2008 년도무기화학 2 기말고사 (2007 년 12 월 13 일 이름 (f [F 4] 4- 의스핀양자수는? S = 2 l 시험시간 10:30 PM - 13:30 AM l 학생들사이의계산기교환은허락하지않음. l 휴대전화의전원은무조건끌것. 감독관의눈에전화기가보이면이유 여하를막론하고부정행위로간주함. l 풀이에필요한여러가지상수및데이터는마지막쪽에있음. l 답은주어진네모안에적을것. 빈공간에는풀이과정을적을것. l 문제수 : 7, 시험지 : 6쪽, 만점 : 288 점 1. (2 x 24 = 48점 다음표의빈칸을채우시오. 원자번호 원소주기이름족 (Family 기호 (Priod 33 As Arsnic 15(5A 4 34 S Slnium 16(6A 4 42 Mo Molybdnum 6(6B 5 80 Hg Mrcury(Hydragyrum 12(2B 6 87 Fr Francium 1(1A 7 89 Ac Actinium Actinid 7 (g oxo 이온 ( 산소이온 π-주게리간드이다. 각겹침모델 (Angular ovrlap modl 을이용하여착물에서 (c 와같이갈라진 d-오비탈사이의에너지차이 ( t 가얼마인지 σ 와 π 단위로표시하라. 리간드의 σ-오비탈은착물을형성하면오비탈의에너지가얼마만큼낮아지는지 σ 와 π 단위로표시하라. 리간드의 π-donor 오비탈은착물을형성하면오비탈의에너지가얼마만큼낮아지는지 σ 와 π 단위로표시하라. 따라서, 전체적으로자유 F 이온과리간드로각각존재할때와비교하여 [F 4] 4- 착물을형성하면얼마만큼의에너지가낮아지는지 σ 와 π 단위로표시하라. ( 관련된오비탈들의에너지준위를모두그리고상관관계도표시하라. 그림사면체배위구조이므로표 10-11, 12에서각 d-오비탈과리간드 σ-donor 오비탈들사이의 σ-상호작용의세기는 d z2,d x2-y2: 0 + 0 + 0 + 0 = 0 d xy,d yz,d zx: 1/3 + 1/3 + 1/3 + 1/3 = 4/3 σ 각 d-오비탈과리간드 π-donor 오비탈사이의 π-상호작용의세기는 d z2,d x2-y2: 2/3 + 2/3 + 2/3 + 2/3 = 8/3 π 2. (5 + 5 + 15 + 5 + 5 + 5 + 25 + 5 + 12 + 9 + 5 + 10 + 10 + 20 = 136점 [F 4] 4- 착이온은사면체배위구조를가진다. [F 4] - 대한다음물음에답하라. ((a, (b 중하나라도틀릴경우에는 2번문항전체를 0 점처리함. (a, (b 의답을모를경우각물음에대하여 5점을주고답을살수있다. d xy,d yz,d zx: 2/9+2/9+2/9+2/9 = 8/9 π 따라서각 d-오비탈과리간드사이의 σ-, π-상호작용세기의합은 d z2,d x2-y2: 8/3 π d xy,d yz,d zx: 4/3 σ + 8/9 π (a F 이온의산화수 +4 각리간드 σ-donor 오비탈과 d- 오비탈들사이의 σ- 상호작용의세기는 리간드 7,8,9,10: 0 + 0 + 1/3 + 1/3 + 1/3 = σ (b F 이온의 3d 전자의수 4 각리간드 π-donor 오비탈과 d- 오비탈사이의 π- 상호작용의세기는 (c F 이온이자유이온상태로있을때 d-오비탈들은축퇴되어있다. F 이온이정사면체구조를할때 d-오비탈들의에너지준위가어떻게갈라지는지그려라. ( 갈라진오비탈의 d-오비탈이름, 정식이름을명확히표시하라. 갈라진오비탈의에너지준위가축퇴된 d-오비탈의에너지준위에비하여얼마만큼증가또는감소하는지 t 단위로표시하라. 