반도체디스플레이기술학회지제 13 권제 3 호 (2014 년 9 월 ) Journal of the Semiconductor & Display Technology, Vol. 13, No. 3. September 2014. 결정질실리콘태양전지적용을위한 HWCVD SiN x 막연구 김하영 박민경 김민영 최정호 노시철 서화일 한국기술교육대학교전기 전자 통신공학과 SiN x Film Deposited by Hot Wire Chemical Vapor Deposition Method for Crystalline Silicon Solar Cells Ha-Young Kim, Min-Kyeong Park, Min-Young Kim, Jeong-Ho Choi, Si-Cheol Roh and Hwa-Il Seo Dept. of Electrical & Electronic & Communication Engineering, Korea University of Technology and Education ABSTRACT To develop high efficiency crystalline solar cells, the SiN x film for surface passivation and anti-reflection coating is very important and it is generally deposited by PECVD. In this paper, the SiN x film deposited by Hot-Wire chemical vapor deposition(hwcvd) that has no plasma damage was studied. First, to optimize the SiN x film deposition process, SiH 4 gas rate and substrate temperature were varied and then refractive index and thickness were measured. When SiH 4 gas rate was 22sccm and substrate temperature was 100 o C, refractive index was 1.94 and higher than that of other process conditions. Second, the lifetime was measured by varying the annealing temperature and time. The annealing process was made from 5 to 30 minutes at 300 ~ 500 o C. When the annealing temperature was 100 o C and time was 10minute, the lifetime was the highest. The lifetime of annealed samples was also measured after the firing process at 975 o C. Although the lifetime of all samples was decreased by firing process, the lifetime of annealed samples before the firing process was higher than that of fired samples only. Finally, the characteristics of solar cells with HWCVD SiN x film were measured. Key Words : HWCVD, Silicon Nitride, Refractive Index, Minority Carrier Lifetime, Annealing, Firing 1. 서론 태양전지산업에서가장중요한것은효율은높이고제조단가를낮추는것이라고할수있다. 빛의표면반사손실을줄이기위한표면조직화와반사방지막형성, 태양전지후면에서의전자 - 전공쌍 (electron-hole pair) 재결합손실을방지하는후면전기장 (back surface filed) 형성, 단파장영역의빛에너지의흡수율을높이기위한 selective emitter(se) 및태양전지전면에서의전자의재결합손실을줄이기위한표면 passivation 등효율을높이기위한많은연구들이이루어지고있다 [1]. 특히나 silicon nitride(sin x ) 막의경우태양전지전면 E-mail : hiseo@koreatech.ac.kr 에서의전자 - 전공쌍의재결합손실을줄이는패시베이션막및태양전지표면에서의빛의반사손실을줄이는반사방지막 (anti-reflection coating, ARC) 으로써산업에서가장많이사용되고있으며, 아직까지도꾸준히연구되고있다 [1]. 