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14 김광수 문덕수 김현주 이승원 지호 정현지 원혜정 해주어해수중물만막을통과시켜담수를생산하는방식이고전기투석법은양극과음극사이에양이온교환막과음이온교환막을교대로설치하여담수와농축수를생산하는방식이다. 해수담수화방법으로종전에는증발법이주를이루었으나점차막여과방식으로패러다임이이동되고있다. 이는담수화과정시소모되는에너지가가장작은공정으로담수를생산하려는경향을반영하는것이다. 역삼투법은실제담수현장에적용하기위해극복해야할과제가있는데그중가장중요한것은바로투과량의향상이다. 투과량을향상시키더라도에너지소모량은크게증가시키지말아야한다. 투과량은운전압력, 온도, 막오염정도등에영향을받는데가해진압력을상승시키려면그만큼에너지소모량이많아지는단점이있다. 담수과정중막오염을낮출수있는막의개발도투과량향상을도모할수있다. 또한원수의온도상승은투과량의상승을가져오는데다른공정에서발생한폐열을이용할수있다면경제적인공정이될것이다. 하지만공급원수의온도상승이어떻게막투과량상승으로이어지는지는아직밝혀지지않았다. 2. 이론적배경 폐열을이용할수있는곳에서는원수의온도를상승시켜역삼투공정을진행할수있는데원수온도상승이투과량상승으로이어진다는사실은이미알려진사실이다. 그러나이러한투과율향상을어떻게설명할지는미지수이다. 먼저원수온도상승이물의점성감소를유도하여투과량상승을유도한다고설명할수있다. 투과량은물의점성에반비례하는데온도상승시물의점성이감소하여투과량이증가한다고볼수있다. Goosen et al.[2011] 에의하면 permeance는점성에반비례하는공식을다음과같이나타내었다. L T2 = (µ T1 /µ T2 )L T1 (1) 여기서 µ T 는온도 T에서물의점성 L은 Permeance (flux/pressure) 식 (1) 을이용하여기준온도대비 permeance 변화량을구해낼수있다. 다음으로온도변화에의한막의변화도살펴보았다. 막의변화는투과량에직접적인영향을미치는인자로서막의운전에중요한요소이기도하다. 막의 pore 내부의흐름이 Hagen Poiseuille flow를따른다는가정하에 pore 상대적인크기에대한예측을할수있다 (Goosen et al.[2011]). pore의상대적인크기는온도와압력이표준화된다음식에서구할수있다. Sharma et al.[2003] 에의하면온도에의한영향은 Arrhenius 식으로표현할수있다고보았다. 즉 activation energy가존재하는반응에서반응이온도에의해영향을받는다고해석하였고온도보정한플럭스를구한식을경험적으로나타내었다. TFCS membrane (polyamide, Koch Fluid Systems): TCF exp C -------- 1 1 = (3) 298 273 ----------------- + T DL membrane (polyamide, Osmonics): TCF exp C -------- 1 1 = (4) 298 273 ----------------- + T 여기서 TCF: 온도보정계수 (Temperature Correction Factor), 즉온도 T와 25 o C에서투과량비 C: polyamide 재질의경우 2500-3000 사이값을나타냄 지금까지온도의영향은점성변화와막의변화로살펴보았지만온도는다양한요소에영향을미친다. Zhao et al.[2011] 에의햐면삼투압, 점성, 물질전달계수, 미네랄의용해도, 농도분극등이온도에의해영향받는다. 용질저항도 (solute resistivity) 는다음과같이정의될수있다 (Zhao et al.{2011]). K 여기서, t s : 막지지층두께 (support layer thickness) τ: 막굴곡도 (membrane tortuosity) D: 확산계수 (diffusion coefficient) ε: 막공극률 (membrane porosity) K: 용질저항도 (solute resistivity) 용질저항도는투과량과밀접한관계를가지는데용질저항도가높으면투과량이감소하고용질저항도가낮으면투과량이증가한다. Stokes-Einstein equation(baker et al.[2004]) 에의하면확산계수는다음과같이나타낼수있다. D t s τ = ------ Dε kt = ------------- nπαη (5) (4 n 6) (6) 여기서, k: Boltzmann s constant T: 온도 a: 용질의반경 (radius of solute) η: 점성 식 (5) 와식 (6) 을결합하여 K 로정리하면 r ------- PT r P20 J VT ΔP 20 μ ------------------------ T 1/4 = J V20 ΔP T μ 20 (2) K k s τnπaη = -------------------- ktε (7) 여기서 r PT, r P20 : 온도 T와 20 o C에서 pore 크기 J VT, J V20 : 온도 T와 20 o C에서플럭스 ΔP 20, ΔP T : 온도 20 o C와 T 에서압력 μ T, μ 20 : 온도 T와 20 o C에서점성 식 (7) 에의하면온도가상승하면용질저항도가감소한다. 이는온도상승이막지지층에서염이동을향상시켜내부농도분극 (internal concentration polarization) 을감소시켜투과량증가를가져온다. Pohland et al.[1988] 는다음과같은경험식을제시하였다.