리간드 7,8,9,10: 2/3 + 2/3 + 2/9 + 2/9 + 2/9 = 2 π D t (= (4/3 s - (16/9 p (4/3 s + (8/9 p (8/3 p d xy, d yz, d zx t2 d 오비탈 d 2/5 D t 2 p p-donor 오비탈 3/5 D t d z2, d x2-y2 s s-donor 오비탈 Ttrahdral (T d 금속 착물 리간드 전체적으로착물을형성할때낮아지는에너지 (d [F 4] 4- 에서 LFSE(ligand fild stabilization nrgy 는얼마인가? = 8 x σ + 8 x 2 π - 2 x (4/3 σ + 8/9 π - 2 x 8/3 π = 16/3 σ - 80/9 π LSFE = -2/5 Δ t ( [F 4] 4- 에서 d 전자의전자배치를 (c 에근거하여써라. 전체적으로착물을형성할때 낮아지는에너지 16/3 σ - 80/9 π 2 2-1 -
(h 다음그림은 [F 4] 4- 의결합을 Ligand Fild Thory로설명할때사용하는분자궤도함수의에너지준위도이다. ( 리간드의 σ-주게오비탈만을고려하였을경우임 (l (k 에쓴모든상태 ( 항 들의전자배치를그려라. ((h 그림의네모안참 조 3 5 T 2 5 E 2 2 + (m (g 의각겹침모델을사용하여 (k 의각전이는얼마만큼의에너지에해 + 당하는지 σ 와 π 단위로표시하라. 1 1 M ML 4 L 4 5 T 2 5 E 전이는 Δ t 에해당한다. (g 의풀이로부터 Δ t = 4/3 σ - 16/9 π 1 오비탈의모양을그려라. (n [F 4] 4- 착이온은실제로는정사면체배위구조를하는것이아니라 Jahn-Tllr 효과에의해서대칭성이 T d 에서 D 2d 로줄어든다. ( 금속의 s orbital 과리간드의 symmtry-adaptd orbital 의위상이 125 o 4- 같음 127 o (i 자유 F 이온에대하여답하라. 모든항기호중에서 L (total angular momntum 값이가장큰항의항기호는? (J 포함하지말고기호를표시할것 L 값이가장큰항의항기호에포함된 microstat의개수기저상태항기호 (J 불포함 기저상태항기호에포함된 microstat의수 25 (j [F 4] 4- 착이온에대하여답하라. 1 I 13 5 D [F 4] 4- 에서 Jahn-Tllr 효과가일어나는과정을자세히설명하여라. (d-오비탈갈라짐을나타내는에너지준위의그림을그리고자세히설명 [F 4] 4- 에서기저상태 d 전자의배치는아래의그림과같이 2 2 가된다. 이때 오비탈에서의전자배치는비대칭적이기때문에이를회피하기위하여 Jahn-Tllr 효과 ( 또는일그러짐 가일어날것으로예상된다. [F 4] 4- 는실제 D 2d 대칭성을가지고있다고하였으므로 T d 와 D 2d 지표표 (charactr tabl 로부터추측하여보면 D 2d 대칭성에서의 d-오비탈갈라짐의형태는아래그림과같이두가지가능성중에하나일것이다. 기저상태항기호 5 T 2 b 2 (d xy (d zx, d zy 기저상태항기호에포함된 microstat의수 15 (d zx, d zy b 2 (d xy 기저상태와스핀다중도가같은여기상태항을모두써라. 5 E b 1 (d x2-y2 (d z2 (d z2 b 1 (d x2-y2 (k [F 4] 4- 착이온은몇개의흡수선을가지겠는가? 그리고각각의흡수 선은어느상태 ( 항 에서어느상태 ( 항 로의전이인가? ( 항기호정확히표시 T d D 2d T d D 2d 그런데오른쪽의경우 D 2d 의 오비탈에서의전자배치는여전히비대칭 적이지만왼쪽의경우에는모든오비탈에서전자배치가대칭적이다. 따 5 T 2 5 E 라서 D 2d 대칭성을가지고있는 [F 4] 4- 에서 d- 오비탈의갈라짐은위 의왼쪽그림과같을것이다. - 2 -
