홍어의저장중이화학적특성 김형주 어지현 김선재 1 은종방 * 전남대학교식품공학과 농업과학기술연구소, 1 전남대학교식품수산생명의학부 Physicochemical Changes in Fermented Skate (Raja kenojei) Treated with Organic Acids During Storage Hyung-Joo Kim, Ji-Hyun Eo, Seon-Jae Kim 1, and Jong-Bang Eun* Department of Food Science and Technology, Institute of Agricultural Science and Technology, Chonnam National University 1 Division of Food Science & Aqualife Medicine, Chonnam National University Abstract Fermented skate has a unique ammonia-like flavor. The flavor is preferred by a few lovers of skate muscle, while women and young people may be sensitive to the odor. Organic acids were used to reduce the ammonia-like odor in fermented skate and to investigate the physicochemical properties. Fermented skate muscles were sprayed with 20 ml of acetic acid or citric acid (3, 5, and 7%) for 30 seconds and stored at 4 o C for 15 days. The physicochemical properties of organic acid-treated fermented skate were investigated during storage. The control, which was treated with distilled water, showed a higher ph value than the samples treated with organic acids. The L* value increased with increasing organic acid concentration, while the a* and b* values were not significantly different among the samples. The trimethylamine (TMA) decreased with increasing in the organic acid concentration, but it was not significantly different after 9 days of storage. Ammonia-type nitrogen and ammonia-like flavoring, decreased with increasing in the organic acid concentration, whereas ammonia-type nitrogen increased with a storage period more than 6 days. In conclusion, fermented skate treated with 7% citric acid was the best treatment to reduce the ammonia-like odor. Key words: fermented skate, organic acids, ammonia-like odor 서 홍어 (Raja kenojei) 는연골, 저서성어류로써대부분의전세계해역에분포하고있으며 (1), 한국의남서해와동중국해, 일본중부이남해역등에서주로어획되고있다. 홍어는우리나라남부지방에서즐겨애용하는전통식품으로, 숙성홍어의영양성과기능성이알려지면서홍어에대한관심이증가하고있다. 홍어에는콜레스테롤을조절하고성장발달에중요한기능을하는타우린과필수지방산인리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산그리고에이코사펜타노익산 (EPA), 도코사헥사노익산 (DHA) 와같은오메가지방산들을다량함유하고있다 (2). 또한, 홍어의연골에는뮤코다당단백질인콘드로이친황산이다량함유되어있어서관절염, 골다공증예방에도움을준다. 아울러홍어의육에는요소와트리메틸옥사이드 (TMAO) 성분이다량함유되어있는데, 이들은홍어의숙성기간중효소에의해분해되어각각암모니아와트리메틸아민 (TMA) 을발생시킨다 (3). 이때생성된암모니아는위산을중화시키거나장의잡균을제거하고체내에서유해세균의증식 *Corresponding author: Jong-Bang Eun, Department of Food Science & Technology, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea Tel: 82-62-530-2145 Fax: 82-62-530-2149 E-mail: jbeun@jnu.ac.kr Received February 11, 2010; revised May 5, 2010; accepted May 5, 2010 론 을억제하는작용을하지만 (4), 암모니아나 TMA 와같은홍어의강한이취는일부홍어를즐겨먹는소비자를제외한냄새에민감한젊은층이나현대소비자들의기호에맞지않지않은경향이있다. 