온도가막분리투과성능에미치는영향 15 J ----- T = 1.03 T 25 J 25 ( ) 본연구에서는해수의온도를상승시켜역삼투막공정에적용시켜투과율의변화를관찰하였다. 이는온도가역삼투공정에미치는영향을파악하여폐열을이용할수있는곳에적용하기위함이다. 또한 Goosen et al.[2011] 에의한연구에기초하여기준온도에대한투과량변화량도예측해보았다. 이러한온도가투과율에미치는영향뿐만아니라염배제율에도미치는영향을살펴보았다. 해수중미량원소의막투과율도온도변화에따라어떻게변하는지살펴보았다. 3. 실험및분석방법 해수로부터콜로이드성입자 ( 거대미생물, 거대미네랄입자등 ) 에의한막오염을방지하기위해카트리지형필터 (catridge depth filter, synopex사 ) 를사용하였다. 전처리필터는공극이 10 µm이고재질은 polypropylene이고적정압력이 2.0 kg/cm 2 이다. 실험에사용한 nanofiltration 막모듈은중국 Vontron사제품 (model 명 VNF1-4040) 으로최대허용압력은 42 kg/cm 2 였다. nanofiltration 막은 polyamide 재질로길이 1m, 직경 10 cm의모듈안에와권형으로감겨져있고실제운전압력은 25 bar 였다. NF 막은 NaCl 기준으로 40-60% 정도의염배제율을나타낸다. 역삼투막은 polyamide 계통의고분자막으로서중국 Vontron사 (model 명 SW21-4040) 제품으로최대허용압력은 70 kg/cm 2 이고실제운전압력은 45 bar으로실험하였다. 모듈당유효면적은 7.4 m 2 이고막제공회사에서제시한염배제율은 99.5% 였다. 실험에사용된역삼투막장치는 Fig. 1과같다. Feed tank로부터나온해수는전처리막을통과한후나노필터막을통과하고난뒤역삼투막을통과한다. Feed tank는수중 heater를설치하여온도조절이가능하도록하였다. 전처리막은 cartridge 형태의 micro filter 로서해수중 colloid 성분 ( 미생물, 바이러스, 무기성 colloid 입자 ) 과고분자유기물을제거하여후단막이 colloid 오염이일어나지않도록한다. Feed pump는 micro filter의효과적인여과능력을향상시키기위한장치이다. High Pressure Pump는반투막의효과적인효율을발휘하기위한고압의압력과유량을공급하는장치이다. (8) R/O 시스템은 Nano module과 R/O module로구성되어있으며막을통과한 Permeate와 Concentrate는각각분리되어저장되거나 recycle 시켜서연속적으로사용할수있다. NF 유입전 tank를두어온도변화를최소화하였고 NF 처리수또한 tank를두어 RO유입전유입온도를일정하게하였다. NF 후 RO를구성한이유는 MF 후잔존하는유기물질을걸러내어 RO에걸리는부하를줄이기위해서이다. 역삼투압공정에사용된원수는강원도고성해역에서채수된청정한동해심층수이다. 동해심층수는부유입자와세균의농도가적고청정하며영양염이풍부하며수온과염분이일정하게유지되는안정성을가지고있다 (Moon[2004]). 역삼투압공정의성능평가인자로는운전온도, 운전압력, 회수율, 원수의농도등이있다 [1]. 이중에서온도에의한역삼투공정의영향을알아보기위해원수를 heater로가열하였다. 원수의온도는 10 o C에서 60 o C까지 10단위로실험하였다. 역삼투압공정의압력은압력의영향을제거하기위해45 kg/cm 2 로일정하게유지시켰다. 실험에사용된원수, 농축수, 생산수는멀티미터 (Seven Multi, METTLER TOLEDO) 를사용하여 ph, 전기전도도 (conductivity), TDS(Total Dissolved Solids) 를측정하였다. 농축수와생산수유량은일정시간동안수집된물의무게를측정하여환산하였다. 역삼투막을투과한생산수에서 Na, K, Mg, Ca 등과같은미네랄성분분석을 ICP-AES(Perkin Elmer Optima 2000DV) 을이용하여실시하였다. 4. 결과및고찰 4.1 막분리공정에서온도에의한투과량분석 온도에따른막분리특성을살펴보기위하여동해심층수원수를 10 o C에서 60 o C까지 10씩변화시켜가면서실험하였다. 먼저 NF (nanofiltration) 공정과 NF 공정후 RO(reverse osmosis) 공정의투과량 (Flux) 를구해보았다 (Fig. 2). NF 공정은 10 o C에서투과량 9.5 LMH, 60 o C에서 28.49 LMH를보였다. NF 막은온도에따라투과량이거의선형적으로증가하는경향을나타내었다. NF막을통과한생산수를 RO막에적용시켰을경우 10 o C에서투과량 14.38 LMH, 60 o C에서 26.62 LMH를보였다. RO막또한온도에따라투과량이거의선형적으로증가하는경향을나타내었다. 하지만원수온 Fig. 1. Schematic Diagram of Reverse Osmosis system.