[F 4] 4- 가 Jahn-Tllr 일그러짐에의하여 D 2d 의구조를가지면, 아래 의그림에서보는바와같이 T d 구조일때보다에너지상태가 2/3 δ 1 (=2 x 1/3 δ 1 만큼유리하게된다. 사면체 d xy,d yz,d xz (4/3 s b 2 (d xy d z2,d x2-y2 (d zx, d zy 2/3 d 1 1/3 d 1 d 오비탈 s s-donor 오비탈 b 1 (d x2-y2 1/2 d 2 금속 착물 리간드 (d z2 1/2 d 2 따라서자유금속이온과리간드로각기있을때보다착물을형성하였 을때, Ni 2+ (d 8 착물은 -8/3 σ (= 4 x 4/3 σ - 8 x σ 만큼안정화 T d D 2d 되고 Co 2+ (d 7 착물은 -4 σ (= 3 x 4/3 σ - 8 x σ 만큼안정화된다. 따라서 Co 2+ 착물이 Ni 2+ 착물보다더많이안정화되므로 Co 2+ 착물이 더많이존재한다. ( 주의 : 각겹침모델과문제에서주어진경향이어느정도일치할뿐, 각 겹침모델로금속착물의구조, 수등을일반적으로설명할수는없음 3. (10 점 [F(CN 6] 3- 에서는두개의 ligand mtal charg-transfr band 가관찰되지만 [F(CN 6] 4- 에서는하나의 ligand mtal charg-transfr band 가관찰된다. 그이유를자세히설명하여라, CN - 는센장리간드이므로 [F(CN 6] 3- (F 3+, d 5 와 [F(CN 6] 4- (F 2+, d 6 에서의 d- 전자의배치는아래그림과같다. [F(CN 6 ] 3- [F(CN 6 ] 4-5. (20점 정사면체배위구조를하는 Ni 2+ 착물들보다는정팔면체배위구조를하는 Ni 2+ 착물들이더많이관찰된다. 이러한경향을각겹침모델을이용하여설명하여라. ( 리간드는 σ-주게리간드로생각하여풀것 정팔면체배위구조에서각 d-오비탈과리간드 σ-donor 오비탈들사이의 σ-상호작용의세기는표 10-11로부터 g g g g d z2: 1 + 1/4 + 1/4 + 1/4 + 1/4 + 1 = 3 σ d x2-y2: 0 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 3/4 + 0 = 3 σ d xy,d yz,d zx: 0 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = 0 이다. 그리고각리간드 σ-donor 오비탈과 d- 오비탈들사이의 σ- 상호 작용의세기는 ligand 1,6: 1 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = σ 리간드오비탈리간드오비탈따라서, [F(CN 6] 3- 에서는 g 와 g 오비탈에비어있는자리가있으므로리간드오비탈로부터 g 와 g 오비탈로의전하이동이가능하여두개의전하이동 (ligand mtal charg-transfr 밴드가관찰된다. 그러나 [F(CN 6] 4- 에서는 g 오비탈이차있어서리간드오비탈로부터 g 오비탈로의전하이동만이가능하여한개의전하이동 (ligand mtal charg-transfr 밴드가관찰된다. ligand 2,3,4,5: 1/4 + 3/4 + 0 + 0 + 0 + 0 = σ 이다. 따라서착물을형성하면다음그림과같이 d-오비탈과리간드오비탈의에너지준위가바뀐다. 팔면체 d z2,d x2-y2 3 s d xy,d yz,d xz d 오비탈 s s-donor 오비탈 4. (20점 정사면체배위구조를하는 Ni 2+ 착물들과 Co 2+ 착물들의수를비교하면 Co 2+ 착물들의수가더많다. 이러한경향을각겹침모델을이용하여설명하여라. ( 리간드는 σ-주게리간드로생각하여풀것 물음 2의 (g 로부터사면체배위구조에서각 d-오비탈과리간드 σ -donor 오비탈들사이의 σ-상호작용의세기는 0 (d z2,d x2-y2 과 4/3 σ (d xy,d yz,d zx 이다. 그리고각리간드 σ-donor 오비탈과 d-오비탈들사이의 σ-상호작용의세기는 σ 이다. 따라서착물을형성하면다음그림과같이 d-오비탈과리간드오비탈의에너지준위가바뀐다. 금속착물리간드따라서자유금속이온과리간드로각기있을때보다착물을형성하였을때, 정사면체 Ni 2+ (d 8 착물은 -8/3 σ 만큼안정화되고 ( 문제 4 참조, 정팔면체 Ni 2+ 착물은 -6 σ (= 2 x 3 σ - 12 x σ 만큼안정화된다. 따라서정팔면체 Ni 2+ 착물이정사면체착물보다더많이안정화된다고할수있어서더많이존재한다. - 3 -
