농약과학회지 (Korean J. Pestic. Sci.) Vol. 21, No. 2, pp. 175-183 (2017) Open Access https://doi.org/10.7585/kjps.2017.21.2.175 Online ISSN 2287-2051 Print ISSN 1226-6183 ORIGINAL ARTICLES Cadusafos 와 Tefluthrin 의시설하우스내공기, 토양, 작물중휘산과잔류특성 김단비 김택겸 1 진용덕 홍수명 박병준 권혜영 노진호 임성진 문병철농촌진흥청국립농업과학원농산물안전성부, 1 농촌진흥청연구정책국 Volatilization and Residues into Air, Soil, Plant of Insecticide Cadusafos and Tefluthrin in Greenhouse Danbi Kim, Taek-Kyum Kim 1, Yong-duk Jin, Su-Myeong Hong, Byung-Jun Park, HyeYong Kwon, Jin-ho Ro, Sung-Jin Lim and Byeong-Cheol Moon Department of Agro-food Safety and Crop Protection, National Institute of Agriculture Science, Rural Development Administration, Wanju, Korea 1 Research Policy Bureau, Rural Development Administration, Jeonju, Korea (Received on May 30, 2017. Revised on June 27, 2017. Accepted on June 27, 2017) Abstract In agriculture, pesticides are essential material. However, pesticides applied on soils or crops are volatilized into the air, which eventually harm the farmers health. This study was carried out to investigate the volatilization of pesticides and pesticide residues on soil and crops. The experiment was conducted both in lysimeter filled with upland soil and greenhouse where perilla plant was cultivated. Two pesticides including cadusafos (6.0% granule) and tefluthrin (0.5% granule) were applied on both soils. The volatilized pesticides in air were collected by personal air sampler with PUF tube. The collected samples were extracted using acetone in a soxhlet apparatus for 10 hours. The extracted pesticides were concentrated and then dissolved with acetonitrile or acetone. The dissolved pesticides were analyzed with LC-MS/MS or GC. The retention efficient recovery of pesticides on PUF absorbent ranged from 89.3-103.2%. In lysimeter experiment, the maximum amount of vaporized pesticides in air were cadusafos 22.63 µg/m 3 and tefluthrin 6.12 µg/m 3, while the maximum amounts in air were cadusafos 2.65 µg/m 3 and tefluthrin 0.08 µg/m 3 in greenhouse experiment. After 41 days of pesticides treatment, both pesticides were not detected in perilla leaves. The residual pesticides in soil were 0.05 mg/kg (cadusafos) and 0.70 mg/kg (tefluthrin), respectively. The comprehensive studies on volatility, residues and toxicity of pesticides would have to be carried out for worker exposure assessment. Key words Greenhouse, lysimeter, pesticide, volatilization 서 론 국내농약출하량이 2004년 25,323톤에서 2014년 19,788 톤 (Statistics Korea, 2016) 으로점차줄어들고있는추세이지만여전히농약은농산물의생산량및품질을향상시키고농작업을생력화하기위한필수적인농자재이다 (Jeong et al., 2004). 