- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 140-144 트리에탄올아민형양이온계면활성제의안정성및특성연구 김병조 김형규 이종기 문석식 *, 애경정밀화학 ( 주 ), * 공주대학교화학과 (2008 년 11 월 17 일접수, 2009 년 2 월 18 일채택 ) Stability and Characterization of Triethanolamine Type Cation Surfactants Byeong-Jo Kim, Hyung-Gyu Kim, Jong-Ki Lee, and Surk-Sik Moon*, Aekyung Specialty Chemicals Co., Ltd., Daejeon 305-345, Korea *Department of Chemistry, Kongju National University, Kongju 314-701, Korea (Received November 17, 2008; accepted February 18, 2009) 본연구는트리에탄올아민형양이온계면활성제 (TEA-EQ) 의합성과그응용에관한것으로, 지방산과트리에탄올아민의특정몰비와반응온도에따라트리에탄올형양이온계면활성제의 mono, di, tri 구조가다르게합성되는것을알수있었고, 분석은 NMR 로해석하였다. 안정성은섬유유연제에적용한후, 각각 45 에서 4 개월간상안정성을육안으로확인하였다. 장기안정성은 Tri-TEA-EQ 함량이증가할수록감소하였고 Mono-TEA-EQ 함량이많을수록증가하였다. 또한지방산의종류에따른유연력및흡수력을평가하였는데, 포화지방산이증가할수록유연력이증가하고, 불포화지방산이많을수록흡수력이증가하는현상을보였다. 유연력평가는일반가정용수건의터치감을이용한관능평가로실시하였으며흡수력은유연제처리후흡수되는물의높이로측정하였다. Triethanolamine-type cationic surfactants were synthesized and their applications were established. The production of mono-, di-, and tri-tea-eq (triethanol-amine-esterquater) were dependent on the molar ratio of fatty acid and triethanolamine under the controlled reaction temperature. The structures were elucidated by H 1 NMR. Long-term stability was dependent on the amount of mono- and tri-tea-eq. When the amount of mono-tea-eq was increased, long-term stability was increased. However, the more tri-tea-eq made long-term stability decreased. Softening was dependent on the amount of saturated fatty acid, and re-wettability was counted on the amount of unsaturated fatty acid. Softening was measured by the method of sense estimation e.g. touching to home-towel. Absorption was determined to calculate the height of water on a towel after treatment. Keywords: cation surfactant, triethanolamine, fabric softener 1) 1. 서론 세탁과정중섬유는그표면이음으로하전되며, 이로인해세탁후섬유가거칠어지고정전기가발생한다. 세탁후섬유유연제를사용하면주성분인양이온계면활성제가음으로하전된섬유표면을전기적으로중화시켜정전기를감소시켜주며, 나타낸섬유에흡착된양이온계면활성제의긴탄소사슬이섬유의바깥으로배양해섬유의촉감을부드럽게해준다고알려져있다 (Figure 1). 섬유유연제는탄소수 12 20개정도의 alkyl chain을분자내에하나혹은두개를가진 4급암모늄염의형태로이루어져있다. 초기의섬유유연제인 DDAC (Dialkyl dimethyl ammonium chloride) 는우수한유연력을가진원료로인정받았으나, 환경문제가거론되면서점차생분해성이 [1-4] 향상된 IMQ (Imidazoline quarternary) 와 AAQ (Amidoamine Quarternary) 로대체되었다. IMQ와 AAQ의도입은 DDAC의단점인흡수력과정전기방지력의향상을가져올수있었으나, 유연력은다소열세한것으로평가받아 DDAC를완전대체하지는못하였다. 