홍어의숙성중또는홍어제품의이화학적특징에관한연구는이미수차례진행된바있으나, 현대인의입맛에맞추기위한홍어특유의향미를제어하는연구는진행되지않았다. 따라서본연구에서는, 우수한영양및기능성을지닌숙성홍어를섭취하는소비자들의다양한기호에맞추고자, 숙성홍어이취의지표라고할수있는암모니아취를저감하기위해숙성홍어의육에유기산을처리하여, 이의저장중이화학적특성을조사하였다. 재료및방법 실험재료본실험에이용된홍어 (Raja kenojei) 는시중의가공공장에서냉동홍어를숙성시킨숙성홍어제품 (Naju, Korea) 을이용하였다. 5 2 1 cm 로절단된홍어육 250 g 을 polystyrene 트레이에놓고 nylon/polyethylene 적층필름을이용하여진공포장된상태의시료를얼음이채워진아이스박스에담아실험실로운반하여사용하였다. 유기산용액의제조및처리초산및구연산 (Daejung Chemicals & Metals Co., LTD, Siheung, Korea) 을각각멸균된증류수를이용해 3, 5, 7% 로희석시 438

유기산처리숙성홍어의저장중이화학적특성 439 켜사용하였다. 분무처리방법은 Linda의방법 (5) 을응용하여이용하였다. 각농도별로제조된유기산용액을숙성홍어 250 g 당 20 ml 씩 hand sprayer(g-300, KOMAX, Keumchon, Korea) 를이용하여 30초간일정한속도로시료로부터 20±3 cm 떨어진거리에서분무처리하였고, 대조구는멸균된증류수를이용하여위와같은조건으로처리하였다. 위의모든시료처리과정은 clean bench 내에서수행하였다. 처리가끝난시료는멸균된 Whirl-Pak sample bag(7.5 12 inch, NASCO International Inc., Fort Atkinson, WI, USA) 에담아 4±1 o C에서저장하면서 3일간격으로 15 일동안실험하였다. ph 시료 10 g 에증류수 40 ml 를가하고 homogenizer(t25 BASIC, IKA Works Inc., Wilmington, NC, USA) 를이용하여 13,500 rpm 에서 2 분동안균질화한후, ph meter(model 8000, VWR Scientific, West Chester, PA, USA) 를이용하여측정하였다. 색도홍어육을 2.5 cm 2 cm 1 cm 로절단한뒤 Color spectrophotometer(cm-3500d, Minolta Co. Ltd., Osaka, Japan) 를이용하여 Hunter color value, 즉 L*( 명도 ), a*( 적색도 ), b*( 황색도 ) 값으로나타내었다. 조직감측정숙성홍어의조직감을측정하기위해홍어날개살을 2.5 2 1 cm로시료를취하여지름 12.5 mm의 cylindrical probe가부착된 texture analyzer(ta-xt2, Stable Micro Systems Ltd., Surrey, UK) 를이용하여 TPA(texture profile analysis) 를측정하였다. 측정조건은, test speed는 2 mm/s로하고 60% 가압하였으며, 2회가압 (two-cycle compression) 간격은 2초로설정하여이용하였다. TMA(trimethylamine) Conway unit을사용하는미량확산법으로측정하였다 (6). 시료 2g에증류수 50 ml를가한후 homogenizer(t25 BASIC, IKA Works Inc., Wilmington, NC, USA) 를이용하여 13,500 rpm으로 2분동안균질화한후, 원심분리기 (UNION32R Plus, Hanil Scientific Co. Ltd., Incheon, Korea) 를이용하여 1,500 g에서 30분간원심분리한상징액을시료액으로하였다. Conway 미량확산용기의내실에 0.01 N H 2 SO 4 를 1mL 넣은후외실에각각의시료액 1mL씩넣고, 10% formalin 용액 1mL를먼저시료와반응시킨후, 1 ml 포화 K 2 CO 3 을넣은직후시료와반응시켰다. 37 o C에서 1시간반응시킨후 0.2% methyl red와 0.1% methylene blue의혼합지시약 (2:1, v/v) 을 1-2방울적하하여 0.01 N NaOH를이용하여적정하였다. 시료를넣지않고증류수를넣어동일한조작을행하여 blank test로사용하였고 TMA 함량을다음의계산식에따라산출하였다. TMA (mg%)= 0.14 (b a) D F 100 Sample 채취량 (g) a: 본실험실에서의 0.01N NaOH 적정량 b: Blank test 에서의 0.01N NaOH 적정량 F: 0.01N NaOH 의 factor 0.14: 0.01N NaOH 1mL 에상당하는질소량 (mg) D: 희석배수 암모니아태질소암모니아태질소함량은 Kim 등의방법 (7) 을이용하여측정하였다. 시료 10 g을 100 ml의열수로용해한후 1분간약하게끓이고 250 ml가되도록증류수로세척하고이를잘혼합하여여지 (Whatman, No. 2) 로여과한후, 그여액을시료액으로하였다. 각각의시료액 0.1 ml에 A용액과 B용액을각각 2mL씩넣어 37 o C에서 20분간반응시킨후, 630 nm에서흡광도를측정하였다. 