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- Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, February 2012, 86-92 고분자이온교환수지를이용한의료ㆍ식품용멸균제이산화염소의전기화학분해발생 노승백 김상섭 계명대학교화학공학과 (2011 년 10 월 6 일접수, 2011 년 11 월 2 일심사, 2011 년 11 월 19 일채택 ) Electrochemical Generation of Chlorine Dioxide Using Polymer Ion Exchange Resin Seung Baik Rho and Sang Seob Kim Department of Chemical Engineering, Keimyung University, Deagu 704-701, Korea (Received October 6, 2011; Revised November 2, 2011; Accepted November 19, 2011) 이온교환수지 (ion exchange resin; IER) 를이용하여이산화염소 (ClO 2) 의전구체용액인아염소산나트륨 (NaClO 2) 용액으로부터아염소산이온 (ClO 2 - ) 을흡착시킨후전기분해장치 (electrolysis system) 에의한이산화염소가스발생특성을조사하였다. 이온교환수지는강염기성음이온교환수지를사용하였으며, 전극으로는 Ru, Ir 이코팅된 Ti plate 를사용하였다. 반응조의교반속도, 온도, 아염소산제조농도, 이온교환수지의투입량과형태에따라이온교환수지의아염소산이온 (ClO 2 - ) 흡착량에미치는영향을조사하고최대흡착량을나타내는이온교환수지를도출하였다. 전기분해장치에의한이산화염소의발생추이를관찰하고발생목표값에최적화된조건을실험계획법인반응표면분석 (response surface design) 으로선정하였다. 최대흡착량을나타내는강염기성음이온교환수지는 SAR-20 (TRILITE Gel type Ⅱ 형 ) 이며그흡착량은약 110 mg/ier (g) 으로관찰되었으며, 전기분해장치의이산화염소발생최적조건은멸균목표값인 900 1000 ppm, 1 h 에서정전류는전류인가전극의면적을기준으로 6.5 A/dm 2, N 2 gas 유량은 4.7 L/min 이었다. A characteristic study of chlorine dioxide generation by the electrolysis system was performed after chlorite (ClO 2 - ) is adsorbed from sodium chlorite by a polymer ion exchange resin. A strongly basic anion exchange resin was used and a Ti plate coated with Ru and Ir was used as an electrode. Various parameters such as reaction stirring velocity, reaction temperature, chlorine dioxide product concentration, ion exchange resin content and product maker type for the adsorption quantity in the chlorite adsorption of ion exchange resin were investigated and found the ion exchange resin with the maximum adsorption quantity. A generation trend of chlorine dioxide was observed by the electrolysis system and optimum conditions on the desired value were found using response surface design of DOE (Design of Experiments). The strongly basic anion exchange resin with the maximum adsorption quantity was SAR-20 (TRILITE Gel type Ⅱ) and the adsorption