표면패시베이션의경우, 결정질실리콘웨이퍼표면의 dangling bonds 등과같은결함을비활성 (inactive) 시킴으로써, 태양광으로부터생성된전자 - 전공쌍들의재결합을줄여준다. 즉, 소수캐리어수명 (minority carrier lifetime, 이하 lifetime) 을증가시킴으로써태양전지의효율을개선시킨다 [1]. SiN x 막의경우현재 plasma enhanced chemical vapor deposition(pecvd) 를이용하여형성되고있다. 하지만 PECVD 장비를이용하여 SiN x 막을증착할경우, 공정중 gas plasma 가원하지않는곳에이온포격 (ion bombardment) 을일으켜웨이퍼나증착하는막에 27
28 김하영 박민경 김민영 최정호 노시철 서화일 손상을야기할수있다. Hot-wire chemical vapor deposition(hwcvd) 의경우이러한 PECVD 장비의 plasma damage 의단점을해결하는대체방식으로새롭게떠오르고있다. HWCVD 는가스분자가약 1800 o C 로가열된 wire 와의촉매반응에의하여분해되기때문에 PECVD 와는달리웨이퍼및증착되는막의표면손상없이고품질의박막을증착할수있다 [2-7]. 따라서 HWCVD 로 SiN x 막을증착한태양전지의경우패시베이션측면이개선되어기존의 PECVD 로 SiN x 막을증착한태양전지보다높은효율을보여줄것으로기대된다. 본논문에서는 HWCVD 를이용하여 SiN x 막의증착조건에따른특성을조사하고자하였다. HWCVD 공정에서 SiH 4 가스량과기판온도를변화시켜 SiN x 막을증착한후굴절률 (refractive index) 및두께를측정하였다. 이중최적의특성을갖는막을선택하여 annealing 과 firing 조건을가변하면서 lifetime 을측정하였다. 마지막으로태양전지샘플을직접제작하여 SiN x 막의 firing 속도에따른효율을측정하였다. 2.1. HWCVD 2. 실험방법 Fig. 1 에본연구에서사용된 HWCVD 내부구조를나타내었다. 내부에는 Ta wire 가위치하고있으며, 공정시 wire 에고전류를가하게되면 wire 로부터고온의열이방사되어샤워헤드를통하여챔버내부로들어온소스가스들이열분해된다. 분해된이온들은기판위에위치된웨이퍼표면에서반응하여원하는막으로증착된다. 의특성을조사하였다. 실험에는 8inch CZ <100> p-type 단결정실리콘반도체웨이퍼를사용하였다. SiH 4 가스량의변화에따른막의특성을관찰하기위해 SiH 4 를 7, 14, 20, 22, 24, 25 sccm 으로변화시켰다. 이때기판온도를 450 o C, NH 3 를 140 sccm 으로고정하였다. 또, 기판온도에따른막의특성을알아보기위해기판온도를 100, 160, 250, 450 o C 로변화시켰다. 이때 NH 3 를 140sccm 으로고정하였으며, SiH 4 를 20, 22, 24 sccm 으로가변하였다. 각각의조건에따라증착된 SiN x 막의굴절률과두께를 Ellipsometer 를이용하여측정하였다. 2.2.2 Annealing 및 Firing 공정에따른 SiN X 막의 Lifetime 변화 Fig. 2 는 annealing 조건과 firing 에따른 HWCVD SiN x 막의패시베이션특성을파악하기위한실험순서이다. Fig. 3 은샘플구조를나타낸다. 실험에는 156 156 mm 2 CZ <100> p-type 단결정실리콘태양전지웨이퍼를사용하였다. 웨이퍼를 30% KOH 용액에 6 분동안 SDR (saw damage removal) 후 KOH + IPA + DI water 혼합용액 2.2. SiN x 막증착공정최적화 2.2.1 SiH 4 가스량및기판온도에따른 SiN X 막의굴절률및두께변화 HWCVD SiN x 막증착공정의최적화를위해 SiH 4 가스량과기판온도에따른굴절률및두께와같은막 Fig. 2. The experiment sequence of the SiN x film characteristics according to annealing and firing process. Fig. 1. Inner structure of HWCVD. Fig. 3. The sample structure. 반도체디스플레이기술학회지제 13 권제 3 호, 2014