하지만농경지에살포된농약은휘산에의해비 *Corresponding author E-mail: danbi6334@korea.kr 표적지역으로쉽게이동된다는문제점이있기때문에 (Park et al., 2005) 농약의휘산양상을파악하는것은살포지점으로부터공기, 물, 토양, 작물등으로이동하는경향을예측하기위해중요하다. 농약의휘산에영향을미치는요소들에는바람, 온도, 화학물질의물리화학적특성, 토양의물리화학적특성등이있는데그중증기압이물질의휘산속도를예상하는데주로사용된다 (Linde, 1994). 농약은병해충및잡초와같이농작물에해를미치는생물을죽이는독성을가지는화학물질이므로 (Jeong et al., 175
176 김단비 김택겸 진용덕 홍수명 박병준 권혜영 노진호 임성진 문병철 2004) 농약을사용하면서흡입및피부접촉등에의해중독증상을느끼는경우도있다. 농촌진흥청에서 2012년에농작업자 955명을대상으로농약작업관련증상에대해설문조사를한결과두통 / 어지러움증을느낀다는응답자수가전체의 35.3% 였으며구역질 / 구토증을느낀다는응답자수는전체의 32.2% 였다. 그밖의심하게지침, 가슴답답함, 초조 / 우울감, 눈및피부자극을느낀다고답한응답자들도있었다 (Statistics Korea, 2013). 이러한농약중독은시설재배지와같이밀폐된공간에서더문제가되며농약살포시뿐만아니라재출입시에도주의하여야한다. EPA(40 CFR, 2011) 에서는농약중독을예방하기위해농약살포후재출입허용기간 (Restricted-Entry Intervals, REIs) 을정하고농약라벨에 REI를표기하도록하고있다 (Kim et al., 2016). 또한 REI 이내에시설재배지에출입할경우방제복, 장갑, 보호안경과같은개인보호장비를착용할것을권고하고있다. 그러나국내에서는이러한제도가도입되어있지않은상황이며 (Kim et al., 2016), 국내농업인을대상으로농약방제복의착용실태를조사한결과농약살포시에항상방제복을착용한다는응답이절반에도미치지못했다고보고되어있다 (Oh et al., 2014). 이연구는라이시미터및시설하우스를이용하여토양에살포된농약의공기중휘산양상및작물과토양중의잔류량을파악하고농약살포후농작업자인체노출량평가를위한기초자료로제공하기위해수행하였다. 재료및방법 시험장소이시험은국립농업과학원에설치된온실형라이시미터의밭토양에서 3반복으로진행되었다. 라이시미터는 9m 2 넓이와 5m 높이의유리온실내에설치되어있으며각온실의하단에는 1m 2 넓이와 1.5 m 깊이의비교란중량식라이시미터 (UGT GmbH, Germany) 가설치되어있다. 시험재료실험에사용된용매로는 acetonitrile (99.9%, Merck KGaA, Germany), formic acid ( 98%, Sigma Aldrich, St. Louis, USA), acetone (99.8%, Merck KGaA, Germany), n- hexane (98%, Merck KGaA, Germany), diethyl ether (98-100%, Merck KGaA, Germany) 을이용하였다. 증류수제조 장치는 Milli-Q system (Millipore, Bedford, USA) 을사용하였다. 시료추출은 soxhlet (Duran, Germany) 장치를이용하였고추출후에회전감압농축기를이용하여농축하였다. 공기포집흡착제는 22 mm 직경, 100 mm 길이의 polyurethan foam (PUF) tube (SKC, USA) 를사용하였고, PUF를사용하기전에세척하여사용하였다. PUF의세척용매로 n- hexane과 diethyl ether를사용하여 soxhlet으로 16시간동안세척하였고, 사용하기전까지 n-hexane으로세척한알루미늄호일에보관하였다. 공기샘플러로는 PCXR8KD low volume air sampler (SKC, USA) 를이용하였다. 온습도계는 MHB-382SD (Lutron, Taipei, Tiawan) 를이용하였다. 분석에사용한표준품은 cadusafos (99%), tefluthrin (98%) 으로 Dr. Ehrenstorfer (Germany) 에서구입하였다. 각각의표준품은 acetonitrile을이용하여 1,000 mg/l의 stock solution으로제조하였으며, 이 2개의 stock solution을하나로혼합하고 acetonitrile로재용해하여 10 mg/l의혼합표준용액으로제조하였다. 여과보조제로 celite 545(Merck KGaA, Germany) 를이용하였다. 