quantity was around 110 mg/ier (g). Observed generation optimum conditions of chlorine dioxide were constant-current (electrode area base; 6.5 A/dm 2 ) and flow rate of N 2 gas (4.7 L/min) at the desired value of sterilization (900 1000 ppm, 1 h). Keywords: chlorine dioxide, electrolysis system, ion exchange resin (IER), sodium chlorite, response surface design 1) 1. 서론 이산화염소는분해시발생하는매우강한산화력을가진활성산소에의해저농도 (1000 ppm 이하 ) 에서도일반적인산화제보다우수한살균력을갖고있어서악취제거, 살균, 멸균에매우유용하다. 또한유사한목적으로사용되는염소가클로로아민이나염소화유기화합물 (chlorinated organic compounds) 과같은유독부산물을생성시키는것에반하여이산화염소는부산물을발생시키지않으며, 넓은 ph 범위에서다양한종류의미생물및박테리아에대해광범위하고도높은산화력을보이는장점이있다 [1-3]. 이러한장점에도불구하고이산화염소는기체상태로서가스농도가대기중에서 11% 이상이되면폭발하는성질을가지고있어필요한현장에서만제조해서사용할수밖 교신저자 (e-mail: rhosb@kmu.ac.kr) 에없는제한사항을가지고있다. 의료 식품용멸균방법으로는고온스팀을이용한물리적방법, 에틸렌옥사이드가스를분사시키거나플라즈마를이용해과산화수소를증기화시켜살균하는화학적방법, 방사선을이용하는방법등이알려져있다 [4]. 이중에서많이사용되고있는에틸렌옥사이드가스에의한화학적방법은대기로배출될경우환경오염에영향을주고있으며고가설비이면서전문운전이필요하고가스처리후일정기간포기 (aeration) 의시간이필요로하는많은문제점을안고있다 [5]. 따라서향후멸균공정에의적용이급격히감소하고이의대체로많은장점을가진이산화염소사용이급격히증가될전망이다 [6-9]. 이산화염소는아염소산나트륨 (NaClO 2) 과염소 (Cl 2) 와의기-액접촉을통한합성법으로통상제조가되었으나, 강산 (HCl, H 2SO 4) 과같은위험물질을다루기때문에제조공정시작업의안정성과편리성이요구된다. 또한산화제및환원제같은합성시반응에사용되는약품의절감을 86

고분자이온교환수지를이용한의료ㆍ식품용멸균제이산화염소의전기화학분해발생 87 위한경제적관점에서화학적제조방법대신전기화학적방법에의한이산화염소제조기술이주목되고있다 [6,10]. 현재개발되거나상업화된전기화학적방법에의한이산화염소제조공정은단일물질또는두가지이상의전해질을사용하며합성법을기본으로하는이산화염소제조기술의문제점을상당부분개선시켜주고있다 [11]. 그러나이전기화학적방법도전기분해반응의반응효율을개선시키고공정조건을최적화시켜야하는기술적제약사항이있다. 최근이러한문제점을극복하기위해단일물질을사용하여반응효율을높이는막전극접합체 (MEA: Membrane Electrode Assembly) 를사용하거나 RuO 2 코팅 Ti전극, IrO 2 코팅 Ti전극을사용한무격막전해셀을이용하는연구개발이활발하나 [10,11], 이또한현장에서유독성인아염소산나트륨전해질용액을취급해야하는환경적문제, 직접용액을제조해야하는작업편의성에어려움이있다. 따라서전해질용액을사용하여현장에서직접전기분해로이산화염소를제조하지않는다른방법이강구되어야함이필요하다. 이에대한대안으로고분자이온교환수지의이온교환특성을이용하여대상이온을이온교환후흡착된이온교환수지를공급받거나구매하여이용하는방법을검토할수있다. 이온교환수지는물질의분리, 능동수송, 에너지변환, 정보전달, 방출조절, 반응조절등그기능이아주다양하며특히분리공정에서보다간단한장치와작은에너지로물질을선택적으로분리할수있는장점을갖고있다 [12]. 이온교환은용액중의다양한이온들과불용성수지사이에서같은하전을가진이온들의가역적교환이며화학적으로결합된이온화할수있는작용기에의해일어나고있다. 이온교환수지중 Cl - 이온형의음이온교환수지는다음과같이음이온콤플렉스와이온교환반응을일으켜이온교환수지에흡착된다 [13]. 여기서 R +, A, V A 는각각고정된이온그룹, 대상이온 ( 음이온콤플렉스 ), 전자가를나타낸다. 이와같은이온교환반응에서는수지에결합되어있는이온그룹의화학구조, 전자구조및그들의수지분자내에서의입체적배치상태들에따라서그반응도에큰차이가있는것으로알려지고있다. 