교신저자 (e-mail: ssmoon@kongju.ac.kr) 이후 TEA-EQ (triethanolamine esterquater) 의등장은양이온계면활성제시장의판도를바꾸어놓았다. TEA-EQ는생분해성, 유연력, 흡수력, 정전기방지력 [5-7] 등거의모든면에서우수한성능을나타내었고, 가격이저렴하고제조공법이비교적쉬워가정용섬유유연제시장에 TEA-EQ가 90% 이상차지한다 [8,9](Table 1). 이러한양이온계면활성제의연구및개발은, 비단원료업체에만국한된것이아니라 P&G, Unilever, Kao 등완제품을만드는다국적기업도독자의원료를개발하여섬유유연제의품질을차별화하거나특허를통해기득권행사를진행하고있다. 본연구에서는 Triethanolamine의양이온계면활성제의합성과그응용방법에관한연구로서, 지방산과 Triethanolamine의특정몰비에서반응온도에따라 Triethanolamine 양이온계면활성제의 mono, di, tri 함량이다르게나오는것을 NMR 분석을통하여알아냈다. 4급암모늄양이온계면활성제로의합성은 DMS로진행하였고, 안정성평가는섬유유연제에적용후안정성을각각 45 4개월간상안정성을육안으로관찰하였다. 장기안정성은 Tri-TEA-EQ 함량이증가할수록감소하였고 Mono-TEA-EQ 함량이많을수록증가하였다. 또한, 지방산의 140
트리에탄올아민형양이온계면활성제의안정성및특성연구 141 Table 1. Performance of Cation Surfactant (using softener) DDAC AAQ IMQ TEA-EQ Structure Softening +++++ +++ +++ ++++ Rewettability + ++++ ++++ ++++ Antistatic power +++ +++ ++++ ++++ Figure 1. The effect mechanism of cation surfactant. Figure 2. The chemical structures of esterquaters. 종류에따라유연력및흡수력을평가하였고, 공업적으로생산에적합한방법을결정하고제품의안정성과성능에대한평가를기술하고자한다. 2. 실험 2.1. 실험재료및분석기기본실험에사용된시약 TEA (Triethanolamine) 는 Aldrich사에서구입해정제없이사용하였고, 지방산 Oleic acid, Stearic acid는 Clariant Industries Ltd, Korea에서구입해정제없이사용하였다. 촉매는 p-toluenesulfonic acid와인산계촉매를 Junsei Chemical사에서구입해그대로사용하였다. 4급화진행을위해사용된 DMS (Dimethyl sulfate) 는 TCI사에서구입해정제없이그대로사용하였다. 용매로사용된 IPA (Isopropyl alcohol) 는 SK Chemical에서구입후정제하여사용하였다. 수소이온농도는 Thermo Orion사의 Expandable Ion analyzer EA940 를사용하였고, 수분은 Mettler사의 Toledo DL31로측정하였으며, Color 는 60 Heating Oven에서 2 h 보관후, Dr. lange사의 Lico-300을사용하여측정하였다. Acid Value와 Total amine value는정제 IPA에녹여서 Metrohm사의 DMP Titrino를사용하여측정하였다. 1 H-NMR 스펙트럼은 JEOL JNM-ECP 500 MHz를사용하여측정하였고, 용매는 CDCl 3 를사용하였다. 지방산의조성은 Shimadzu사의 Gas chromatography 2010과 DB-WAX Column을사용하여 H 2, He, Air 기류하에서측정하였다. 2.2. 실험방법 2.2.1. Esterquater (EQ) 합성 1000 ml 5구둥근바닥플라스크에 triethanolamine (187.11 g, 1.254 mol) 와 oleic acid (149.98 g, 0.535 mol), stearic acid (277.49 g, 1.035 mol) 를넣고촉매 p-toluenesulfonic acid (0.06 g, 0.00035 mol) 를투입후 140 에서 3 h 교반하면서 1차축합반응을시킨다. 그다음 145 에서 12 h 교반하면서 2차탈수반응을진행시킨다. 80 에서 IPA (149.2 g) 을투입하여 55 까지냉각하고, 4급화반응은 Dimethyl sulfate (145.65 g, 1.15 mol) 를 5 ml/min의속도로천천히투입하면서반응온도는 60 를유지하면서 6 h 동안교반하여반응시킨다. 