공기중시료포집회수율시험 EPA의 Compendium Method TO-10A (1999) 와 Kim et al. (2016) 의 Dynamic retention efficiency를참고하여회수율분석을진행하였다. 6개의 PUF에혼합표준용액을 spiking 한후 air sampler와연결하여 4 L/min의유속으로 3 개씩 2시간과 6시간동안흡입하였다. 그후 200 ml acetone으로 10시간 (2시간흡입시 ) 과 16시간 (6시간흡입시 ) 동안 soxhlet 추출후회전감압농축기로농축건고하였다. 이것을 cadusafos는 acetonitrile로재용해후 LC-MS/MS로분석하였고 tefluthrin은 acetonitrile로재용해한것을질소농축후다시 acetone으로재용해하여 GC-μECD로분석하였다. 라이시미터농약처리및공기중시료포집라이시미터토양에살포한농약들은밭작물에살충제로써많이사용하는 cadusafos와 tefluthrin으로선정하였다 (Table 1). 농약의제형은작물이자라고있지않은라이시미터토양에살포하는것이므로 2가지농약모두입제로선정하였다. 선정한농약의유효성분함량은 cadusafos 6.0%, tefluthrin 0.5% 였다. 각농약은라이시미터토양에원제함량이 770.5 mg 수준으로처리하였고, 이농도는토양전체무게의 0.5 Table 1. Physicochemical properties of tested pesticides Pesticide Molecular weight Vapor pressure (mpa) Henry constant (atm-m 3 /mol) Kow (logp) Solubility in water (mg/l, 20 o C) Cadusafos 270.40 1.20 10 2 (25 o C) 1.30 10 6 3.90 248.00 Tefluthrin 418.70 8.40 (20 o C) 1.65 10 3 6.40 0.02
Cadusafos 와 Tefluthrin 의시설하우스내공기, 토양, 작물중휘산과잔류특성 177 mg/kg 수준이었다. 시료포집방법은 EPA의 Compendium Method TO-10A (1999) 와 Kim et al. (2016) 의시료포집방법을참고하여라이시미터밭토양에서 3반복으로진행하였다. PUF tube와 air sampler를연결하여지상 70 cm의높이에설치하였고한개의 PUF tube 당 4L/min의유속으로 2시간동안포집하였다. 농약살포직후부터 144시간 (6일) 까지포집하였으며포집간격은첫 24시간동안은 3시간간격으로 8회포집 (11-13시, 14-16시, 17-19시, 20-22시, 23-01시, 02-04시, 05-07시, 08-10시 ) 하였고그후 10시간간격으로 3회 (11-13 시, 21-23시, 07-09시 ) 포집하였다. 그후 48시간, 72시간, 96시간, 120시간, 144시간째에는오전 11시부터 1회 (11시 - 13시 ) 포집하였다. 포집후에는분석시까지밀봉후냉장보관하였고포집된시료는 2일이내에 200 ml acetone으로 10시간동안 soxhlet 추출후회수율실험과동일한방법으로분석하였다. 시설하우스농약처리및공기중시료포집라이시미터에서실험한 cadusafos와 tefluthrin을대상으로 100평규모의깻잎재배시설하우스에서본실험을수행하였다. 각농약은안전사용기준에맞추어 cadusafos는 120 g (A.I.), tefluthrin은 10 g (A.I.) 을처리하였다. 시설하우스한동의세위치에 PUF tube와 air sampler를연결하여지상 70 cm의높이에설치하였고한개의 PUF tube 당 4L/min의유속으로 6시간동안포집하였다. 라이시미터실험과포집시간이상이한이유는라이시미터가설치된온실내부와시설하우스의내부부피가차이가있으므로부피가큰시설하우스에서더많은공기를포집하기위해포집시간을다르게설정하였다. 농약살포후 1시간반가량로터리작업을한후에하우스문을폐쇄하고 96시간동안포집하였다. 포집간격은 72 시간동안 6시간간격으로 12회 ( 첫포집 : 18-24시 ) 포집하였고 90시간째에 1회 (12-18시 ) 포집하였다. 1일차에멀칭작업및씨뿌리는작업을위해오전 7시부터오후 4시까지하우스를개방하였으며 3일차에는고온으로씨의발아율이낮아지는것을막기위해오후 12시부터 5시까지하우스를개방하였다. 포집후에는분석시까지밀봉후냉장보관하였고포집된시료는 2일이내에 200 ml acetone으로 16시간동안 soxhlet 추출후회전감압농축기로농축건고하였다. 이것을 cadusafos는 acetonitrile로재용해후 LC-MS/MS로분석하였고 tefluthrin은 acetonitrile로재용해한것을질소농축후다시 acetone으로재용해하여 GC-μECD로분석하였다. 시설하우스내농약처리 41일후농약의작물체흡수이행량분석시설하우스토양에농약을처리한후깻잎이상품성을지 닐만큼자란 41일째에깻잎의농약잔류량을조사하기위해수행하였다. 