본연구에서는강염기성음이온교환수지를이용하여아염소산나트륨 (NaClO 2) 의아염소산이온 (ClO - 2 ) 을수용액상에서이온교환하여수지에흡착시킨후, 흡착된이온교환수지를적용한전기분해장치를이용해이산화염소가스를생성시키는연구를수행하였으며, 아염소산이온 (ClO - 2 ) 의최대흡착량을나타내는고분자이온교환수지의선정, 흡착시간, 전기분해장치에서의이산화염소발생경향, 통계적분석방법인반응표면분석을이용한최적발생조건을조사하였다. 2. 실험 2.1. 재료및장치이산화염소의전구체로사용된아염소산나트륨 (Junsei Chemical Co. Ltd., Japan) 은특급시약을사용하였으며, 아염소산나트륨용액은 18.2 18.3 MΩ cm의순수 (MR-RU890, Puri water system, Mirae Sci Co. Ltd., Korea) 를이용하여실험농도에맞게제조한후사용하였다. 고분자이온교환수지는강염기성이온교환수지로서 4급암모늄교환기 Trimethylammonium 의 Cl - 이온형인 gel type Ⅰ형 (DOWEX SBR-P, 삼양사 TRILITE SAR 10), 4급암모늄교환기 Dimethylethanolammonium의 Cl - 이온형인 gel type Ⅱ형 ( 삼양사 TRILITE SAR 20), Figure 1. Schematic diagram of the experimental system. porous type Ⅰ형 ( 삼양사 TRILITE AMP 16) 의총 4종의실험대상이온교환수지를선정하였다. 아염소산이온 (ClO - 2 ) 이흡착된이온교환수지의전기분해에사용된전극은 Ru, Ir이코팅된 DSA (Dimensionally Stable Anode) mesh형 Ti Plate를 ( 주 ) 엘켐텍 (Elcemtech. co. ltd., Korea) 에서구입하여적용하였다. 전극의유효면적은 38.5 cm 2 이며흡착된이온교환수지의전기분해충진부피는 115 cm 3 이다. 전기분해장치에공급된전류는유니콘테크 (Uniontech Co. Ltd., Korea) 의가변형전원공급장치 (30 V, 5 A, regulated DC power supply) 를이용하여일정하게공급하였다. Figure 1에고분자이온교환수지를이용한전기분해장치의개략도를나타내었다. 2.2. 실험및분석방법아염소산이온 (ClO - 2 ) 의흡착은아염소산제조농도별아염소산나트륨의용해량을계산하여결정하고실온 (15 20 ) 에서증류수에용해한다음강염기성음이온교환수지를투입하여이온교환흡착반응을시켰다. 이온교환수지에이온교환된아염소산이온의흡착량은 UV-visible spectrophotometer (S-3150, SCINCO Co. Ltd., Korea) 를이용하여아염소산제조농도별시간에따른농도변화를흡광도로측정하여산출하였다. 흡광도는 360 nm에서제조농도별로측정하고검량선을작성하여사용하였다. 이산화염소의발생은아염소산이온이흡착된이온교환수지를아염소산나트륨용액으로부터분리하여전기분해장치에투입하고정전류와 N 2 gas를통과하여발생시켰다. 이산화염소의전기분해시발생한이산화염소의농도는 Aspirating pump (AP-20, KOMYO RIKAGAKU KOGYO K. K., Japan) 와검지관 Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, 2012

88 노승백 김상섭 Figure 2. Change of adsorption quantity as a function of stirring time for stirring velocity [IER: DOWEX SBR-P, Product Conc.: 5000 ppm]. Figure 4. Change of adsorption quantity as a function of stirring time by various NaClO 2 solution concentration [IER: DOWEX SBR-P, Product Conc.: 5000 80000 ppm]. Figure 3. Change of adsorption quantity as a function of stirring time for temperature [IER: DOWEX SBR-P, Product Conc.: 40000 ppm]. 