Chapter 8 전자배치와주기성 1898 년 Marie Curie 우라늄의원광인역청으로부터방사성이매우강한라듐 (radium) 을발견. 대부분의화학적물리적성질에있어서 radium 은방사성이없는원소인 barium 과유사하다. 원소들은그룹별로비슷한성질은갖는다. 1869 년 Dmitri Mendeleev 는원소를특별한방법으 로배열하면유사한성질의원소들이세로열들을이룬다는것을발견하였다. Mendeleev 는원소들을주기율표로배열하는데있어원소및화합물들의화학적, 물리적성질 을근거로삼았다. 이배열을원자의전자구조로설명할수있다. 원자의전자구조 원소의주기성 원자의전자구조 8.1 전자스핀과 Pauli 배타원리 1921 년 Otto Stern 과 Walther Gerlach 는전자스핀에 의한자기성질을관찰 특별히고안된자석의자기장속으로수소원자로빔 을통과시킴. 수소원자빔은자기장에의해두개로갈라져서로반대쪽으로휘게됨. 원자내 의전자가두가지가능한배향을갖는작은자석으로행동 원형으로흐르는전류와같이 자기장을형성. 스핀자기의방향은스핀양자수 m s = +1/2, m s = -1/2 에해당. 1
전자배치와오비탈도표 원자의전자배치 (electron configuration): 허용된부껍질들에전자들이특정한방법으로배치 되는것. 부껍질들의기호들을차례로나열하고각부껍질에속한전자의개수를위첨자로 표기함으로써전자배치를나타낸다. 예 ) Li: 1s 2 2s 1 오비탈도표 (orbital diagram): 부껍질의오비탈들에전자들이어떤방식으로채워지는지나타 냄. 각오비탈은원으로나타내며, 오비탈에속한전자는화살표로표기 m s = +1/2 인경우화살표를위로, m s = -1/2 인경우화살표를아래로 나타냄. 1s 2 2s 2 2p 1 Pauli 의배타원리 Pauli 의배타원리 (Pauli exclusion principle): 한원자에존재하는전자들사이에는네개의양 자수중최소하나이상의양자수가서로달라야만한다. [n, l, m l, m s ] 오직두개의 m s 값이가능하기때문에, 하나의오비탈은두개이상의전자를수용할수없 으며, 이들은서로반대의화살표로표기되어야한다. 2
하나의오비탈은최대두개의전자를수용할수있으며, 이경우에도전자들은반드시반대 스핀을가져야만한다. 8.2 축조원리와주기율표 바닥상태 (ground state): 원자의가장낮은에너지준위에해당하는전자배치 들뜬상태 (excited state): 그이외의다른에너지준위들과연관된전자배치 예 ) Sodium 의바닥상태전자배치 11 Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 원자의화학적성질들은주로그원자의바닥상태전자배치와밀접한관련이있음. 축조원리 (Aufbau Principle) 축조원리 (Aufbau Principle): Building-up principle 이라고도하 며, 이는주어진순서에따라부껍질들에전자를채움으로써 원자의전자배치를구성하는방법으로우측의그림에나타낸 순서를따른다. 가장낮은에너지의오비탈들에우선적으로전자를채우면대 개원자의가장낮은에너지상태 ( 바닥상태 ) 를얻게된다. 오비탈의에너지는양자수 n 과 l 에의해서만결정된다. 동일한부껍질내의다른오비탈들 (m l ) 은동일한에너지를갖는다. 3
에너지는주로 n 값에의존하며, 그값이커질수록 증가한다. 동일한 n 값에대해서는 l 값에따라증가 한다. 축조의순서는이들에너지순서만으로결정되는것 은아니다. 바닥상태의전자배치는원자의전체에너지에의해 결정된다. 이는부껍질들의에너지뿐만아니라서로 다른부껍질들사이의상호작용에너지에의해서도좌우된다. 3Li: 1s 2 2s 1 or [He]2s 1 10Ne: 1s 2 2s 2 2p 6 or [He]2s 2 2p 6 13Al: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 or [Ne]3s 2 3p 1 18Ar: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 or [Ne]3s 2 3p 6 19K: [Ar]4s 1 20Ca: [Ar]4s 2 21Sc: [Ar]3d 1 4s 2 22 Ti: [Ar]3d 2 4s 2 30Zn: [Ar]3d 10 4s 2 31 Ga: [Ar]3d 10 4s 2 4p 1 전자배치와주기율표 원자의바닥상태전자배치들에서나타나는패턴으로주기율표설명 4