공기포집시험이후시설하우스는계속개방되어있는상태였다. 회수율실험은깻잎면에 1 mg/kg 과 10 mg/kg의혼합표준용액을각각 3반복으로 spiking하고 30분후에 methanol 200 ml을첨가하여 30분동안진탕하였다. 이후에뷰흐너깔때기에여과지를깔고여과보조제인 celite 545을이용하여흡인여과하였다. 그추출액을회전감압농축기로농축건고한후 tefluthrin은 acetone으로재용해후 GC-μECD로분석하였고 cadusafos는 acetone으로재용해한것을질소농축후다시 acetonitrile로재용해하여 LC-MS/MS 로분석하였다. 깻잎시료분석은깻잎에 methanol 200 ml을첨가하여 30분진탕후에상기와동일한방법으로수행하였다. matrix-matched calibration을위해무처리깻잎추출액을이용하여표준용액을조제하였다. 시설하우스내농약처리 41일후농약의토양중잔류량분석깻잎의농약잔류량과함께토양의잔류량을조사하였다. 토양중잔류분석은 Gwon et al. (2014) 의분석법을참고하여실험하였다. 토양잔류량회수율실험은토양 15 g을 50 ml centrifuge tube에칭량한후 1mg/kg과 10 mg/kg의혼합표준용액을각각 3반복으로 spiking 한후 24시간동안토양과농약이충분히결합될수있도록두었다. 그후 15 ml water를첨가하고한시간후에 0.1% acetic acid를함유한 acetonitrile 15 ml 첨가하여 30분동안진탕하였다. 이후에 6g의 anhydrous MgSO 4 와 1.5 g의 anhydrous NaOAc 을넣은후뚜껑을닫고염이뭉치지않도록즉시손으로 2 분간흔들어준후원심분리 (3500 rpm, 5 min) 하고상징액을취하였다. 채취한상징액을 50 mg C18, 50 mg PSA, 150 mg MgSO 4 가들어있는 2mL 폴리프로필렌원심분리관에넣어준후 30초간 vortex 후다시원심분리 (12000 rpm, 5min) 하였다. 그리고상징액을채취하여 0.2 μm PTFE 필터로여과한후 cadusafos는 LC-MS/MS로분석하였고 tefluthrin은 GC-μECD로분석하였다. 토양시료분석은토양 15 g을 50 ml centrifuge tube에칭량한후 15 ml water 를첨가하고한시간후에상기와동일한방법으로수행하였다. matrix-matched calibration을위해무처리토양추출액을이용하여표준용액을조제하였다. 기기분석분석에사용된기기는 Agilent 1200 HPLC와 Agilent 6410 triple-quadrupole mass spectrometer, μecd와 NPD가장착된 Agilent GC 7890A이었다. LC-MS/MS에사용된이동상은 0.1% formic acid를함유한 water와 acetonitrile이었으며 positive mode에서분석하였다. GC의검출기는 μecd 를사용하였다 (Table 2, Table 3, Table 4).
178 김단비 김택겸 진용덕 홍수명 박병준 권혜영 노진호 임성진 문병철 Table 2. LC-MS/MS operating condition for cadusafos analysis Instrument Agilent 1200 HPLC with Agilent 6410 triple-quadrupole Column YMC-Pack Pro C18 RS 100 3 mm, 3 µm Mobile phase A : water with 0.1% formic acid B : acetonitrile with 0.1% formic acid Gradient table Time (min) A (%) B (%) Flow rate Column temp. Injection volume Ionization mode Scan type 0.2 ml/min 40 o C 10 µl ESI Positive MRM 0 2 10 15 20 23 25 95 30 30 10 5 95 95 Ionspray voltage Nebulizer gas pressure Gas flow Gas temp. Run time 4,000 V 50 psi 10 L/min 350 o C 24 min 5 70 70 90 95 5 5 Table 3. LC-MS/MS MRM analytical condition for cadusafos analysis Pesticide Molecular weight Precursor ion (m/z) Quantifier Qualifier Retention time (min) Ionization mode cadusafos 270.4 271.2 159.1 131 16.4 Positive Table 4. GC-µECD operating condition for tefluthrin analysis Instrument Agilent GC 7890A Column Agilent DB-5 30 m 0.32 mm, 0.25 µm