제조농도 5000 ppm에서교반속도를 0, 60, 120 RPM으로구분하여 60 min 동안흡착시킨후흡착량변화추이를 Figure 2에나타내었다. 60, 120 RPM에서안정적인흡착량을보여주고있는데, 이는이온교환수지와전구체용액사이에물리적인힘이어느정도작용해주는것이이온교환을향상시키는 mixing 효과를유발시키는경우라고판단된다. 반응교반은 60 RPM에서가장높고안정적인흡착량을나타내고있다. 제조농도 40000 ppm의전구체용액온도를 15, 30 으로하여시간에따른흡착량의변화추이를 Figure 3에나타내었다. 이온교환수지는온도상승시교환기의열화에의해이온교환용량저하가발생하고특히, 강염기성음이온교환수지는장기간보관시보관온도는 40 를넘지않는것이바람직하며수분함유율이높기때문에온도하강으로인한동결과해동시물리적영향을줄수있는것으로알려져있다. 따라서현재조건선정시에온도의영향을크게받지는않지만실험결과용액온도 15 조건이 30 조건보다상대적으로약간안정적이라판단되며향후흡착조건으로서 10 20 의환경조건에서흡착시키는것이더욱유리할것으로사료된다. (Chlorine Dioxide detector tube No. 8H, 23M, GASTEC Co. Ltd., Japan) 을이용하여측정하였다. 3. 결과및고찰 3.1. UV 분광광도계를이용한검량선작성이온교환수지에흡착된아염소산이온의흡착량을산출하기위해아염소산제조농도별 (1000 80000 ppm) 흡광도를측정하여검량선을작성하였다. 검량단순회귀식은식 (1) 과같다. (1) (Y : 농도, X : 흡광도, R 2 : 98.7%) 3.2. 시간에따른강염기성음이온교환수지농도별탐색 3.2.1. 반응조의교반속도, 온도에따른흡착량영향관찰강염기성음이온교환수지 (DOWEX SBR-P) 를사용하여아염소산 3.2.2. 아염소산제조농도별시간에따른흡착량변화관찰아염소산제조농도별 5000 80000 ppm에서강염기성이온교환수지에아염소산이온을 180 min 동안흡착시킨흡착량변화추이를 Figures 4, 5에나타내었다. 제조농도별시간에따른흡착량의변화는 60000 ppm 미만에서는농도증가에따라이온교환의흡착량이증가하고있으며 60000 ppm 이상에서는제조농도가증가하여도농도변화, 흡착량은큰변화가없었다. 아염소산이온의반응흡착시간은이온교환수지의이온교환반응후 40 min에서최대흡착점에도달하는것으로나타났다. 따라서제조농도는 60000 ppm, 흡착시간은 40 min이이온교환수지의아염소산이온교환의조건으로서가장활성화된양호한조건이라고판단된다. 3.2.3. 강염기성음이온교환수지함량에따른최대흡착량관찰최대흡착량을나타내는강염기성음이온교환수지함량을찾기위해용액 100 ml당 3 40 g으로수지량을변화시키면서관찰한흡착량결과를 Figure 6에나타내었다. 이온교환수지함량은용액 100 ml 공업화학, 제 23 권제 1 호, 2012

고분자이온교환수지를이용한의료ㆍ식품용멸균제이산화염소의전기화학분해발생 89 Figure 5. Effect of ClO 2 product solution concentration on the adsorption quantity at stirring time 40 min [IER: DOWEX SBR-P, Product Conc.: 5000 80000 ppm]. Figure 7. Change of adsorption quantity as a function of stirring time by various strongly basic anion exchange resin type [Product Conc.: 60000 ppm, IER Content: 10 g/100 ml (solution)]. Table 1. Comparison of ClO 2 Concentration for Theoretical and Practical Value Constant-current (A) 0.05 0.1 1 Flow rate (L/min) Theoretical value (ppm) Practical value (ppm) 10 7.5 12 5 15 16 10 15 15 5 30 25 10 150 140 5 300 250 의이산화염소발생을요구하는멸균장치에적용하기에는다소어려움이있을것으로생각된다. 