표준곡선은 ammonium sulfate 를 0-200 µg으로단계적으로희석하여위와같은방법으로흡광도를측정하여작성하였다. A 용액 : Phenol 10 g과 sodium nitroprusside dihydrate 0.05 g을증류수를이용하여 1,000 ml로정용 B 용액 : Na 2 HPO 4 12H 2 O 9 g, NaOH 6 g 그리고 NaOCl 10 ml를증류수를이용하여 1,000 ml로정용 통계처리측정된결과는세번반복에대한평균과표준편차로나타내었다. 유의성검정은통계분석용프로그램인 SPSS(Statistical package social science, version 12.01) 를이용하여분산분석에의해집단간평균차이를알아보고, 신뢰수준 p<0.05 에서 Duncan 의사후검정을실시하였다. ph 결과및고찰 유기산처리한숙성홍어를 4 o C 에저장하면서측정한 ph 는 Table 1 에나타내었다. 증류수처리한숙성홍어의 ph 는저장초기 9.17 이었으나, 3, 5, 7% 초산처리한숙성홍어의 ph 는각각 9.07, 9.05, 9.03, 그리고 3, 5, 7% 구연산처리한숙성홍어의 ph 는각각 9.06, 9.05, 9.04 로증류수처리한숙성홍어에비해유기산처리했을경우더낮은 ph 를보였다. 또한, 처리한초산과구연산의농도가높아질수록 ph 는각각 9.07 에서 9.03, 9.06 에서 9.04 으로점차적으로낮아지는경향을보였으며, 초산과구연산간에는큰차이를보이지않았다. 저장기간이길어짐에따라대조구의 ph 는 9.17 에서 9.14 로감소하는경향을보였고, 나머지모든처리구에서도마찬가지로저장기간이길어짐에따라점차감소하는경향을보였다. 특히저장 15 일째, 7% 초산처리구와 7% 구연산처리구에서다른처리구들에비해더큰감소율을보였다. Cho(8) 에의하면홍어의숙성중 ph 는숙성 8 일째에 9.52 로가장높았으며, 숙성 20 일까지거의일정하게유지되었다고보고하였다. 본실험의대조구의 ph 와는약간의차이를보였지만, 마찬가지로숙성기간이경과하여도 ph 는크게변하지않고일정하게유지됨을알수있었다. 홍어의 ph 가비교적높은수준을유지하는것은홍어가숙성중에삼투압조절을위해체내에요소및요소전구체를함유하고있던것이발효가진행됨에따라체외로유출되었기때문이다 (9). Kim 등 (10) 은냉장광어에초산과구연산등을처리한결과, 유기산처리한처리구의 ph 는 5.26-5.47 로대조구의 ph 인 6.84 에비해낮은 ph 를보였다고보고하였으며, Masniyom 등 (11) 은 green mussel 에초산과구연산등을처리한결과, 마찬가지로처리구가대조구에비해낮은 ph 를보여, 본연구와유사한경향을보였다. 색도유기산처리한숙성홍어의색도는저장초기에는모든실험구에서유의적인차이가없었으나 (Table 2), 저장기간이길어질

440 한국식품과학회지제 42 권제 4 호 (2010) Table 1. Changes of ph of fermented skate treated with organic acids during storage at 4 o C Control 9.17±0.00 Aa 9.17±0.00 Aa 9.16±0.00 Ba 9.16±0.01 Ca 9.15±0.00 Ca 9.14±0.00 Da 3% AA 9.07±0.01 Ab 9.06±0.00 Bb 9.05±0.00 Cb 9.05±0.01 Cb 9.05±0.00 Cb 9.04±0.00 Db 5% AA 9.05±0.01 Ad 9.04±0.00 Bd 9.02±0.01 Cd 9.00±0.01 Dde 9.00±0.01 Dd 8.98±0.01 Ee 7% AA 9.03±0.00 Af 9.02±0.01 Bf 9.00±0.01 Ce 8.95±0.01 Df 8.92±0.01 Ef 8.92±0.00 Ef 3% CA 9.06±0.01 Ac 9.05±0.00 Bc 9.04±0.01 Cc 9.03±0.01 Cc 9.02±0.01 Dc 9.02±0.00 Dc 5% CA 9.05±0.01 Ad 9.05±0.01 Ac 9.03±0.01 Bd 9.01±0.00 Cd D 9.00±0.01 CDd 9.00±0.00 Dd 7% CA 9.04±0.01 Ae 9.03±0.01 Be 9.00±0.01 Ce 9.00±0.01 Ce 8.98±0.01 De 8.98±0.01 De Different capital letters within the same row are significantly different (p<0.05). Table 2. Changes of color values of fermented skate treated with organic acids during storage at 4 o C Color L* Control 64.45±3.01 ABns 64.44±1.85 ABb 66.54±2.93 Aa 63.82±1.64 ABbc 63.33±4.69 ABab 59.83±1.68 Bb 3% AA 62.11±1.41 NS 59.73±0.23 c 60.41±0.62 d 61.44±2.34 c 62.03±0.39 b 61.98±1.20 ab 5% AA 63.12±2.92 NS 63.07±1.62 b 63.10±1.17 bcd 63.37±1.04B bc 64.14±1.33 ab 62.63±1.40 ab 7% AA 64.94±1.92 NS 63.77±1.73 b 64.18±1.02 abc 64.07±2.13 bc 67.04±2.11 a 64.44±2.35 a 3% CA 62.44±2.73 NS 62.21±0.46 bc 62.26±0.26 cd 63.72±1.96 bc 61.44±1.28 b 62.27±0.34 ab 5% CA 63.03±3.08 B 67.44±2.29 