Injection 260 o C, Splitless, 2 µl Oven temp. initial 80 o C (hold 2 min), 80 o C to 280 o C at 10 o C/min, 280 o C (hold 3 min) Carrier gas Nitrogen at 1mL/min of constant flow Detector µecd at 280 o C Run time 25 min Table 5. Recovery and LOQ of cadusafos and tefluthrin in PUF absorbent Recovery * (%) Pesticide 2 hours 6 hours R 2 LOQ (ng) cadusafos 91.7 ± 2.3 89.3 ± 1.3 0.999 0.005 tefluthrin 103.2 ± 3.3 97.5 ± 8.8 0.999 0.001 * Mean values of triplicates with standard deviation 결과및고찰 공기중시료포집회수율시험 EPA의 Compendium Method TO-10A (1999) 와 Kim et al. (2016) 의 Dynamic retention efficiency를참고하여 2시간포집시와 6시간포집시의회수율분석을진행하였다. 그결과 2가지농약의회수율이 89.3-103.2% 의범위를나타냈다. 표준편차는 2가지농약이 1.3-8.8의범위로양호한결과를나타내었다. 혼합표준용액을이용하여직선성을조사한결과 2가지농약의결정계수 R 2 값이 0.999 이상으로양호하였다. 회수율실험결과와직선성조사를바탕으로기기 상의 LOQ (ng) 를구하였다. LOQ는 S/N비가 10 이상인농도로정하였으며그값은 Table 5와같았다. 실내라이시미터에서농약의휘산양상살포직후 24시간동안의변화라이시미터내의온도와습도는 10분간격으로측정되었으며온습도의변화는 Fig. 1과같았다. 온도는포집시작 20분후에 45.0 o C였고이후내려가는양상을보이다 18시간째에 26.0 o C로가장낮았으며다시올라가는양상을보이다 24시간째에 48.4 o C로가장높았다. 습도는포집시작 20분후에 35.7% 였으며 18시간째에 85.6% 로가장높았으며다
Cadusafos 와 Tefluthrin 의시설하우스내공기, 토양, 작물중휘산과잔류특성 179 Fig. 1. Temperature and Humidity in lysimeter for 24 hours after application. Fig. 2. Volatilization of cadusafos (A) and tefluthrin (B) in lysimeter for 24 hours after application. 시내려가는양상을보이다 24시간째에 30.4% 로가장낮았다. 살포직후 24시간동안의 2가지농약의휘산량변화는 Fig. 2와같았다. cadusafos의경우는농약처리후 3시간째인오후 2시에 22.63 μg/m 3 으로가장많은휘산량을보였다. 이후 9시간째까지는 (14-20시 ) 라이시미터내의온도가내려감에따라공기중농도도적어짐을보였다. 이는 Park and Lee (2011) 가 cadusafos를항온조건에서휘산시켰을때온도가높은조건에서휘산이많이된다는결과와일치하였다. 그러나 12시간에서 18시간째까지는 (23-05시 ) 온도가내려감에도공기중농도가 9시간째보다높음을보였다. 이것은 Kim et al.(2016) 이오후 6시이후에는온도가내려감에도공기중농약농도가증가했다고보고하였는데그결과와비슷한양상을보였다. 그리고 Park et al. (2005) 는같은시간대에측정하더라도지면에서의높이에따라 molinate의공기중휘산량이상이하다고보고하였다. 때문에밤시간대에온도의변화와상관없는결과가나온이유는기압변화의영향으로공기중농약의분포위치 ( 높이 ) 가낮시간동안의위치와달라졌기때문이라판단되며이는차후에높이별로기압, 온습도, 농약의휘산량을측정하는연구가필요하다고 판단된다. 온도가다시올라가는 21시간에서 24시간째 (08-11시 ) 에는공기중농도도다시높아짐을보였다. tefluthrin 의경우는농약처리후 3시간째인오후 2시에 6.12 μg/m 3 으로가장많은휘산량을보였다. 이후온도가내려가는 6 시간째에휘산량도적어짐을보였다. 하지만이후온도가계속해서내려가는 9시간에서 15시간째까지는휘산량이그전과거의비슷함을보였다. 그리고 21시간째에온도가올라갔음에도휘산량이적음을보였다. 이는 cadusafos가 9시간과 21시간째에온도의변화에따라휘산량을보였던것과 12시간과 15시간째에온도의변화와상관없이휘산량을보였던것과는다른양상이었다. 이이유는두농약의분자량차이로분포하는위치가달랐을것이며기압이변화된밤시간때에도낮시간과동일한높이에서포집을하여두성분이많이분포하는위치에서포집을하지못했기때문에다른양상을보인것으로판단된다. 이것역시높이별로기압, 온습도, 농약의휘산량을측정함으로써명확하게결론지을수있을것으로판단된다. 24시간째에는온도가올라감에따라휘산량도많아짐을보였다.