16 김광수 문덕수 김현주 이승원 지호 정현지 원혜정 Fig. 2. Flux at Different Feed Temperature, LMH (L/m 2 /hr). Fig. 4. The Effect of Viscosity on Nanofiltration, LMH (L/m 2 /hr). Fig. 3. Recovery Ratio at Different Feed Temperature. Fig. 5. The Effect of Viscosity on Reverse Osmosis, LMH (L/m 2 /hr). 도에따른투과량변화는실험에사용된 NF 막이 RO막보다급격히증가하였다. 다음으로회수율을다음과같은식으로부터구해보았다. F p F p F c Recovery Ratio(%) = --------------- (9) + 여기서, F p : 생산수유량 (permeate flowrate) F c : 농축수유량 (concentrate flowrate) Fig. 3는 NF공정과 NF 공정후 RO공정의회수율을온도에따라나타내었다. NF 막은 10 o C에서회수율 7.86%, 60 o C에서회수율 21.63% 를나타냈고 RO막의경우에는 10 o C에서회수율 9.22%, 60 o C에서회수율 17.11% 를나타냈다. 투과량과마찬가지로온도가올라감에따라회수율이증가하였으나증가량은 NF 막이 RO막보다더컸다. Fig. 2과 3를통해 NF막과 RO막은둘다온도에따른투과량증가시회수율도증가함을보였다. 일반적으로물의온도가상승하면물의점성이감소한다. 물의점성은막분리과정에서저항으로작용한다. 즉낮은온도의원수를막분리할시동일한압력하에서고온의원수를막분리할때와비교하여투과량이감소한다. Fig. 4와 5는온도상승시투과량증가를해석하기위해식 (1) 에의해구한각온도별물의점성변화를고려하여기준온도 20 o C에대한비를나타내었다. NF 막의경우는점성을고려한투과량과실제실험값이거의일치하였다. 하 지만 NF 막을통과한 RO막의경우는점성을고려한투과량과실제실험에서구한투과량사이큰차이를나타내고있다. RO막의경우점성을고려하여구한 60 o C에서투과량은 37.53 LMH이지만실제실험에서구한투과량은 26.62 LMH였다. 이는 RO막의경우온도상승시물의점성감소만으로는투과량상승을설명할수없다는것을나타낸다. MF의경우에는 flux 실험값과점성의영향을고려한이론값이잘일치하고있으나 RO의경우에는실험값과이론값이일치하고있지않으므로온도상승에의한점성감소외에다른요소도작용하고있음을알수있다. 온도에따른막의변화역시투과량에영향을미친다. 일반적으로원통을통과하는물의경우 Hagen-Poiseuille flow를따른다. 막의경우공극은완전한원통형이아니지만투과량경향을알아보기에는충분하다. 기준온도 20 o C에비해공극의상대적인크기를식 (2) 로나타낼수있다. 즉투과량변화를기준온도에대한공극크기변화를통해알수있다. 식 (2) 는공극크기의변화를투과량, 압력, 점성을고려하여구한식으로식 (1) 보다는업그레이드된식이다. Fig. 6은 Hagen-Poiseuille식을이용하여구한상대적인공극크기를나타낸것이다. Fig. 6에서보듯이 NF막은온도변화에상관없이거의일정한공극크기를나타내었지만 RO막의경우는온도가상승함에따라공극이감소함을보였다. 특히 60 o C에서는 20 o C의공극크기보다약 8% 정도작은공극크기를나타내었다. 이는온도상승으로투과량이상승하지만동시에막의공극감소로인한투

온도가막분리투과성능에미치는영향 17 Fig. 6. The Effect of Temperature on the Relative Pore Sizes of Membranes. Fig. 8. Recovery Ratio Before and After the Replacement of Membranes. Fig. 7. Flux at Different Temperature Before and After the Replacement of Membranes, LMH (L/m 2 /hr). Fig. 9. The Effect of viscosity on Flux after the Replacement of Membranes, LMH (L/m 2 /hr). 과량이감소하여온도상승으로인한투과량을상당부분상쇄시켜점성에의한투과량상승보다는작은양만큼투과량이커진다. 이는 60 o C까지온도상승으로인한막변형이일어났음을알수있다. 막교체후동일한실험을 10 o C에서 40 o C까지하였다. 막교체전온도를 60 o C에서 10 o C로변화하면서실험한결과막의변형을가져와서막교체후에는온도를 10 o C에서 40 o C까지단계적으로실험하였다. 