합성의종결점은 Acid value는 1.0 mgkoh/g, Total amine value는 2.0 mgkoh/g 미만이고수소이온농도값은 5.5 6.5이며수분함량이 0.1% 미만일때반응을종결시켜고형분함량이 90% 인엷은노란색고체형태의생성물 (yield: 98%) 을얻었다. 2.3. 평가 2.3.1. NMR 구조분석 Esterquater의화학구조는 Figure 2에나타내었다. 이것은부분적으로 4급화된 triethanolamine ester구조를가진다. 4급화는 DMS를사용하였다. 그리고구조에해당하는 Chemical shift는 Table 2에나타냈으며이것은이론적으로 1 H-NMR을기본으로하여다른상수값을결정하는것을가능케한다. 그리고 Esterquater의 NMR spectrum을 Figure 3에나타냈다. 최종적으로 Spectrum의 3.1 3.5 ppm 사이에나오는 triplet peak을분석하여 mono, di, tri 함량을분석한다. Scheme 1. Synthesis of esterquater (EQ). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, 2009
142 김병조 김형규 이종기 문석식 Figure 3. The NMR spectrum of esterquaters. Table 2. The Proton NMR Peak Attribution for Esterquater Raw Material 1 H Identification δ (ppm) Integration 1 0.88 3x H 2 2.02 4ax H 3 5.34 2ax H 4 1.26 2nx H 5 1.60 2x H 6 2.34 2x H 7 4.56 and 4.3 8 3.94 I7 + I8 + I9 + I10 = 12H 9 3.75 10 4.12 11m 3.32 I11m + I11d + I11t = 3bH 11d 3.34 11t 3.38 12 3.7 a : the average unsaturation per chain, x : the number of ester chain per N m, d, t : the H of the C11 s methyl group, H : the sum of C7 10 s proton integration/12 I : the integration of the protons 2.3.2. 흡수력평가 세탁물을유연처리했을때나타나는현상중흡수력저하는세안후물기를닦을때물기가잘닦이지않는다. 내의류흡수력저하는땀흡수가떨어지고미생물증식등위생에나쁜영향을미칠수있다. 흡수력테스트는 100% 면포를가로 2.5 cm, 세로 20 cm로동일제품의분말세제로전처리를한다. 잘라진시험포의길이방향하단 1 cm 위치를선으로그어표시한후 mono-type EQ, di-type EQ, tri-type EQ 유연제로처리하고탈수, 자연건조시킨다. 건조된시험의상부는고정시키고, 하단표시선까지색소를 1% 첨가한물에담근후 3 min 간상승한물의높이를육안으로측정하였다. 각각의유연제에 3번의테스트결과를평균하여그값을얻었다. 2.3.3. 안정성평가 안정성평가는제품자체의안정성과섬유유연제에적용후, 안정성을각각 45 에서 4개월간상안정성을육안으로관찰하였다. Table 3. The Variation of Reaction Conditions (Esterification, 1st reaction) Condition 1 2 3 4 5 6 7 Reaction Flow (left to right) 압력온도조절, 시간냉각방식 ( 질소purge) (mmhg) 3 h, 180 : 5h 110 180 : 4 h, 직접승온 6 h, 직접승온 6 h, 직접승온 110 145 : 2 h, 160 : 4 h 110 220 : 4 h, 직접승온 110 145 : 5 h, 180 : 5 h 3.1. 반응조건및결과 550 650 3. 결과및고찰 급냉 (0.5 L/min) 710 급냉 (1.0 L/min) 690 급냉 (0.5 L/min) 600 급냉 (0.25 L/min) 600 급냉 (0.25 L/min) 710 급냉 (1.0 L/min) 650 급냉 (1.0 L/min) TEA와지방산의몰비는 1 : 1.7로고정하였고온도를중점적으로변화시켜반응을진행하였다. 반응조건은 Table 3에나타내었다. 그리고 4급화제는 DMS (dimethyl sulfate) 를사용하였다. 조건에따라 TEA-EQ 를최종합성한후에여러항목에대해분석을하였고기존의목표제품 ( H 사 ) 과 NMR 분석을통해구조를비교하였다. 결과는 Table 4에나타내었다. 3.2. NMR 구조분석 Figure 2에나타난구조로부터 C7, C8, C9, C10의 proton이 NMR Spectrum의 4.56, 4.3, 4.12, 3.94, 3.75 ppm에나타난다는것을알수있으며, 면적의합은 12 protons에의한다. 