Aa 64.20±1.28 ABabc 65.21±2.27 ABab 63.52±1.20 Bab 62.64±0.57 Bab 7% CA 62.80±3.48 B 63.47±0.50 Bb 66.36±2.88 ABab 67.99±1.21 Aa 65.27±2.18 ABab 62.17±1.83 Bab a* b* Control 00.02±0.79 NSns -0.03±0.08 ab -1.06±0.74 b -1.08±0.45 cd 00.02±0.17 b 00.06±0.90 bc 3% AA -0.14±0.78 C 00.37±0.85 ABCa 00.24±0.31 BCa 00.44±0.39 ABCa 01.15±0.33 ABa 1.41±0.35 Aa 5% AA -0.18±0.19 A -2.16±0.76 Bc -0.32±0.27 Aa -1.41±0.62 ABd -0.86±1.06 Ab -1.10±0.54 ABe 7% AA -0.65±0.53 B -0.55±0.34 Bab -0.13±0.43 BCa -0.08±0.49 BCab 00.28±0.70 BCab 00.56±0.64 Aab 3% CA -0.24±0.45 AB 00.02±0.18 ABab 00.06±0.34 Aa -0.15±0.28 ABab -0.69±0.58 BCb -0.98±0.31 Cde 5% CA -0.28±0.20 AB -0.69±0.29 Bb -0.20±0.29 Aa 00.06±0.31 Aab -0.07±0.14 Ab -0.09±0.13 Abcd 7% CA -0.52±0.58 NS -0.63±0.55 b -0.22±0.30 a -0.54±0.36 bc -0.39±0.56 b -0.40±0.08 cde Control 11.18±1.56 Bns 11.27±0.61 Bns 12.86±0.59 ABa 13.54±1.04 Aab 13.08±0.66 ABab 13.77±1.32 3% AA 11.17±1.12 C 10.02±0.25 D 10.80±0.48 CDb 11.84±0.37 BCbc 12.70±0.33 ABab 13.04±0.40 Aab 5% AA 10.90±0.62 B 11.74±1.75 AB 11.91±1.25 ABab 14.02±0.99 Aa 13.61±1.39 Aa 13.19±1.28 ABab 7% AA 12.08±1.16 NS 11.95±0.76 12.68±0.56 a 11.75±0.73 c 11.59±1.45 b 11.04±1.56 bc 3% CA 11.15±1.82 NS 10.44±0.91 12.54±0.49 a 12.11±1.23 bc 12.57±0.49 ab 12.44±1.20 ab 5% CA 11.75±1.11 NS 10.75±2.06 10.31±0.76 b 09.93±1.13 d 09.30±1.23 c 09.22±1.34 c 7% CA 10.91±0.78 AB 11.79±0.84 A 11.41±1.55 Aab 09.52±0.72 Bd 09.32±0.72 Bc 09.13±0.77 Bc 수록대조구에비해유기산처리구에서 L 값이점점높아지는경향을보였다. 저장 15 일째대조구의 L 값은 59.83 으로 61.98 에서 64.44 의범위를보인초산처리구와 62.17 에서 62.64 의범위를보인구연산처리구에비해더낮게측정되었다. 또한, 처리한유기산의농도가진해질수록처리구의 L 값은약간높아지는경향을보였다. 대조구의 a 값은저장초기 0.02 에서저장 15 일째 0.06 으로저장기간에따라서유의적인차이를보이지않았으나, 3, 7% 초산처리구는저장초기에각각 -0.14, -0.65 에서저장 15 일째 1.41, 0.56 으로조금씩증가하였으며, 다른처리구에서는유의적으로변하지않아일정한경향을나타내지않았다. 숙성홍어에유기산을처리하였을때측정한 b 값은, 증류수처리한숙성 홍어는저장초기에 11.18±1.56 에서저장 15 일째 13.77±1.32 로조금씩증가하였고, 3, 5% 초산처리구와 3% 구연산처리구에서도저장기간이길어짐에따라조금씩증가하는경향을보였다. 그리고초산의농도가진할수록숙성홍어의 b 값은큰변화를보이지않았으나, 구연산의농도가더진할경우숙성홍어의 b 값은점차낮아지는경향을보였다. 특히 5, 7% 구연산처리구에서더큰감소율을보였다. 유기산의농도가높아질수록 L 값이높아지는경향을보이고있는데, 이는홍어에유기산을처리함으로써홍어육의색소가침출되고, 미오글로빈이산화되기때문에발생한다 (12). 또한 Lin 등 (13) 은 ph 가더높은, 유기산을처리하지않은근육의근원섬유단백질의구조는유기산을처리

유기산처리숙성홍어의저장중이화학적특성 441 Table 3. Changes of hardness of fermented skate treated with organic acids during storage at 4 o C Control 182.47±4.07 Cd 186.28±7.15 BCd 185.05±6.73 Ce 191.84±8.34 ABCe 199.43±2.96 Ae 198.36±8.31 ABd 3% AA 291.13±8.14 Bb 295.72±8.23 ABb 295.27±3.34 ABb 300.50±4.73 ABb 302.71±4.04 Ab 301.33±3.38 ABa 5% AA 306.09±5.51 NSab 304.44±8.87 b 298.28±9.65 b 301.76±3.56 b 304.92±1.81 b 305.74±6.48 a 7% AA 324.87±24.01 NSa 