결정질실리콘태양전지적용을위한 HWCVD SiN x 막연구 29 을사용하여 texturing 공정을수행하였다. Diffusion furnace 장비로 POCl 3 소스를샘플표면에도핑하여이미터층을형성하고, 도핑과정에서생긴 phosphorous silicate glass(psg) 를제거한후 SiN x 막을증착하였다. SiN x 막은 HWCVD 장비를이용하여 NH 3 140 sccm, SiH 4 22 sccm, 기판온도 100 o C, 막두께 900 A 으로샘플양면에증착하였다. 증착된샘플들을 50 50mm 2 로 cutting 한후 annealing 및 firing 유무에따른 lifetime 을측정하였다. Annealing 공정은 furnace 장비로 300, 350, 400, 450, 500 o C 의온도에서각각 5, 10, 30 분의조건으로실시하였다. Firing 공정은 975 o C 의온도에서처리되었다. SiN x 막증착이후각각의공정마다 quasi-steady-state photo-conductance (QSSPC) 를사용하여 lifetime 을측정하였다 2.3. 태양전지제작 Fig. 4 는태양전지제작순서를나타낸다. HWCVD SiN x 막을이용한태양전지제작을위해비저항 0.3-3.0 Ω cm, 두께 200 ± 20 µm 를갖는 156 156 mm 2 CZ <100> p-type 단결정실리콘태양전지웨이퍼를사용하였다. SDR 및 texturing, diffusion 공정은실험 2.2.2 와동일하게진행되었다. 도핑과정에서생긴부산물인 PSG 를제거한후 HWCVD 장비를사용하여기판온도 100 o C, NH 3 는 140sccm, SiH 4 는 22sccm 에서두께 900 A 의 SiN x 막을샘플전면에증착하였다. 증착된샘플들을 70 70 mm 2 로 cutting 하여 400 o C 에서 10 분간 annealing 처리후전극형성을위해 screen printing 방식으로전면에는 Ag, 후면에는 Al 전극을각각인쇄하였다. Belt 형 furnace 의 belt 속도를달리하여 firing 공정을수행하였다. 마지막으로완성된태양전지의특성 을파악하기위하여 I-V curve 측정장비를이용하여각종파라미터들을측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. SiN x 막증착공정최적화 3.1.1 SiH 4 가스량에따른굴절률및두께변화 Fig. 5 는 HWCVD 의 SiH 4 가스량변화에따른 SiN x 막의굴절률과두께변화를측정한결과이다. 기판온도는 450 o C 로고정하였다. 굴절률은 SiH 4 가스량이 7 ~ 22 sccm 인구간에서증가하였고, 22 ~ 25 sccm 사이의구간에서는감소하였다. SiH 4 가스량이 22sccm 일때굴절률이 1.92 로가장높은수치를보였다. 두께는 SiH 4 가스량이증가할수록두꺼워졌다. 3.1.2 기판온도에따른굴절률및두께변화 Fig. 6 은기판온도에따른굴절률과두께변화를나타낸그래프이다. 3.1 실험결과를바탕으로 SiH 4 가스량의조건중굴절률이높았던 20, 22, 24 sccm 의세가지조건을가지고실험을진행하였다. 기판온도가낮을수록굴절률이증가했으며, 100 o C 에서 1.94 로가장높았다. 막의두께는같은 SiH 4 가스량을기준으로보았을때, 기판온도가높을수록두꺼워지는경향을보였다. 하지만, 160 o C 에서는 SiH 4 가 20, 22sccm 일때, 네개의조건중에서두께가가장얇게나타났다. 또한, SiH 4 가스량이 24 sccm 에서는 100 o C 일때두께가 250 o C 일때보다두꺼웠다. 이는모든 SiN x 막증착공정중 wire 에걸리는전류가일정하게유지되지않아서 wire 온도가흔들리는문제가발생하여막의두께가 SiH 4 가스량과기판온도에따라일정 Fig. 4. The solar cell production process. Fig. 5. Refractive index and thickness according to SiH 4 gas rate. Journal of KSDT Vol. 13, No. 3, 2014
30 김하영 박민경 김민영 최정호 노시철 서화일 Fig. 6. Refractive index and thickness according to Sub. Temperature. (a) Refractive index, (b) Thickness. 하게변화지않았을것으로파악된다. 위의두실험결과를바탕으로 SiN x 막증착의최적조건은 SiH 4 가스량 22sccm, 기판온도 100 o C 로결정하였다. 이후의실험에서는이조건에서 900 A 의두께로막을증착하여실험하였다. 3.1.3 Annealing 온도및시간에따른 Lifetime 특성변화 Fig. 7 은 annealing 온도를 300 o C 에서 500 o C 까지 50 o C 간격으로나누어각각 5, 10, 30 분동안처리한샘플의 lifetime(a) 및 implied_v oc (b), J 0 (c) 를나타낸그래프이다. Fig. 7(a) 그래프에서보이는바와같이 400 o C, 30 분간 annealing 처리한샘플을제외하고 300 o C 에서 400 o C 까지는 lifetime 이소량으로증가함을볼수있다. 