이것을통하여상수 H 값을구하고 Table 2에나와있는다른상수값도계산할수있다. Figure 4의 NMR data에서 11 m, 11 d, 11 t의 Peak에대한 integration 값을이용하여 TEA-EQ의 tri, di, mono의함량을분석하였다. 3.3. TEA-EQ 의 mono, di, tri type 에따른유연력및안정성테스트 TEA-EQ는 TEA와지방산의축합반응온도에따라 mono, di, tri-type의 EQ를제조할수있다. mono type EQ는합성온도 145 제조하였고, di type EQ는 170 에서, tri type EQ는 200 고온에서각각합성하였다. 섬유유연제제조시상안정성은 Table 4에서보면 tri type EQ 함량이가장많은 condition 4가가장불안정한데, 이는 alkyl chain의 bulky한구조때문에장기저장시상이분리되는현상이나타나지만유연력은 alkyl chain이부족한 mono type EQ의함량이가장많은 condition 1이가장떨어진다. 장기안정성과유연력이최적화된조성은 mono type EQ 35% 정도, tri type EQ 13 16% 존재하며 di type EQ는 49 52% 존재하는범위에서가장우수하였다. 또한지방산의종류에따른제품자체의안정성은불포화지방산의함량이증가할수록녹는점이내려가서안정성이떨어지고포화지방산의함량이증가할수록녹는점이높아져서안정성은증가한다 [10-12]. 섬유유연제의제조후안정성은불포화지방산의함량이많을수록 공업화학, 제 20 권제 2 호, 2009
트리에탄올아민형양이온계면활성제의안정성및특성연구 143 Table 4. The Results of Reactions Condition NVM 1 (%) ph TAV 2 AV 3 EQ 구조 (NMR 분석 ) Color (G) (mgkoh/g) (mgkoh/g) Mono Di Tri Con. 1 84.03 3.19 4.41 9.98 0.4 35.1 47.0 17.8 Con. 2 85.94 3.03 4.61 9.97 0.7 34.6 43.8 21.6 Con. 3 83.04 3.27 4.04 9.90 0.9 38.0 48.0 14.0 Con. 4 84.10 3.10 4.36 11.80 1.2 35.3 48.3 16.4 Con. 5 83.52 3.59 4.38 14.76 4.5 38.1 46.6 15.3 Con. 6 84.95 3.19 4.85 9.89 0.8 34.0 43.1 22.9 Con. 7 84.15 3.25 4.46 9.79 0.6 35.8 53.0 11.2 H 사 - - - - - 35.7 47.4 16.9 Spec. 83 88 2.9 3.5 8 Max. 10 Max. 3 Max. - - - 1 : non volatile material, 2 : total amine value, 3 : acid value. Table 5. The Performance of Cation Surfactants (using softener) DDAC 1 TEA-EQ C16 : 55% C16 : 30% C16 : 30% C16 : 40% Alkyl Composition C18 : 45% C18 : 10% C18 : 25% C18 : 25% C18-1 : - C18-1 : 60% C18-1 : 45% C18-1 : 35% Softening +++++ ++++ ++++ ++++ Rewettability + +++++ ++++ ++++ Antistatic Power +++ ++++ ++++ ++++ 1 : Dialkyl dimethyl ammonium chloride. Figure 4. The proton NMR spectrum of the esterquater raw material. Condition 4 Condition 1 Figure 5. The stability of condition 1 (mono type EQ) and condition 4 (tri type EQ) at 60 for 4 month. 증가하고포화지방산이증가할수록안정성이떨어짐을확인하였다. 3.4. TEA-EQ의 mono, di, tri-type에따른흡수력테스트 mono, di, tri 조성에따른흡수력의변화는거의나타나지않았으며, 흡수력은양이온계면활성제의구조적인측면과지방산의분포가영향을주는것으로예상하였다. 포화지방산인 Stearic acid가많을경우소수성이많이증가하면서흡수력이급감하였으며, 불포화지방산인 Oleic acid의함량이증가하면흡수력이점차증가함을확인하였다. 3.5. 시험결과 3.5.1. Alkyl chain 함량에따른유연력, 흡수력, 대전방지력결과 Alkyl chain의함량이다른 TEA-EQ 를합성하고섬유유연제를제조하여유연력, 흡수력, 대전방지력을측정하였고 DDAC와비교하였다. 