6. (20 점 문제 4 와 5 의경향을 LFSE 를이용하여설명하여라. 정사면체배위구조 Co 2+ (d 7 착물, Ni 2+ (d 8 착물, 정팔면체배위구조 Ni 2+ 착물에서의 d- 전자배치는다음과같다. a 흡수선 A, B, C는각각어느상태에서어느상태로의전이에해당하는가? ( 항기호정확히표시 그리고그림 2의 rgl diagram 중에서적합한 diagram을찾아 A, B, C 전이를화살표로표시하여라. A 3 A 2g(F 3 T 2g(F (D t? 4/9 D o B 3 A 2g(F 3 T 1g(F g C 3 A 2g(F 3 T 1g(P 3/5 D o 2/5 D t 3/5 D t 2/5 D o g 정사면체 Co 2+ 정사면체 Ni 2+ 정팔면체 Ni 2+ 각착물에서 LFSE는 정사면체 Co 2+ : 3 x 2/5 Δ t - 4 x 3/5 Δ t = -6/5 Δ t 정사면체 Ni 2+ : 4 x 2/5 Δ t - 4 x 3/5 Δ t = -4/5 Δ t ( -16/45 Δ o A B C 정팔면체 Ni 2+ : 2 x 3/5 Δ o - 6 x 2/5 Δ o = -6/5 Δ o 따라서자유금속이온과리간드로각기있을때보다착물을형성하였을때, 정사면체 Ni 2+ 착물은 -4/5 Δ t 만큼안정화되고, 정사면체 Co 2+ 착물은 -6/5 Δ t 만큼안정화된다. 따라서정사면체 Co 2+ 착물이정사면체 Ni 2+ 착물보다더많이안정화되므로 Co 2+ 착물이더많이존재한다. (b 위의 A, B, C 전이중에서 o 값에해당하는전이는어느것인가? 그근거를 LFSE 를바탕으로설명하여라. 또한자유금속이온과리간드로각기있을때보다착물을형성하였을때, 정사면체 Ni 2+ 착물은 -16/45 Δ o 만큼안정화되고, 정팔면체 Ni 2+ 착물은 -6/5 Δ o 만큼안정화된다. 따라서정팔면체 Ni 2+ 착물이정사면체착물보다더많이안정화된다고할수있어서더많이존재한다. 정팔면체 Ni 2+ 착물에서 3 A 2g(F 상태와 3 T 2g(F 상태의전자배치는다음과같다. 3 A 3 2g T 2g g g 3/5 D o 3/5 D o 2/5 D o 2/5 D o g g 따라서 3 A 2g 상태의 LFSE = -6/5 Δ o 이고 3 T 2g 상태의 LFSE = -1/5 Δ o 이다. 즉, A 의전이 [ 3 A 2g(F 3 T 2g(F] 가두상태의 LSFE 차이 o 값에해당 7. (9 + 5 + 20 = 43 점 다음의데이터가있다. 한다. 착물 흡수선 (cm -1 A B C [Ni(H 2 6] 2+ 8,500 15,400 26,000 [Ni(NH 3 6] 2+ 10,750 17,500 28,200 [Ni(S(CH 3 2 6] 2+ 7,728 12,970 24,038 [Ni(dma 6] 2+ 7,576 12,738 23,809 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 한학기동안수고하였습니다. 성적은웹사이트 bh.knu.ac.kr/~lhi 에공고될예정이니웹사이트를꼭확인하기바랍니다. - 4 -
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그림 1. Symmtry Adaptd rbitals 표 1. T d Charactr Tabl 그림 2. rgl diagram - 6 -