따라서최대흡착량을나타내는강염기성음이온교환수지는 SAR 20 grade가적합하리라판단된다. Figure 6. Change of adsorption quantity as a function of ion exchange resin contents [IER: DOWEX SBR-P, Product Conc.: 60000 ppm, Stirring Time: 40 min]. 당 7 10 g 에서가장흡착량이높게나타났다. 3.2.4. 강염기성음이온교환수지제조사형태별흡착량관찰강염기성음이온교환수지의제조사형태별 4종 (DOWEX 1종, 삼양사 TRILITE 3종 ) 에대한흡착량변화추이는 Figure 7에나타내었다. 제조사형태별이온교환흡착량은 SAR 20 (Gel type Ⅱ형 ) 과 AMP 16 (Porous type Ⅰ형 ) grade에서최대흡착량을나타내었다. 또한흡착시간도 SBR-P와 SAR 10, 20 grade가이온교환반응후 40 min에서최대흡착량을보여주었으며, Porous type AMP 16 grade는반응후 10 20 min에서최대흡착량을나타내었다. Porous type은일반 Gel type 보다상대적으로기공이크기때문에수지입자들내의이온들의확산을용이하게하여이온교환자리에접근하기쉽게함으로써이온평형상태에보다빨리도달하기때문인것으로판단된다 [12]. 역으로, 이것은전기분해장치로전기분해시흡착된아염소산이온을빠른시간에많이이산화염소를발생시킴으로써안정적으로장시간일정량 3.3. 전기분해장치를이용한이산화염소발생효율 3.3.1. 이산화염소발생농도와전압변화의추이관찰전기분해를위한실험인자중영향인자는정전류 (A), 시간 (t), N 2 gas 유입량이며반응인자는이산화염소발생농도 (ppm), 전압 (V) 으로선정하였다. 이산화염소발생추이를관찰하기위한이온교환수지는최대흡착량을가지는 TRILITE SAR 20 grade를적용하였다. 영향인자정전류의실험수준은 0.05, 0.1, 1 A이고 N 2 gas 유입량은 5, 10 L/min으로전기분해하였다. 각실험수준에대한이산화염소발생농도 (ppm) 와전압 (V) 의변화를 Figure 8에나타내었다. 낮은 0.05 A 정전류에서의이산화염소발생은초기분해시안정화되는시간까지약 3 h 정도의장시간이소요되었다. 0.1 A 이상에서는 1 h 이내에빨리안정된이산화염소발생을나타내었으며전압의변화는크게변동되지않았다. 그러나인가된정전류가커지면이산화염소발생의안정화되는시간이짧아지고전압의변화는커질것으로예측되었다. 인가된정전류에서이산화염소발생량과농도는식 (2) 를이용하여이론치를계산할수있으며, 실제전기분해시이산화염소발생농도와비교하였을때잘부합됨을보여주었다. Table 1에그결과값을비교하였다. Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, 2012

90 노승백 김상섭 (a) 0.05 A, 10 L/min (b) 0.05 A, 5 L/min (c) 0.1 A, 10 L/min (d) 0.1 A, 5 L/min (e) 1 A, 10 L/min (f) 1 A, 5 L/min Figure 8. Voltage and produced ClO 2 concentration as a function of time for electrolysis. (2) 여기서, η는이산화염소생성과관련한전류효율 (%), F는페러데이상수 (C/mol), Q는액상과기상의이산화염소발생량 (kg/h), M 은이산화염소분자량 (g/mol), I는전기화학반응기에공급한전류 (A) 이다. 3.3.2. 상용화단계를고려한이산화염소흡착량및전기분해발생농도추이관찰향후이산화염소발생의상용화단계를고려하여시판되는일반공업시약품인 Solid type 아염소산나트륨 ( 순도 73%, 대정화학 ) 와 25% Solution type 아염소산나트륨 (OCI( 주 )) 2종을각각 60000 ppm의농도로제조하여최대흡착량을나타내는 SAR 20 grade의수지에이온 공업화학, 제 23 권제 1 호, 2012