180 김단비 김택겸 진용덕 홍수명 박병준 권혜영 노진호 임성진 문병철 Fig. 3. Volatilization of cadusafos (A) and tefluthrin (B) in lysimeter from 24 hours to 144 hours after application. Fig. 4. Temperature and Humidity in greenhouse for 96 hours after application. 살포후 24시간부터 144시간동안의변화라이시미터에농약처리후 24시간부터 144시간동안의 2가지농약의휘산량변화는 Fig. 3과같았다. cadusafos는 24시간째에 20.66 μg/m 3 의가장많은휘산량을나타낸후감소하는양상을보였다. Park and Lee (2011) 는시설재배지에 cadusafos 입제처리후공기중농약이 39시간에최대잔류가된다고보고하였는데본실험과시간차이가나는이유는약제의살포량과기상조건에서차이가있기때문이라고판단된다. 반면 tefluthrin은 24시간째에 5.88 μg/m 3 의가장많은휘산량을보인후 44시간째에 5.83 μg/m 3 으로 24시간째와거의비슷한휘산량을보이고차츰감소하는양상을보였다. 2가지성분모두휘산량이감소하는양상을보이다가 120시간째에약간증가하고다시감소하였다. Kim et al. (2016) 의연구결과에서도라이시미터공기중의농약휘산량이감소하다가약간증가하고다시감소함을보였는데이는휘산된농약이토양이나라이시미터의벽면에흡착되어잔류하다가다시휘산했기때문이라판단된다. 마지막으로측정한 144시간째에는 cadusafos는 1.71 μg/m 3, tefluthrin은 1.62 μg/m 3 로두농약모두최저휘산량을보였 다. 시간이지나면서휘산량이차츰감소하는양상은 Kim et al. (2016) 의연구에서도볼수있었다. 휘산량은 cadusafos 가 tefluthrin보다높았으며이는증기압이 cadusafos가 tefluthrin보다더높기때문이라판단된다. 시설하우스농약처리및공기중시료포집시설하우스내의온도와습도는 10분간격으로 96시간동안측정되었으며온습도의변화는 Fig. 4와같았다. 하우스를개방한 1일차오전 7시에서오후 4시까지 ( 포집시작 13 시간에서 22시간째 ) 와 3일차오후 12시부터 5시 ( 포집시작 66시에서 71시간째 ) 까지는하우스를폐쇄한다른낮시간에비해하우스내의온도가낮음을보였다. 온도는포집시작 12시간째에 15.7 o C로가장낮았고 88시간 30분째 38.8 o C로가장높았다. 습도는포집시작 42시간째에 60.3% 로가장낮았고 62시간째에 92.3% 로가장높았다. 시설하우스내의농약처리후 90시간동안 2가지농약의휘산량변화는 Fig. 5와같았다. 하우스를개방한 1일차오전 7시에서오후 4시까지 ( 포집시작 13시간에서 22시간째 ) 와 3일차오후 12시부터 5시 ( 포집시작 66시에서 71시간째 )
Cadusafos 와 Tefluthrin 의시설하우스내공기, 토양, 작물중휘산과잔류특성 181 Fig. 5. Volatilization of cadusafos (A) and tefluthrin (B) in greenhouse for 90 hours after application. 까지는바람의영향으로인해흡착제에포집된양이적었을것이라판단된다. cadusafos는 42시간째에 2.65 μg/m 3 의가장많은휘산량을나타내었으며이시간때에 tefluthrin도 0.08 μg/m 3 의가장많은휘산량을보였다. 시설하우스실험에서도증기압이높은 cadusafos가 tefluthrin보다휘산량이많음을보였다. 두농약모두대부분의시간대에서휘산의양상은비슷하였는데마지막포집시간인 90시간째에는 cadusafos가 0.84 μg/m 3 로가장많은휘산량 (42시간째, 2.65 μg/m 3 ) 을보일때의 1/3에도못미쳤지만 tefluthrin은가장많은휘산량 (42시간째, 0.08 μg/m 3 ) 을보인때와같은양의휘산량을보여다른경향을보였다. 라이시미터실험에서도 cadusafos는가장높은휘산량과마지막으로포집한휘산량의차이가약 13배였고 tefluthrin의경우는약 4배였다. 라이시미터의실험과시설하우스의실험에서약제의살포량과기상조건은달랐지만공통적으로 tefluthrin이 cadusafos보다공기중에좀더오래잔류함을확인할수있었다. 이러한이유로는 cadusafos가 tefluthrin보다토양으로부터휘산이많이되어시설하우스를환기시켰을때나시설하우스의틈사이로손실률이크기때문이라판단된다. 시설하우스내농약처리 41일후농약의작물체흡수이행량분석시설하우스토양에농약을처리한후깻잎이상품성을지닐만큼자란 41일째에깻잎의농약잔류량을조사하기위해수행하였다. 1 mg/kg과 10 mg/kg을 spiking하여 2수준에서회수율분석을하였고그결과는 2가지농약이 79.2-82.9% 의범위를보였다. 표준편차는 2가지농약이 1.5-9.5 Table 6. Recovery of cadusafos and tefluthrin in perilla leaves Pesticide Spiked (mg/kg) Recovery * (%) R 2 1 82.4 ± 8.2 Cadusafos 0.999 10 82.9 ± 1.5 1 79.2 ± 9.5 Tefluthrin 0.999 10 82.2 ± 3.4 * Mean values of triplicates with standard deviation 의범위로양호한결과를나타내었다. matrix-matched 표준용액을이용하여직선성을조사한결과모든농약의결정계수 R 2 값이 0.999 이상으로양호하였다 (Table 6). matrixmatched 표준용액을이용하여 3반복으로깻잎의잔류량을분석한결과 2가지성분모두검출되지않았다. Lee et al. (1997) 과 Kim et al. (2004) 에의하면농약의휘산으로도작물이오염될수있다고하였는데본실험에서는휘산에의한잔류뿐만아니라토양으로부터흡수이행에의한잔류도없음을보였다. 시설하우스내농약처리 41일후농약의토양중잔류량분석깻잎의농약잔류량과함께토양의잔류량을조사하였다. 1mg/kg과 10 mg/kg을 spiking하여 2수준에서회수율분석을하였고그결과는 2가지농약이 74.2-80.4% 의범위를보였다. 표준편차는 2가지농약이 0.5-5.0의범위로양호한결과를나타내었다. matrix-matched 표준용액를이용하여직선성을조사한결과모든농약의결정계수 R 2 값이 0.997 이상으로양호하였다 (Table 7). matrix-matched 표준용액을이