영족기체 p 부껍질이 ( 헬륨의경우 1s) 꽉채워져반응성이낮다. 알칼리토금속 (IIA) 비슷한성질을가지며, 비교적반응성이큰원소들임 Be: 1s 2 2s 2 or [He]2s 2 Mg: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 or [Ne]3s 2 Ca: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 or [Ar]4s 2 영족기체의전자배치에해당하는내부껍질과그외각에 ns 2 의두개전자가더해진형태 IIIA 족 B: 1s 2 2s 2 2p 1 or [He]2s 2 2p 1 Al: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 or [Ne]3s 2 3p 1 Ga: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1 or [Ar]3d 10 4s 2 4p 1 유사영족기체핵심부 (pseudo-noble-gas core): 영족기체핵심부에 (n-1)d 10 전자들이함께있을 경우 이들전자들은화학반응에참여하지않음. 원자가전자 (valance electron): 어떤원자의영족기체핵심부혹은유사영족기체핵심부의바깥 쪽에있는전자. 원자가전자들이주로화학반응에참여하며, 같은족에속한원소들의화학적성질이비슷한것 은원자가전자의전자배치가유사하기때문. 5
축조원리의예외 24Cr: [Ar]3d 4 s 2 ( 축조원리에의해 ) [Ar]3d 5 s 1 ( 실험적으로 ) 3d 와 4s 의오비탈에너지가비슷. 29Cu: [Ar]3d 9 s 2 ( 축조원리에의해 ) [Ar]3d 10 s 1 ( 실험적으로 ) 8.3 주기율표와전자배치 원소의결합과화학반응을설명하기위해원자의전자배치에익숙해져야함 주기율표의구 조를적용 축조의순서를보여줌 예제 8.2) 축조의원리를적용하여원자의전자배치결정하기 Ga (Z=31) 의바닥상태전자배치 축조에따라배치 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 1 껍질에따라배치 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1 원자가껍질전자배치 4s 2 4p 1 6
원자가껍질의전자배치 주족원소 - ns a np b n: 바깥껍질의주양자수 원소에대한주기수 ; 원자가전자의총개수 a+b 는족번호와같다. 전위원소 (n-1)d a-2 ns 2 a 는전위금속의족번호 예제 8.3) 주기수와족번호를이용하여원자의전자배치결정하기 Te (Z = 52); 바깥쪽전자들의배치 - 5s 2 5p 4 Ni (Z = 28); 바깥쪽전자들의배치 - 3d 8 4s 2 8.4 원자의오비탈도표 : hund 법칙 부껍질내에서전자들의배열방법 바닥상태가 1s 2 2s 2 2p 2 인 C (Z = 6) 경우 왼편의도표와같이세가지의가능성이있으며, 이들은다른에너 지를가지며, 다른자기적특성을갖는다. 7
Hund 법칙 1927 년 Friedrich Hund - 부껍질에대하여가장낮은에너지상태에있도록전자를배열하는 경험적인법칙을발견 부껍질내의전자들은동일한스핀상태로서로다른오비탈에존재할 때에너지가가장낮은전자배치가된다. 예제 8.4) 원자의자기적성질 각전자는작은자석과같이행동하지만쌍을이루는스핀의자기력은상실된다. 상자성체 (paramagnetic substance): 자기장에의해약하게끌리는물질 ( 짝짓지않은전자가 있을경우 ) 예 Na (Z = 11) [Ne]3s 1 반자성체 (diamagnetic substance): 자기장에끌리지않거나, 매우약하게반발하는물질 ( 짝지 은전자만을가질경우 ) 예 Hg (Z = 80) [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 원소의주기성 원자의바닥상태의전자배치에서나타나는주기성으로 1869 년 Mendeleev 가발견한주기율표 를설명. 원소들의주기성의여러다양한측면 8