326.61±15.92 a 331.02±24.72 a 324.37±11.83 a 328.31±3.73 a 316.79±5.64 a 3% CA 180.43±8.09 Bd 183.39±5.84 Bd 195.89±13.89 Be 228.64±21.14 Ad 221.75±12.16 Ad 222.47±15.76 Ac 5% CA 183.46±20.46 Cd 190.23±11.32 BCd 221.40±16.31 Ad 220.45±16.30 Ad 207.45±6.07 ABCe 209.65±2.25 ABcd 7% CA 221.00±8.68 Cc 228.22±6.94 BCc 248.16±7.53 ABc 262.89±8.04 Ac 246.94±11.26 ABc 252.71±19.70 Ab Table 4. Changes of springiness of fermented skate treated with organic acids during storage at 4 o C Control 0.76±0.07 NSns 0.79±0.10 a 0.74±0.10 a 0.77±0.10 ns 0.76±0.07 a 0.74±0.08 ns 3% AA 0.71±0.01 NS 0.69±0.09 ab 0.68±0.06 ab 0.72±0.04 0.70±0.09 ab 0.67±0.06 5% AA 0.73±0.07 NS 0.65±0.08 ab 0.68±0.03 ab 0.69±0.08 0.64±0.03 b 0.66±0.05 7% AA 0.76±0.05 A 0.67±0.06 Bab 0.66±0.05B ab 0.65±0.06 B 0.69±0.04 ABab 0.70±0.02 AB 3% CA 0.70±0.11 NS 0.69±0.09 ab 0.68±0.02 ab 0.67±0.06 0.70±0.06 ab 0.67±0.04 5% CA 0.72±0.03 NS 0.68±0.04 ab 0.69±0.06 ab 0.65±0.06 0.66±0.03 ab 0.70±0.01 7% CA 0.72±0.05 A 0.63±0.02 Bb 0.62±0.01 Bb 0.68±0.06 AB 0.68±0.06 ABab 0.68±0.03 AB 한근육에비해더촘촘한배열을하고있어서, ph 가낮은근육은상대적으로더많은빛이통과한다고하였다. 이는다양한육에유기산을처리한다른연구들과유사한결과를보였다 (14). Woolthuis 등 (15) 은산에의해 a, b 값이유의적으로변하지않는다고보고하였고, Arganosa 등 (16) 은대조구보다유기산처리구의 a 값이더낮게측정되었다고보고하였다. 따라서유기산의종류및농도에따라숙성홍어육색의변화가야기될수있다고판단되었다. 조직감숙성홍어에유기산을처리하여 4 o C 에서저장하면서측정한 hardness 는 Table 3 에나타내었다. 증류수처리한숙성홍어의 hardness 는저장초기에 182.47 이었고저장 15 일째 198.36 으로저장기간이길어질수록 hardness 가약간증가하였다. 그러나초산처리구는숙성홍어의 hardness 는저장기간에따라유의적인차이를나타내지않았으며, 구연산처리구의경우저장기간이길어질수록 hardness 가증가하는경향을보였다. 초산의농도가진해질수록높게나타났으며, 특히 7% 초산처리한숙성홍어의저장 6 일째의 hardness 는 331.02 까지나타났다. 그리고초산처리한숙성홍어의 hardness 가구연산처리했을경우보다높게나타났다. Table 4 는숙성홍어에유기산을처리하여 4 o C 에서저장하여측정한 springiness 이다. Springiness 은시료가주어진힘에의하여변형되었다가그힘이제거되는경우다시복귀되는정도를나타낸값이다. 증류수처리한대조구에서나, 유기산처리구들에서저장기간이길어질수록유의적인차이를보이지않았 으나, 7% 초산처리한숙성홍어와 7% 구연산처리한숙성홍어에서는저장기간이길어질수록조금더낮은 springiness 을보였다. 그리고증류수처리한숙성홍어의저장초기의 springiness 는 0.76 으로유기산처리한숙성홍어의 springiness 와유의적인차이를보이지않았으나, 저장기간이길어질수록유기산처리한숙성홍어의 springiness 가증류수처리한숙성홍어보다좀더낮은값을보였다. 숙성홍어에유기산을처리하여 4 o C 에서저장하면서측정한 cohesiveness 는, 거의모든처리구에서저장기간이길어질수록유의적인차이를보이지않았고거의일정한값을보였다 (Table 5). 그리고처리한유기산의농도별로는큰차이를보이지않았다. 숙성홍어에유기산을처리하여 4 o C 에서저장하면서측정한 gumminess 는 Table 6 에나타내었다. Gumminess 는반고체식품을삼킬수있을때까지파괴하는데드는힘으로, 증류수처리한숙성홍어의검성은저장초기에 96.79 이고저장 15 일째 92.72 로저장시간이길어질수록 gumminess 는유의적으로차이를보이지않았다. 또한, 초산이나구연산을처리했을경우숙성홍어의 gumminess 는모두증가하였고, 특히초산처리구에서더큰변화를보였다. 처리한초산의농도가진해질수록 gumminess 는높게나타났으며, 특히 7% 초산처리한숙성홍어의저장 3 일째의 gumminess 는 199.63 까지나타났다. Table 7 은숙성홍어에유기산을처리하여 4 o C 에서저장하면서측정한 chewiness 를나타내었다. Chewiness 는고체식품을삼킬수있을때까지씹는데드는힘으로거의모든처리구에서저장기간이길어짐에따라서유의적인차이를보이지않았으며, 처리한유기산의농도에따라약간의차이를보였지만, 일정한경향을나타