182 김단비 김택겸 진용덕 홍수명 박병준 권혜영 노진호 임성진 문병철 Table 7. Recovery of cadusafos and tefluthrin in soil Pesticide Spiked (mg/kg) Recovery * (%) R 2 Cadusafos Tefluthrin 용하여 3 반복으로토양의잔류량을분석한결과 cadusafos 는 0.05 mg/kg 수준으로검출되었고 tefluthrin은 0.70 mg/ kg 수준으로검출되었다. cadusafos가 tefluthrin보다토양에더많은양이처리되었음에도토양중더적게잔류되었는데이는라이시미터실험에서보듯이 cadusafos가 tefluthrin 보다휘산량이많아토양중감소량이많았기때문이라판단된다. 이연구에서는농약살포장소의온습도변화및시간경과에따라공기중농약의휘산양상을보았다. 그러나살포농약의휘산양상을예측하기위해서는온습도이외에농약의물리화학적특성, 토양의물리화학적특성등의다양한요소와휘산량간의상관관계를구명하는연구가필요하다고판단된다. 아직국내의농약등록단계에서는 EPA의 REI와같은농약중독예방관리지침을적용하고있지않다. 그러나앞으로국내에서도농작업자의안전관리를위해서는 REI의설정이필요할것이며이를위해서는농약의휘산양상연구와작물과토양의농약잔류량, 농업활동에따른농약의인체노출평가등의연구가함께수행되어야할것으로판단된다. 감사의글 본연구는농촌진흥청국립농업과학원농업과학기술연구개발사업 ( 과제번호 : PJ01131201, PJ01011701) 의지원에의해이루어진것입니다. Literature Cited 1 79.0 ± 3.6 10 80.4 ± 1.1 1 74.2 ± 0.5 10 79.6 ± 5.0 * Mean values of triplicates with standard deviation 0.999 0.997 Bedos, C., P. Cellier, R. Calvet, E. Barriuso and B. Gabrielle (2002) Mass transfer of pesticides into the atmosphere by volatilization from soils and plants: overview, Agronomie 22(1):21-33. EPA (1999) Determination of pesticides and polychlorinated biphenyls in ambient air using low volume polyurethane foam (PUF) sampling followed by gas chromatographic/ multi-detector detection (GC/MD), compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air, Second edition, Office of research and development; Publisher: Cincinnati, U.S. EPA (2011) Code of federal regulations, Title 40, Protection of environment, Parts 150 to 189, Special edition, Office of the federal register; Publisher: Maryland, U.S. pp78-79. Gwon, J. H., T. K. Kim, E. K. Seo, S. M. Hong, H. Y. Kwon, K. S. Kyung, J. E. Kim and N. J. Cho (2014) Multiresidue analysis of 124 pesticides in soils with QuEChERS extraction and LC-MS/MS, The korean journal of pesticide science 18(4):296-313. Hatzilazarou, S. P., E. Charizopoulos, E. Papadopoulou- Mourkidou and A. S. Economou (2005) Persistence of chlorpyrifos, diazinon and dimethoate sprayed in the greenhouse environment during hydroponic cultivation of Gerbera, Agronomy for sustainable development 25(2): 193-199. Jeong, Y. H., J. E. Kim, J. H. Kim, Y. D. Lee, C. H. Lim and J. H. Heo (2004) New pesticides. Sigma press. Korea. pp265 Kim, D. B., T. K. Kim, H. Y. Kwon, S. M. Hong, B. J. Park, S. J. Lim, H. S. Lee and B. C. Moon (2016) Volatilization of sprayed pesticides