8.5 주기율표와 Mendeleev 의예측 같은쪽에배열된원소들은서로비슷한성질은가진다. 아직발견되지않은원소들을예측 다섯째행의두공란 eka aluminum, eka silicon - 이들에대한원자량을대략적으로결정 Cu Zn - - As Se Br 63 65 68 72 75 78 80 Ea (eka-aluminum), eka = first 기존의 III 족원소들과같이 Ea 2 O 3 형태의산화물형성을예측 주변원소들과비교하여물리적성질예측 : 밀도 5.9 g/cm 3, 녹는점이낮고, 끓는점이높을것 으로예측 Ga (gallium) 1874 년프랑스화학자 Paul-Emile Lecoq de Boisbaudran 은 zinc sulfide 광물의원자스펙트럼에 서새로운두개의선을발견. 아연광석으로부터 1 g 정도의새로운원소추출. Mendeleev 의 추측과일치. 1879 년 scandium (eka-boron), 1886 년 germanium (eka-silicon) 발견 9
8.6 주기성을나타내는성질 주기율 (periodic law): 원소들을원자번호에따라배열하면이들의물리적, 화학적성질들이주 기적으로변한다. ( 물리적성질은화학적결합을설명 ) 원자반지름 (atomic radius) 원자의크기는명확하게규정될수없다. 그이유는전자의확률분포가핵으로부터거리가멀 어짐에따라감소하며단절되는것이아니기때문이다. Argon 원자의전자분포는핵으로부터 거리에따른전자를발견할확률을보 여준다. 세껍질인 K (n=1), L (n=2), M (n=3) 에서최대치를보여줌. 가장바깥 최대치인 66 pm 에서부터서서히감소 하여수백 pm 이후무시할수있을정도의작은값으로감소. 원자의크기는임의적인방식으로정의됨. 원자반지름 공유결합반지름 (covalent radii): 분자성순물질에서화학결합을이루는원자핵 사이의거리를측정하여얻는다. 10
원자의반지름에대한일반적인경향 1. 각주기내에서원자번호 ( 핵전하 ) 가증가함에따 라원자반지름은감소한다. 2. 각족내에서주기수가증가함에따라원자반지 름도증가한다. 최외각오비탈의크기를결정하는두가지주된인자가상기원자반지름의일반적인경향을 설명. 1. 오비탈내의전자에미치는유효핵전하 2. 오비탈의주양자수 (n) 유효핵전하 (effective nuclear charge): 어떤전자가핵으로부터실제로느끼는양전하로써, 중 간에끼어든다른전자들에의해차폐 (screening or shielding) 된양만큼을뺀핵전하. 같은주기의원소들에있어서최외각오비탈의주양자수는동일하며, 핵전하의증가하더라도 핵심부전자의개수는같기때문에유효핵전하가증가하여최외각오비탈의크기즉, 원자반지 름은감소한다. 같은족의원소들에있어서유효핵전하는거의일정하게유지되지만, n 값이커짐에따라원 자반지름이증가한다. 11
이온화에너지 (ionization energy) 일차이온화에너지 (first ionization potential): 기체상태의중성원자로부터가 장높은에너지상태의전자 ( 가장바깥에 있는전자 ) 를제거하는데필요한최소의 에너지 Li(1s 2 2s 1 ) Li + (1s 2 ) + e - 520 kj/mol 같은주기내에서원자번호가커지면이온화에너지의값은증가한다. 바깥쪽의껍질로부터전자를제거하는데필요한에너지는유효핵전하를전자와핵간거리 ( 유효 핵전하에반비례 ) 로나눈값에비례한다. 이온화에너지는유효핵전하의제곱에비례하며, 주기에서우측으로감에따라증가한다. 예외 ) IIIA 족 (ns 2 np 1 ) 과 IIA 족 (ns 2 ) - IIIA 족의 np 전자가 IIA 족의 ns 전자보다쉽게제거됨. VIA 족 (ns 2 np 4 ) 과 VA(ns 2 np 3 ) 족 - VIA 족의전자가 VA 족의전자보다쉽게제거됨 ( 전자간의 반발력으로인해, 한개씩만차있는오비탈보다쌍으로점유된오비탈에서전자를제거하는것 이더쉽다 ). 같은족에서세로열로내려감에따라이온화에너지는감소 ( 원자의크기가증가 ) 12