450 o C 이상에서는시간에관계없이 annealing 전과비교해모든샘플의 lifetime 이감소함을볼수있다. Annealing 온도가너무높거나, 시간이너무길어질수록태양전지효율에안좋은영향을끼치는것으로생각된다. Fig. 7(b) 와 (c) 는 implied_v oc 와 J 0 를나타낸그래프이며, Fig 7(a) 의 lifetime 과같은경향성을보여준다. Fig. 7. Lifetime, implied_v oc, J 0 of the SiN x films according to annealing temperature and time. (a) Lifetime, (b) Implied_V oc, (c) J 0. 각각의그래프에서확인할수있듯이 annealing 온도 300 o C, 10 분에서 lifetime 18.26 µs, implied_v oc 0.608 V, J 0 1.1E-12A/cm 2 로가장좋은결과값을얻을수있었다. 따라서실험결과를토대로고온, 장시간의 annealing 보다는 300 o C 에서 10 분간의공정조건이 annealing 처리시최적의조건임을확인할수있었다. 3.1.4 Firing 에의한 Lifetime 특성변화 Fig. 8 은 annealing 과 firing 유무에따른샘플의 lifetime(a), implied_v oc (b), J 0 (c) 결과를나타내는그래프이다. Annealing 을 5, 10, 30 분동안각각진행한후 firing 한것과 annealing 공정을거치지않고바로 firing 한샘플들을비교해보았다. 반도체디스플레이기술학회지제 13 권제 3 호, 2014
결정질실리콘태양전지적용을위한 HWCVD SiN x 막연구 31 Fig. 8. Lifetime, implied_v oc, J 0 of the SiN x films according to annealing and firing. (a) Lifetime, (b) Implied_V oc, (c) J 0. Fig. 8(a) 그래프를통하여 annealing 시간에관계없이 annealing 후 firing 공정진행시 annealing 직후 (Fig. 7(a)) 보다 lifetime 이하향평준화됨을알수있다. 이는 975 o C 의높은 firing 온도에의하여 SiN x 막내부에있던수소원자들이 SiN x 막밖으로 out-diffusion 되어패시베이션의성능이떨어졌기때문에모든샘플의 lifetime 이감소한것으로생각된다. 또한 lifetime 의감소로인하여 Fig. 8(b) 와 (c) 에서알수있듯이 implied_v oc 및 J 0 가나빠졌다. 하지만전반적으로 annealing 공정을거치지않고바로 firing 을진행한샘플보다거의모든특성에서좋은결과값을가지기때문에 firing 을진행하기전에 annealing 공정을처리하는것이태양전지효율에도움을줄것이라생각된다. Fig. 9. The characteristics of fabricated solar cells according to belt speed of furnace. (a) V oc, (b) J sc, (c) FF, (d) Efficiency. 3.2. 태양전지특성 3.2.1. Firing 공정장비의 belt speed 에따른태양전지의특성변화 Firing 공정시온도와시간은태양전지의직 / 병렬저항에큰영향을끼치게된다. 그리고이러한저항성분들은태양전지효율을결정하는가장중요한특성중에하나인 fill factor(ff) 성분을크게좌우하기때문에반드시최적화공정이이루어져야한다 [1]. Journal of KSDT Vol. 13, No. 3, 2014
32 김하영 박민경 김민영 최정호 노시철 서화일 Table 1. The characteristics of solar cells. V oc [V] J sc [ma/cm 2 ] Fig. 9 는 firing 공정장비의 belt speed 에따른태양전지의특성을나타낸것이다. Fig. 9(d) 에서와같이 belt speed 가 100 mm/sec 일때평균 17.24% 로가장높은효율을보였으며, Fig. 9(c) 의 FF 특성을통하여알수있듯이전면금속전극이 SiN x 막을뚫고이미터층과화학적으로가장적절하게결합하였기때문에저항성분측면에서안정화되어가장높은효율을보인것으로생각된다. 3.2.2 완성된태양전지특성 Table 1 은 firing 공정시 belt speed 를 100 mm/sec 로하여완성된태양전지의측정된평균및 best 특성데이터값, Fig. 10 은 best 태양전지의 I-V curve 그래프를나타낸다. Table 1 의평균화된효율은이전연구에서얻은 PECVD SiN x 막이증착된기본형태양전지의효율과비슷한결과를보여준다 [8]. 