고분자이온교환수지를이용한의료ㆍ식품용멸균제이산화염소의전기화학분해발생 91 (a) Change of adsorption quantity as a function of stirring time Table 2. Experimental Factors, Level, Response Surface Design and Produced ClO 2 Concentration [ClO 2 conc.; 20 90 min (around 70 min) average conc.] Std Order Run Order PtType Blocks Constantcurrent (A) Flow rate (L/min) ClO 2 concentration (ppm) 9 1 0 1 2.00 5.00 697 2 2 1 1 3.00 3.00 1657 12 3 0 1 2.00 5.00 702 10 4 0 1 2.00 5.00 689 13 5 0 1 2.00 5.00 711 8 6-1 1 2.00 7.83 407 7 7-1 1 2.00 2.17 1557 5 8-1 1 0.59 5.00 116 3 9 1 1 1.00 7.00 256 11 10 0 1 2.00 5.00 713 6 11-1 1 3.41 5.00 1239 1 12 1 1 1.00 3.00 485 4 13 1 1 3.00 7.00 750 (b) Produced ClO 2 concentration as a function of time for electrolysis [1 A, 10 L/min] Figure 9. Change of adsorption quantity and produced ClO 2 concentration by various NaClO 2 product in concern of commercialization [IER: SAR-20, Product Conc.: 60000 ppm, IER Content: 10 g/100 ml (solution)]. (a) Contour plot of ClO 2 concentration vs Flow rate, Constant-current 교환하여흡착량과전기분해이산화염소발생농도를관찰하였다. 이결과를 Figure 9에나타내었다. 25% Solution type 아염소산나트륨 (OCI( 주 )) 의시판품이순수시약의아염소산나트륨 ( 순도 78%, Junsei) 에서와동등수준의흡착량과이산화염소발생농도를나타내었다. 따라서멸균장치에이온교환수지를이용하여이산화염소를발생시키고자할경우흡착이온의전구체용액으로서 25% Solution type 아염소산나트륨 (OCI( 주 )) 의시판품을사용하는것이경제적이라할수있다. 3.3.3. 실험계획법에의한이산화염소전기분해발생최적화조건선정이산화염소의멸균조건인 900 1000 ppm, 1 h 목표조건을최적화하기위해반응표면분석을사용하여최적조건을찾고자시도하였다 [14]. Table 2에는실험인자, 수준, 배치및실험결과이산화염소발생농도를나타내었다. 반응최적화도구를이용하여최적조건을선정하였고, 그조건은 2 A, 5 L/min을 starting point으로검색하여종합만족 (b) Result of response optimization Figure 10. Optimization on the electrolysis generation of ClO 2 using response surface design of DOE (Design of Experiments). 도가 1일때 2.5 A ( 전류인가전극의면적을기준으로 6.5 A/dm 2 ), 4.7 L/min이었다. Figure 10에등고선도와반응최적화결과를나타내었다. Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 1, 2012

92 노승백 김상섭 와실험측정치가잘부합됨을확인할수있었고실험계획법인반응표면분석법을이용하여멸균조건의목표에부합하는최적조건 ( 전류밀 Figure 11. Voltage and produced ClO 2 concentration as a function of electrolysis time for verification of optimal condition [2.5 A, 4.7 L/ min]. 이산화염소발생농도에유의하지않은상호인자를배제하고구한다중회귀식은식 (3) 과같다. 이산화염소발생농도 (3) (X: 정전류, Y: N 2 gas 유입량, R 2 : 98.5%) 최적조건의신뢰성을재확인하기위해위에서구한최적조건으로전기분해한결과를 Figure 11에나타내었다. 전기분해시간이 20 90 min 사이에서평균 930 ppm으로목표인 900 1000 ppm, 1 h 멸균조건으로적용이가능한것으로판단할수있었다. 4. 