원자가전자 ( 좌측하부 ) 와핵심부전자 ( 우측상부 ) 의이온화에너지비교 전자친화도 전자친화도 (electron affinity): 기체상태의중성원자에전자하나를더하여기체상태의음이온 을형성하는과정에서의에너지변화. Cl([Ne]3s 2 3p 5 )+e - Cl - ([Ne]3s 2 3p 6 ) -349 kj/mol 음이온이안정할경우, 에너지변화는큰음의값을갖는다. 주기적인변화를보여줌 IA 족 : 작은음수의전자친화도 Li(1s 2 2s 1 ) + e - Li - (1s 2 2s 2 ) E.A. = -60 kj/mol 2s 오비탈에전자가들어가비교적안정한음이온형성 IIA 족, VIIIA 족 : 꽉차있는부껍질을가지기때문에어떤것도안정한음이온을형성하지않는다. E.A. 는양의값을가짐. 13
IIIA ~ VIIA 족 : 추가된전자는최외각 np 껍질에들어감. 같은주기내에서 VA 족을제외하면전자친화도는오른쪽으로가면서더큰음의값을갖는다. 일반적으로 VA 족원소의전자친화도는 IVA 족원소보다더작은음의값을갖는다. 8.7 주족원소의주기성 주족원소들의물리적, 화학적성질들은뚜렷한주기성을보임. 금속성 : 왼쪽, 아래로증가함 이온화에너지와관련 이온화에너지가낮은원소들은금속성을보임. 이온화에너지가높은원소들은비금속성을보임. 산화물의산염기반응 원소의금속비금속성을나타냄 염기성산화물 산과반응하는산화물 : 대부분의금속산화물 산성산화물 염기와반응하는산화물 : 대부분의비금속산화물 양쪽성산화물 염기성과산성을모두나타내는산화물 수소 (1s 1 ) IA 족의전자배치를갖지만성질이매우달라원소자체를하나의다른족으로간주 14
알칼리금속, IA 족원소 (ns 1 ) 무르고반응성이크다. 아래로갈수록반응성이증대. 물과반응하여수소를발생 R 2 O 의염기성산화물형성 알칼리토금속, IIA 족원소 (ns 2 ) 아래로갈수록반응성이증대. RO 의염기성산화물형성 IIIA 족원소 (ns 2 np 1 ) 아래로갈수록금속성이크게증가 B 준금속, Al, Ga, In, Tl 금속 R 2 O 3 의산화물 - B 2 O 3 ( 산성 ), Al 2 O 3, Ga 2 O 3 ( 양쪽성 ) IVA 족원소 (ns 2 np 2 ) C 비금속 Si, Ge 준금속 Sn, Pb 금속 RO 2 의산화물형성 : CO 2 (g) 산성산화물 (or CO), SiO 2 산성산화물, GeO 2 산성산화물 15
SnO 2 양쪽성산화물, PbO 2 양쪽성산화물 (or PbO) VA 족원소 (ns 2 np 3 ) N, P: 비금속 As, Sb: 준금속 Bi: 금속 R 2 O 3 와 R 2 O 5 산화물형성, 분자식이 R 4 O 6 와 R 4 O 10 인경우도있다. N 2 O 3 와 N 2 O 5 산성산화물 (or NO) P 4 O 6 와 P 4 O 10 산성산화물 As 2 O 3 와 As 2 O 5 산성산화물 Sb 2 O 3 와 Sb 2 O 5 양쪽성산화물 Bi 2 O 3 염기성산화물 Chalcogens, VIA 족원소 (ns 2 np 4 ) O, S, Se: 비금속 Te: 준금속 Po: 금속 RO 2 와 RO 3 의산화물형성 산성산화물 (SeO 2, PoO 2 는양쪽성 ) 16
Halogens, VIIA 족원소 (ns 2 np 5 ) X 2 의분자식을갖는반응성이큰비금속 산소와여러다른형태의산성산화물을형성한다. 영족기체, VIIIA 족원소 (ns 2 np 6 ) 결합하지않은원자상태의기체로존재 화학적반응성이없는것으로알려져있으나 1960 년대초에 Xenon 화합물의합성됨. 낮은반응성때문에불활성기체라불린다. 17