in greenhouse using a lysimeter, The korean journal of pesticide science 20(4):305-311. Kim, J. B., B. H. Song, S. H. Lee, H. S. Nam and K. A. Son (2004) Residual properties of ethoprophos with treatment methods in sweet pepper under greenhouse condition, The korean journal of pesticide science 8(2):112-116. Lee, J. Y., I. K. Han, S. Y. Lee, I. H Yeo and S. R Lee (1997) Drift and volatilization of some pesticides sprayed on chinese cabbages, Korean Journal of Environmental Agriculture 16(4):373-381. Linde, C. D (1994) Physico-chemical properties and environmental fate of pesticides, California environmental protection agency; Publisher: Sacramento, California pp30-39. Oh, Y. S., K. S. Lee, H. S. Chae, K. R. Kim and S. W. Kim (2014) A Study on the wearing condition and satisfaction of pesticide protective clothing, Journal of the Korea Fashion & Costume Design Association 16(4):217-228. Park, B. J., J. H. Choi, C. S. Kim, G. J. Im, B. Y. Oh and J. H. Shim (2005) Volatilization of molinate in paddy rice ecosystem and its concentration in air causing phytotoxicity to chili pepper, The Korean Journal of Pesticide Science 9(1):70-80. Park, B. J. and J.H. Lee (2011) Worker exposure and volatilization pattern of Cadusafos, Ethoprophos and Probenazole after applying granular type formulation on soil in greenhouse, Korean Journal of Environmental Agriculture 30(2):160-165. Segura Carretero, A., C. Cruces-Blanco, S. Perez Duran and A. Fernandez Gutierrez (2003) Determination of imidacloprid and its metabolite 6-chloronicotinic acid in greenhouse air by application of micellar electrokinetic capillary chromatography with solid-phase extraction, Journal of Chromatography A 1003(2003):189-195.
Cadusafos 와 Tefluthrin 의시설하우스내공기, 토양, 작물중휘산과잔류특성 183 Statistics Korea (2016) consumption of pesticide 2001-2014, http://kosis.kr/ Accessed 30 September 2016. Yusa, V., C. Coscolla, W. Mellouki, A. Pastor and M. de la Guardia (2009) Sampling and analysis of pesticides in ambient air, Journal of Chromatography A 1216(15):2972-2983. Cadusafos 와 Tefluthrin 의시설하우스내공기, 토양, 작물중휘산과잔류특성 김단비 김택겸 1 진용덕 홍수명 박병준 권혜영 노진호 임성진 문병철농촌진흥청국립농업과학원농산물안전성부, 1 농촌진흥청연구정책국 요약이연구는라이시미터와시설하우스의온습도변화및시간경과에따른공기중농약의휘산양상과작물과토양중의잔류량을파악하기위해수행하였다. 밭작물에많이사용하는 cadusafos 와 tefluthrin 을대상으로라이시미터토양에살포후공기중휘산양상을 6 일동안조사하였다. 그리고시설하우스토양에농약살포후공기중휘산양상을 4 일동안조사하고농약살포 41 일째에작물및토양의농약잔류량을조사하였다. PUF tube 흡착제와 air sampler 를이용하여공기중농약을포집한후 LC-MS/MS 및 GC 를이용하여두성분을분석하였다. 라이시미터와시설하우스모두증기압이높은 cadusafos 가 tefluthrin 보다휘산량이많았으며두농약모두라이시미터에서는 3 시간째, 시설하우스에서는 42 시간째에휘산량이가장많았다. 시설하우스에농약살포후 41 일째에작물잔류량을분석한결과두농약모두검출한계미만이었으며토양분석결과 cadusafos 보다공기중휘산량이적은 tefluthrin 이잔류량이더많았다. 농약살포후농작업자인체노출량평가를위해농약의휘산량, 잔류량, 독성연구가함께수행되어야할것으로판단된다. 색인어 시설하우스, 라이시미터, 농약, 휘산량