442 한국식품과학회지제 42 권제 4 호 (2010) Table 5. Changes of cohesiveness of fermented skate treated with organic acids during storage at 4 o C Control 0.51±0.02 NSns 0.52±0.05 bc 0.50±0.03 ns 0.50±0.03 b 0.49±0.02 ns 0.50±0.01 bc 3% AA 0.50±0.03 NS 0.57±0.05 a 0.51±0.05 0.53±0.03 a 0.50±0.09 0.55±0.07 a 5% AA 0.52±0.05 NS 0.59±0.03 bc 0.52±0.12 0.57±0.05 ab 0.59±0.05 0.58±0.03 ab 7% AA 0.51±0.07 B 0.61±0.00 ABb 0.57±0.02 A 0.60±0.04 ABab 0.57±0.04 AB 0.59±0.03 ABab 3% CA 0.48±0.03 NS 0.58±0.06 bc 0.60±0.04 0.59±0.09 b 0.59±0.05 0.56±0.07 abc 5% CA 0.47±0.06 NS 0.56±0.01 b 0.61±0.07 0.57±0.02 b 0.61±0.03 0.54±0.04 ab 7% CA 0.47±0.10 NS 0.52±0.03 c 0.54±0.04 0.53±0.02 b 0.55±0.01 0.54±0.04 c Table 6. Changes of gumminess of fermented skate treated with organic acids during storage at 4 o C Control 075.43±6.84 NSd 075.24±7.76 d 074.99±6.70 d 071.23±4.32 d 078.23±0.99 e 076.26±3.61 d 3% AA 174.04±3.45 NSb 173.21±3.52 b 173.54±4.11 b 172.52±1.65 b 172.80±2.34 b 174.59±5.80 b 5% AA 180.36±11.68 NSb 181.19±14.07 b 182.97±7.70 b 176.75±5.86 b 179.62±9.87 b 178.56±6.47 b 7% AA 196.43±6.77 NSa 199.63±8.52 a 197.06±7.14 a 195.45±5.91 a 195.89±5.44 a 199.83±3.51 a 3% CA 096.79±13.73 NSc 093.80±5.75 c 096.79±13.73 c 093.98±7.65 c 095.46±4.38 d 097.72±1.84 c 5% CA 100.21±7.66 NSc 103.19±2.70 c 100.93±2.10 c 100.37±7.51 c 100.82±2.90 cd 098.86±2.95 c 7% CA 103.21±8.29 NSc 104.66±5.77 c 103.20±8.14 c 103.41±7.57 c 106.32±4.19 c 102.61±5.75 c 내지않았다. 산에의한단백질의변성은단백질을등전점에이르게하여응고시키는것이라고할수있다 (17). 본연구에서도마찬가지로숙성홍어에유기산을처리했을경우유기산의농도가진해질수록 hardness 및 gumminess 가증가하였는데, 산에의한단백질의변성에의해숙성홍어의단백질이응고되었기때문이라고여겨진다. 또한 springiness 및 cohesiveness 는대조구와처리구들사이에유의적인차이가없는것으로보아, 유기산처리에의한큰영향을받지않는다고생각되며, chewiness 또한일정한경향을나타내지않았다. TMA(Trimethylamine) TMA 는 trimethylamine oxide(tmao) 가 TMAO reductase 를생성하는미생물이나자가효소에의한환원에의해생성된다 (18). 대조구의 TMA 함량은저장초기 715.12 mg/100 g solid 에서저장 15 일째 157.81 mg/100 g solid 로저장중 TMA 함량이약간높아지는경향을보였다 (Table 3). 3, 5, 7% 초산처리한처리구의저장초기 TMA 함량은각각 399.28, 121.52, 73.36 mg/100 g solid 로초산의농도가진해질수록 TMA 함량은낮아지는경향을보였고, 구연산을처리했을경우에도마찬가지로용액의농도가진해질수록 TMA 함량은낮아지는경향을보였다. 그리고초산및구연산처리구모두저장기간이길어질수록 TMA 함량은높아지는경향을보였다. 특히저장초기 7% 구연산처리했을경우 TMA 함량은 71.84 mg/100 g solid 로가장낮았다. 이는 green mussel 에초산및구연산을처리하였을때대조구에비해더낮은 TMA 함량을보인 Masniyom 와 Benjama(11) 의결과와유사한 결과를보였으며, 특히 TMAO 는그람음성균에의해 TMA 로환원되는데, 산처리한시료에서 TMA 함량이더낮게측정된것은산에의해 TMA 를생성하는그람음성균의성장저해때문이다 (11). 그리고 Ahn 등 (19) 에의하면, TMA 에의한비린내는후각기관점막의 ph 가약한알칼리성으로되었을때자극되는단순한감각 (sensation) 이며, ph 가어떤임계값이상올라가면그감각은암모니아기체의특징인찌르는듯한강력한냄새로바뀐다고하였다. 따라서유기산에의하여점막의 ph 가중성내지약산성으로되어 TMA 에의한비린내를느끼지못하는것으로생각된다. 따라서숙성홍어에유기산을처리하였을경우비린내와같은이취를감소시켜관능적특성을증진시킬수있을것으로생각된다. 암모니아태질소암모니아태질소는숙성홍어제품의중요한품질인자로작용하고있는데, 톡쏘는듯한홍어특유의향미를부여하는성분으로 Cho(8) 에의하면홍어의암모니아태질소는입안을알알하게하는맛의주성분으로홍어의숙성초기에는검출되지않다가숙성 16 일째최고치를나타내었다고보고하였다. Fig. 1 에유기산처리한숙성홍어의저장중암모니아태질소함량의변화를나타내었다. 대조구의저장초기암모니아태질소함량은 5206.22 mg/100 g solid 로거의최고치를보이는시기임을알수있었다. 초산처리구의암모니아태질소함량은저장 3 일후 3874.70-4594.30 mg/100 g solid 로급격히감소하였고, 구연산처리구의암모니아태질소함량또한 4486.61-4883.15 mg/100 g solid 로감