막교체후최고온도를 40 o C로하여막의변형을최소화하였다. Fig. 7은막교체후 NF 생산수를 RO막에통과시켰을경우투과량을나타낸것이다. 10 o C에서는막교체전후투과량에서큰차이를나타내지않았지만 40 o C에서막교체전에는투과량이 22.64 LMH였으나막교체후투과량이 30.52 LMH로증가하였다. Fig. 8에서는막교체전후회수율차이를나타내었는데투과량과마찬가지로막교체후회수율이증가하였다. 이러한차이를설명하기위해식 (1) 을사용하여막교체후점성에의한보정을한투과량과실제실험에서구한투과량을 Fig. 9에나타내보았다. 막교체전과비교해보았을때 (Fig. 5) 막교체후점성을고려한투과량과실험에서구한투과량이거의일치하는것을알수있었다. 이는 40 o C까지온도변화에의해막의변형이거의발생하지않고투과량증가는단순히물의점성감소만으로설명할수있음을의미한다. 막교체후막의변형을알아보기위해 Hagen-Poiseuille식을이용하여기준온도에대한상대적인공극변화를 Fig. 10에나타내었다. 막교체전에는온도가올라감에따라 Fig. 10. The Relative Pore Sizes Before and After the Replacement of Membranes. 막의공극이감소하는경향을나타내었으나막교체후에는온도가상승하더라도막의공극이일정함을알수있었다. 이는막교체전에는온도가올라감으로써막의변형이일어났으나막교체후에는막의변형이거의일어나지않았음을의미한다. 막을통한염배제율은다음과같은식으로계산하였다. Rejection = 1 C P ----- 100 (10) C F 여기서 C F : 원수농도 (Feed Concentration in TDS) C P : 생산수농도 (Permeate Concentration in TDS)

18 김광수 문덕수 김현주 이승원 지호 정현지 원혜정 Fig. 11. Rejection Ratio Before and After the Replacement of Membranes. Fig. 13. Conductivity of NF and RO permeate at different temperatures. 막교체전후 RO막의염배제율을 Fig. 11에나타내었다. 막교체전에는온도가상승하면서염배제율이급격히감소하였으나막교체후에는감소량이완화되었다. 이는막교체전실험에서는온도상승으로인한막의손상으로염배제율이급격히감소했으나막교체후실험에서는온도가상승하여도염배제율이완만히감소하였다. 역삼투의경우온도상승에의한투과율상승및염배제율도약간감소하는경향을나타내는것으로보아삼투압의영향보다다른요인에의한투과율감소를설명해야될것으로사료된다. 즉농도분극현상이온도상승으로인해감소되어염배제율이감소하는것으로사료된다. NF막과 RO막의 ph는 Fig. 12에나타내었다. NF 생산수의 ph 는 7.9에서 8.4정도였는데온도가상승할수록약간증가하는경향을나타내었다. RO 생산수의 ph는 6에서 7.4정도로 NF와비교해서약간낮은값을나타내었으며온도에따른 ph 상승효과는미미하였다. NF막과 RO막의전기전도도는 Fig. 13에나타내었다. NF 막의경우에는대부분의이온성분을통과시키므로전기전도도가 48 o C에서 49.7 ms/cm정도의높은전기전도도를나타내었다. 온도상승함에따라전기전도도가조금상승하였다. 이는온도상승으로인한농도분극층이감소하여염이좀더쉽게박을통과하는것으로사료된다. RO막의경우에는대부분의이온성분이막을통과하지못하므로전기전도도가 0.3 o C에서 2.0 ms/cm정도의낮은값을 Fig. 14. Mineral amounts of NF permeate at different temperatures. 나타내었다. NF막과마찬가지로온도상승으로인해전기전도도가약간상승하였다. NF 생산수의미네랄성분은 Fig. 14에나타내었다. 칼슘은 380 o C 에서 390 mg/l정도였으며마그네슘은 535 o C에서 540 mg/l정도였다. 칼슘과마그네슘은온도가상승하더라도일정한값을나타내는것으로보아칼슘과마그네슘의 NF막통과는온도에영향을받지않는것으로생각된다. sulfate의경우에는 NF막에의해 99% 이상제거되었다. 나트륨과염소의경우에는온도가상승함에따라막투과율이증가함을나타내었다. 즉온도상승에따라농도분극층이감소하여나트륨과염소가쉽게막을통과할수있는것으로생각된다. Fig. 12. ph of NF and RO permeate at different temperatures. Fig. 15. Mineral amounts of RO permeate at different temperatures.