결론 의료ㆍ식품용멸균소독제인이산화염소를발생시키기위해이온교환수지를이용하여전구체용액인아염소산나트륨용액으로부터아염소산이온을흡착시킨후전기분해장치를이용하여이산화염소가스를생성시키는실험결과다음과같은결론을얻을수있었다. 첫째, 단일물질의전구체용액만을사용하여이온교환수지의이온교환흡착특성과전기분해장치를이용하여고농도의이산화염소를생성시킬수있었다. 둘째, 이온교환수지의흡착반응시영향을끼치는인자로는전구체용액의농도, 교반시간, 이온교환수지함량이주인자로작용하였으며반응조의교반속도, 온도도영향을끼치는인자임을알수있었다. 셋째, 제조사형태별 4종의강염기성이온교환수지중 TRILITE SAR 20이아염소산이온의최대흡착량을나타내는수지이었으며최대흡착량을나타내는제조농도는 60000 ppm 이상, 흡착시간은약 40 min, 이온교환수지함량은용액 100 ml당 7 10 g이었다. 넷째, 전기분해장치를이용한이산화염소발생농도는이론계산치 도 : 6.5 A/dm 2, 유입량 : 4.7 L/min) 을선정하였다. 또한, 정전류와 N 2 gas 유입량변화에의한발생농도를예측할수있는다중회귀식을표현할수있었다. 다섯째, 이산화염소발생시현장에서전해질용액을직접취급해야하는환경, 안전, 작업편의성측면에서의어려움을아염소산이온이흡착된강염기성음이온교환수지를사용함으로써해결할수있을것으로기대할수있었다. 이러한연구결과는식품의보관, 저장, 운반시의부패를방지하여신선도를유지하기위한 50 ppm 이하의저농도이산화염소멸균방법의적용에더욱효과가클것으로기대된다. 이온교환수지의아염소산이온흡착후보관상, 유통상장기간열악한환경조건보관시에도이산화염소발생농도에큰변화가없어야하므로향후장기보관안정성테스트에대한실험을추가적으로수행하고자한다. 감 본연구는계명대학교비사연구비와 ( 재 ) 대경광역경제권선도산업지원단의 광역경제권선도산업육성사업 의일환으로수행된결과임. 사 참고문헌 1. B. R. Deshwal and H. K. Lee, J. Ind. Eng. Chem., 11, 125 (2005). 2. S. H. Lee, H. Y. Shin, K. J. Ku, Y. Y. Jin, S. J. Jeon, H. S. Chae, and K. B. Song, Korean J. Food Sci. Technol., 39, 222 (2007). 3. H. S. Shin and Y. S. Oh, Analytical Science & Technology, 12, 403 (1999). 4. C. S. Kong, Ph. D. Dissertation, Chonbuk National University, Jeonju, Korea (2005). 5. M. Furuhashi, T. Miyamae, and I. Ueda, Medical Appliance, 52, 14 (1982). 6. H. Bergmann and S. Koparal, Electrochim. Acta., 50, 5218 (2005). 7. Y. J. Lee, H. T. Kim, and U. G. Lee, Korean J. Chem. Eng., 21, 647 (2004). 8. C. J. Volk, R. Hofman, C. Chauret, G. A. Gagnon, G. Ranger, and R. C. Andrews, J. Environ. Eng. Sci., 1, 323 (2002). 9. S. W. Jeong, H. J. Oh, H. S. Park, J. W. Kang, and S. I. Choi, J. of KSSE., 17, 543 (1995). 10. T. O. Kwon, B. B. Park, H. C. Roh, and I. S. Moon, J. Korean Ind. Eng. Chem., 20, 296 (2009). 11. T. O. Kwon, B. B. Park, H. C. Roh, and I. S. Moon, Korean Chem. Eng. Res., 48, 275 (2010). 12. W. K. Son, H. S. Kim, and S. G. Park, J. KIEEME., 12, 40 (1999). 13. K. R. Kim, S. H. Lee, S. W. Park, H. S. Kang, and H. S. Chung, Applied Chemistry, 2, 313 (1998). 14. S. B. Lee, Design of Experiments, 1, 195 (2008). 공업화학, 제 23 권제 1 호, 2012