유기산처리숙성홍어의저장중이화학적특성 443 Table 7. Changes of chewiness of fermented skate treated with organic acids during storage at 4 o C Control 54.24±10.17 NSbc 63.59±3.24 ns 59.41±2.36 b 63.88±6.56 ns 63.11±5.76 ns 60.39±1.02 ns 3% AA 57.69±6.50 NSabc 70.93±16.50 68.03±1.90 ab 61.23±5.76 68.94±7.58 60.49±8.62 5% AA 74.16±6.10 Aa 68.03±6.39 AB 72.47±4.69 ABa 66.06±7.78 AB 65.81±7.28 AB 61.48±3.04 B 7% AA 62.63±12.74 NSabc 66.40±3.69 68.28±5.40 b 64.25±3.55 67.89±3.55 66.93±8.39 3% CA 51.62±5.81 NSc 57.24±2.93 59.94±6.70 ab 57.00±4.48 66.26±4.48 60.91±13.29 5% CA 64.74±11.95 NSabc 67.68±2.46 67.50±8.94 ab 66.04±6.14 62.53±6.14 72.53±6.19 7% CA 69.09±2.56 NSab 65.11±8.27 68.65±10.11 ab 64.82±2.63 68.91±2.63 63.92±5.14 Table 8. Changes of TMA of fermented skate treated with organic acids during storage at 4 o C (Unit: mg/100 g solid) Control 715.12±26.10 CDa 692.72±27.98 Da 739.13±18.16 BCDa 754.56±8.62 BCa 775.80±7.20 Ba 812.71±10.57 Aa 3% AA 399.28±23.60 Cb 557.20±24.77 Bb 675.73±16.91 Ab 671.16±8.62 Ac 688.12±10.57 Abc 687.55±10.99 Ade 5% AA 121.52±16.91 Cc 278.32±12.72 Bc 663.16±32.69 Ab 673.44±13.71 Ac 689.28±16.36 Abc 697.35±6.92 Acd 7% AA 073.36±18.51 Cc 169.68±17.78 Bd 651.74±30.91 Abe 655.17±16.91 Ac 666.20±15.86 Ac 666.20±12.48 Ae 3% CA 412.16±50.80 Cb 539.28±12.11 Bb 682.58±24.31 Ab 700.86±3.43 Ab 705.43±13.10 Ab 733.11±19.06 Ab 5% CA 103.60±20.52 Dc 279.44±35.61 Cc 658.59±25.72 Bb 666.59±10.28 ABc 700.81±9.16 ABb 710.04±5.28 Ac 7% CA 071.84±12.15 Dc 162.96±17.70 Cd 612.90±20.08 Bc 654.02±7.13 Ac 681.20±15.61 Abc 684.66±13.99 Ade Different capital letters within the same row are significantly different (p<0.05). Fig. 1. Changes of ammonia-type nitrogen content of fermented skate treated with acetic or citric acid during storage at 4 o C. 소하였다. 특히 7% 초산처리구의경우가장큰감소율을보였고, 또한구연산에비해초산처리구에서더큰감소율을보였다. 일반적으로, 높은농도의산은암모니아의형성을방해한다고알려져있다 (11). 저장 3 일이후부터모든시료의암모니아태질소함량이증가하여저장 15 일째, 특히구연산처리한처리구의경우대조구와거의유사한암모니아태질소함량을보였다. 홍어가숙성될때홍어가함유하고있는요소 (urea) 가물과반응하여암모니아와이산화탄소를생성하는데 (20), 본실험에서 숙성홍어의암모니아태질소함량이저장 3-6 일째다시증가한것은, 숙성홍어에처리한유기산이암모니아와중화될뿐요소는계속적으로암모니아를생성시키기때문이다 (9). 결과적으로, 홍어의숙성은저장중에도계속진행되고있음을의미한다. 숙성홍어에유기산처리후저장 3-6 일동안암모니아태질소함량의감소를확인할수있었으며, 이취에민감한현대인들의다양한기호에부합할것으로판단된다. 추후유기산처리한숙성홍어의관능적특성에대한연구가필요할것으로생각된다.