결과는 Table 5에나타내었다. 전체적으로흡수력과대전방지력은 DDAC보다우수하였다. 3.5.2. 재질에따른 TEA-EQ 성능평가결과 TEA-EQ의 alkyl chain composition이 [C 16 = 34%, C 18 = 16%, C 18-1&2 = 40%] 인것을사용하여섬유유연제를제조하였다. 그후에 3종류의재질에대해서흡수력, 유연력, 대전방지력을측정하였다. 결과는 Table 6에나타내었다. 3종류재질에처리하였을때흡수력, 유연력, 대전방지력모두상승하였다. 3.5.3. TEA-EQ의생분해도결과환경문제와관련하여 OECD시험법으로생분해성실험을실시하였고기존의섬유유연제원료와결과를비교하였다. 결과는 Table 7에 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, 2009
144 김병조 김형규 이종기 문석식 Table 6. Performance Results 100% Cotton 100% Polyester 65/35% Cotton/Polyester 무처리 5% 25% 무처리 5% 25% 무처리 5% 25% Rewettability 3 2.2 1.5 3.5 2.5 2.0 5.5 4.6 3.7 Softening 0 2 4 0 2 3 0 1 3 Antistatic Power 138 99.6 50.3 107.2 100.2 61.3 118.2 106 71.4 Table 7. The Biodegredability of Cation Surfactants DDAC 1 DEQ 2 ADMBAC 3 TEA-EQ Alkyl chain R = Di-tallow R = C16 18 Mix. R = C12 14 Mix. R = C16 18 Mix. 생분해도시험법 OECD Guideline 301D, Closed bottle test, 28 Days 생분해도 68% 85% 8% 92% 1 : dialkyl dimethyl ammonium chloride, 2 : diesterquarts, 3 : C12 alkyl dimethyl-benzyl ammonium chloride. 나타내었고비교물질보다생분해도결과가좋게나왔다. 4. 결론 생분해성과유연력, 흡수력, 정전기방지력등모든면에서우수한성능을가진 TEA-EQ를합성하는데있어서 1차축합반응의조건을변화함으로써 mono, di, tri-eq의함량을조절하고각함량을 NMR로정량분석하였다. FT-IR 및원소분석으로구조를확인하였다. condition 7과같이 Tri-EQ 함량이적은것과 condition 6과같이 Tri-EQ 함량이높은것을제조한후장기안정성을본결과, Tri-EQ 함량에따라장기안정성에서차이가나는것을알수있었다. 섬유유연제에서장기안정성은제품의수명과직결되는아주중요한항목이기때문에상당히중요한평가항목이다. 이렇게제조된 TEA-EQ 를다른여러가지양이온계면활성제와성능 ( 유연력, 흡수력, 대전방지력 ) 및생분해도를비교해볼때 DDAC, AAQ, IMQ, DEQ 등다른종류의양이온계면활성제보다우수한성능을나타냄을알수있다. 참고문헌 1. 2001 신기술동향조사보고서, 정밀화학원재, 특허청 (2001). 2. 제3회계면활성제관련기술세미나, 한국계면활성제, 접착제공업협동조합 (2001). 3. 계면활성제 / 접착제 22, 2 (2005). 4. 계면활성제 / 접착제 23, 2 (2006). 5. K.-Y. Lai, Liquid Detergents, 2nd ed, Taylor & Francis, Boca Raton (2006). 6. M. Schowell, Handbook of detergents, Part D: formulation, Taylor & Francis, Boca Raton (2005). 7. K. Holmberg, Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry, John Wiley & Sons, New Jersey (2002). 8. J. Waters, et al., Tenside Surfactants Detergents, 28, 460 (1991) 9. A. Crutzen, Liquid Detergents, 2nd ed, ed, Kuo-Yann Lai, 504, Taylor & Francis, Boca Raton (2006). 10. R. B. McConnell, Inform, 5, 76 (1994). 11. Korea Patent, 10-0462336 (2004). 12. M. I. Levinson, Journal of Surfactant and Detergent, 2, 223 (1999). 공업화학, 제 20 권제 2 호, 2009