온도가막분리투과성능에미치는영향 19 막교체전 RO 생산수의미네랄성분은 Fig. 15에나타내었다. 칼슘은 35 o C에서 36 mg/l정도였으며마그네슘은 50 o C에서 52 mg/ L정도였다. 즉 NF는콜로이드성분과고분자유기물을걸러내고 1 가이온은걸러내지못하지만 RO는 1가이온성분도걸러낸다. 칼슘과마그네슘은온도가상승하더라도일정한값을나타내는것으로보아칼슘과마그네슘의 RO막통과는온도에영향을받지않는것으로생각된다. sulfate의경우에는 RO막에의해 99% 이상제거되었다. 나트륨과염소의경우에는온도가상승함에따라막투과율이증가함을나타내었다. 5. 결론 이연구결과는다음과같이요약될수가있다. 즉온도가올라갈수록 NF막과 RO막은투과량이증가하였다. 이러한투과량증가는물의점성감소와막의변형으로설명할수있다. 온도가상승할수록물의점성이감소하여투과량은증가한다. 하지만원수온도상승이막의변형을가져왔을경우는물의점성감소로인한투과량상승을상쇄시킨다. 막의변형은공극의감소를가져와투과량감소를유발시킨다. 막의변형을최소화시키기위해서는막을일정온도이상으로운전해서는안된다. 온도가상승함에따라염배제율은감소하는경향을나타내었으나그영향은미미하였다. 온도상승으로공극이작아지더라도농도분극현상이감소함으로써염제거율이낮아질수있고온도상승으로고분자막의수축을유도하여막공극이작아짐을추측할수있다. 후기 과중일부분이며연구비지원에감사드리며본논문의내용은해양수산부의공식적인견해가아님을알려드립니다. 참고문헌 [1] Baker, R.W., 2004, Membrane Technology and Application, 2en ed. John Wiley & Sons. Ltd. [2] Goosen, M.F.A, Sablani, S., Dal Cin, M., Wilf, M., 2011, Effect of Cyclic Changes in Temperature and Pressure on Permeation properties of Composite Polyamide Seawater Reverse Osmosis Membranes, Separation Science and Technology, Vol. 46, 14-26. [3] Moon, D.S., Chung, D.H., Kim, H.J. and Shin, P.K., 2004, Evaluation of Seawater Desalination Apparatus Using the Principles of Reverse-Osmosis, Proceedings of Korean Society of Marine Environment and Energy, 167-172. [4] Pohland, H.D., 1988, Theory of Membrane Processes, Proceedings of the AWWA Anual Conference, Orlando, Florida. [5] Sharma, R.R., Agrawal, R. and Chellam, S., 2003, Temperature Effects on Sieving Characteristics of Thin-Film Composite Nanofiltration Membranes: Pore Size Distributions and Transport Parameters, Journal of Membrane Science, Vol.223, 69-87. [6] Zhao, S. and Zou, L., 2011, Effect of Working Temperature on Separation Performance, Membrane Scaling and Cleaning in Forward Osmosis Desalination, Vol. 278, 157-164. 2013 년 9 월 30 일원고접수 2013 년 11 월 19 일 (1 차 ), 2013 년 12 월 26 일 (2 차 ) 심사수정일자 2013 년 12 월 30 일게재확정일자 본연구는해양수산부의지원으로수행된 해양심층수산업지원기술 및 해양심층수의에너지이용기술개발 과제연구결