444 한국식품과학회지제 42 권제 4 호 (2010) 요 숙성홍어에 3, 5, 7% 초산및구연산을처리한후 4 o C 에서 15 일동안저장하면서이화학적특성을조사하였다. 유기산처리에의한홍어육의색소침출또는미오글로빈의산화에의해육색의변화가발생하였고, 홍어육단백질의응고를초래하여조직의경도가증가하였다. 유기산의농도가진할수록 TMA 함량은감소하였고, 홍어특유의향미를나타내는암모니아태질소함량은저장 3 일째가장낮은값을보였다. 이는숙성홍어에유기산을처리함으로써, 어류특유의비린내뿐만아니라, 홍어특유의이취를감소시킬수있을것으로판단되었다. 하지만저장 6 일째부터암모니아태질소함량은다시증가하였는데, 이는숙성홍어가저장중에도지속적으로요소를분해하여암모니아를생성시키기때문이라고생각된다. 결론적으로, 숙성홍어에 7% 구연산을처리하는것이홍어의이취를감소시켜현대인의기호에부합할것이라고생각되며, 관능적특성에대한연구가필요하다고생각된다. 약 감사의글 본연구는국토해양부호남지역 Sea Grant 사업단연구개발사업의연구비지원 (2008-1717) 에의해이루어진연구의일부이며, 또한전남대학교농업과학기술연구소의지원에의해수행된것으로이에감사드립니다. 문 1. Cho SH, Lee BD, An H, Eun JB. Kenojeinin I, antimicrobial peptide isolated from the skin of the fermented skate, Raja kenojei. Peptides 26: 581-587 (2005) 2. Cho HS, Kim KH. Quality characteristics of commercial slices of skate Raja kenojei. J. East Asian Soc. Dietary Life 18: 214-220 (2008) 3. Smith CP, Wright PA. Molecular characterization of an elasmobranch urea transporter. J. Am. Physiol. 45: 622-626 (1999) 4. Lee EJ, Seo JE, Lee JK, Oh SW, Kim YJ. Microbial and chemical properties of ready-to-eat skate in Korean market. J. Food Hyg. Saf. 23: 137-141 (2008) 5. Linda JH, Larry RB, Theresa MK, Thomas EW, Charles HT. Efficacy and reproducibility of a produce wash in killing Salmonella on the surface of tomatoes assessed with a proposed standard method for produce sanitizers. Food Protect. 64: 1477-1482 (2001) 헌 6. Ubonrat S, Romanee S, Vichaya N. An alternative freshness index method for modified atmosphere packaged abalone using an artificial neural network. LWT-Food Sci. Technol. 42: 343-349 (2009) 7. Kim JH, Yoo JS, Lee CH, Kim SY, Lee SK. Quality properties of soybean pastes made from meju with mold producing protease isolated from traditional meju. J. Korean Soc. Appl. Biol. Chem. 49: 7-14 (2006) 8. Cho EJ. Changes of the quality during storage of Raja kenojei meat. Kyungsung University. MS thesis, Busan, Korea (1994) 9. Choi MR, Yoo EJ, Lim HS. Biochemical and physiological properties of fermented skate. Korean J. Life Sci. 13: 675-683 (2003) 10. Kim KH, Kim CR. Physical and chemical evaluations of refrigerated flatfish treated with organic acids. Korean J. Food Nutr. (1998) 11. Masniyom P, Benjama O. Effect of lactic, acetic, and citric acids on quality changes of refrigerated green mussel, Perna viridis (Linnaeus, 1758). Songklanakarin J. Sci. Technol. 29: 1123-1134 (2007) 12. Mendonca AF, Molins RA, Kraft AA, Walker HW. Microbiological, chemical, and physical changes in fresh vaccum-packaged pork treated with organic acids and salts. J. Food Sci. 54: 18-21 (1989) 13. Lin KW, Chuang CH. Effectiveness of dipping with phosphate, lactate, and acetic acid solutions on the quality and shelf-life of pork loin chop. J. Food Sci. 66: 494-499 (2001) 14. Forrester PN, Prinyawiwatkul W, Godber JS, Plhak LC. Treatment of catfish fillets with citric acid causes reduction of 2-methylisoborneol, but not musty flavor. J. Food Sci. 67: 2615-2618 (2006) 15. Woolthuis CHJ, Mossel DAA, Logtestijn JGV, Kruijf JM, Smulders FJM. Microbial decontamination of porcine liver with lactic acid and hot water. J. Food Protect. 47: 220-226 (1984) 16. Arganosa GC, Marriott NG. Organic acids as tenderizers of collagen in restructured beef. J. Food Sci. 54: 1173-1176 (1989) 17. Ahmed J, Ramaswamy HS, Raghavan GSV. Dielectric properties of soybean protein isolate dispersions as a function of concentration, temperature and ph. LWT-Food Sci. Technol. 41: 71-81 (2008) 18. Connell JJ. Methods of assessing and selecting for quality. pp. 122-150 In: Control of Fish Quality (3 rd ed). Fishing News Books, Oxford, UK (1990) 19. Ahn JW, Oh KY, Park SY, Lee KH, Kim YH, Kim KH. Characterization of odorous emissions from decaying food samples: A case study on trimethylamine and ammonia. Korean J. Odor Res. Eng. 6: 172-182 (2007) 20. Wood CM, Prt P, Wright PA. Ammonia and urea metabolism in relation to gill function and acid-base balance in a marine elasmobranch, the spiny dogfish (Squalus acanthias). J. Exp. Biol. 198: 1545-1558 (1995)