비교적낮은효율은이미터층형성시의너무많은 POCl 3 소스원을공급하는도핑공정과태양전지면적에비하여상대적으로많은면적을차지하는금속전극문제를해결하면개선될것으로생각된다. 4. 결론 FF [%] Eff. [%] Average 0.614 36.87 76.09 17.24 Best 0.613 36.79 76.73 17.31 Fig. 10. The I-V curve of solar cell. 본논문에서는 HWCVD 를이용하여증착한 SiN x 막의특성및완성된태양전지의효율을살펴보았다. HWCVD 의 SiH 4 가스량과기판온도를변화시켜굴절률과두께의변화를실험한결과기판온도 100 o C, SiH 4 22sccm 일때 1.94 의가장높은굴절률을가졌었다. 또한 annealing 공정시의온도와시간을변화시켜실험한결과 300 o C 에서 10 분간 annealing 처리시 lifetime, implied_v oc, J o 가가장좋은특성값을보였었다. Firing 공정에의하여모든샘플의 lifetime, implied_v oc, J o 의값들이 HWCVD 의기판온도조건에따라하향평준화되었다. 하지만 firing 공전전 annealing 처리한샘플이 firing 만처리한것보다 lifetime, implied_v oc, J 0 가모두개선됨을알수있었다. 이러한실험결과로 HWCVD 로 SiN x 막을증착시 annealing 이필수적이라는것을알수있었다. Firing 공정을진행시 annealing 최적공정조건은 400 o C/10 분이라는것을실험결과값을통해알수있었다. Firing 시 belt speed 가 100mm/sec 일때 17.31% 의가장높은효율을보이는태양전지를제작할수있었으며, 이전연구에서얻은산업에서가장많이사용하고있는 PECVD SiN x 막이증착된태양전지와특성비교시비슷한결과값을보여주었다. 참고문헌 1. Y. H. Kim, and J. S. Lee, Introduction to Solar Cell Production, Dooyangsa, pp. 9-313, 2009. 2. Keiji Ishibashi, Development of the Cat-CVD apparatus and its feasibility for mass production, Thin Solid Films, Vol. 395, pp 55-60, 2001. 3. Trinh Cham Thi, Koichi Koyama, Keisuke Ohdaira, and Hideki Matsumura, Extremely low surface recombination velocity of crystalline silicon realized by low temperature phosphorus Cat-doping and successive deposition of Cat-CVD silicon-nitride films, 23th PVSEC, pp 1117-1121, 2013. 4. H.Matsumura, Formation of Silicon-Based Thin Films Prepared by Catalytic Chemical Vapor Deposition (Cat-CVD) Method, Jpn.J.Appl.Phys, Vol. 37, pp 3175-3187, 1998. 5. V. Verlaan, C.H.M. van der Werf, Z.S. Houweling, Y. Mai, R. Bakker, I.G. Romijn, A.W. Weeber, H.D. Goldbach, and R.E.I. Schropp, Optimisation of rapidly deposited Hot-wire CVD silicon nitride as passivating antireflection coating on mc-si solar cells, 22th EUPVSEC, pp 1248-1252, 2007. 6. P. Alpuim, L.M. Gonçalves, E.S. Marins, T.M.R. Viseu, S. Ferdov, and J.E. Bourée, Deposition of silicon nitride thin films by Hot-wire CVD at 100ºC and 250ºC, Thin Solid Films, Vol. 517, pp 3503-3506, 2009. 반도체디스플레이기술학회지제 13 권제 3 호, 2014
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