지류의조사 분석을위한표준시험법 Standard Test Methods for Investigation and Analysis of the Paper

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1 지류의 조사 분석을 위한 표준시험법 지류의 조사 분석을 위한 표준시험법 Standard Test Methods for Investigation and Analysis of the Paper Standard Test Methods for Investigation and Analysis of the Paper 지류의 조사 분석을 위한 표준시험법 Standard Test Methods for Investigation and Analysis of the Paper ISBN

2 지류의조사 분석을위한표준시험법 Standard Test Methods for Investigation and Analysis of the Paper

3 지류의조사 분석을위한표준시험법 Standard Test Methods for Investigation and Analysis of the Paper 목차 Ⅰ. 지류의조사 분석을위한표준시험법 04 발행일발행처 국립문화재연구소 대전광역시유성구문지로 Tel ~9 Fax Ⅱ. 물성분석법 1. 광학적특성분석 2. 물리적특성분석 3. 화학적특성분석 총괄 유재은 Ⅲ. 구조 성분분석법 28 기획편집 박종서, 정혜영, 강영석 정혜영, 강영석, 고인희, 박주현 1. 구조적특성분석 2. 성분분석 ISBN 제작 사단법인한국장애인이워크협회 042) Ⅳ. 인공열화시험법참고문헌 일러두기 1. 이지침서는지류문화재의보존 복원을위한재료및기술개발에활용되는과학적조사, 분석방법을정리한것으로과정과절차를상세히설명하여실무자들이연구단계에서활용할수있도록구성하였다. 2. 지침서에기술된조사및시험법에대하여공인된표준규격을함께수록하여참고할수있도록작성하였다. 3. 수록된사진과도면자료는저작권의보호를받는다.

4 Ⅰ. 지류조사분석을위한표준시험법 종이및섬유와관련된시험방법을규정하고있는표준시험방법들은크게특성분석을위한표준과구조및성분분석을위한표준으로분류할수있다. 특성분석은종이및섬유의광학적, 물리적, 화학적특성을파악하기위한시험방법에관한표준이고, 구조및성분분석을위한표준은종이및섬유의표면혹은내부의구조를파악하기위한표준과종이및섬유를구성하고있는주요성분및첨가물혹은열화에의해생성된특정성분의함량을측정하기위한표준으로분류할수있다. 또한종이및섬유관련연구를수행하기위해필요한인공열화 ( 가속노화 ) 의방법을위한표준도별도로규정되어있다. 지류문화재관련연구는문화재의정확한상태를파악하기위한조사분석그리고지류문화재 의열화요인의규명과보존처리등으로이루어진다. 최종목표는지류문화재의안정적인보존이지만이를위해서는지류문화재의현재상태에대한정확한파악이필수적이다. 또한열화요인의파악과이를제거하여보존처리후의안정적인보관을위해서는인공열화시험을통한안정성확보도필요하다. 정확한상태파악을위한조사단계와열화요인의파악, 안정성평가등의연구에서수많은측정분석과시험들을필요로한다. 종이및섬유와관련된시험들을정확하게수행하기위해서는대상과목적에적합한표준시험방법을적용해야한다. 시험방법에관한표준은적용범위와대상, 정확한시험의절차그리고시험과정및결과의보고에서주의해야하는점등을규정하고있다. 종이및섬유의시험방법에관한대표적인표준은국제표준화기구 (ISO, International Organization for Standardization) 의 ISO Standard가있으며, 이외에도프랑스의 AFNOR (Association Fran aise de NORmalisation), 미국의 TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry) 및 ASTM (American Standard Testing Method), 영국의 BS (British Standard) 등이있다. 국내의종이및섬유관련표준은한국산업표준 (KS, Korean Industrial Standard) 이있다. KS에서규정하고있는종이및펄프관련규정은대부분국제표준규격인 ISO의표준을번역하여기술적인내용및대응국제표준을변경하지않고그대로작성한것이다. 지류 백색도 불투명도 물성분석 두께 평량 내절도 인장강도 파열강도 지류조사분석 함수율 ph 점도 광학현미경 CLSM SEM X ray FTIR UV VIS NIR XRD 구조, 성분분석 광학적물리적화학적구조성분 당조성 Fig. 1. Categorization of test methods related with paper and pulp. Carboxyl Group VOCs 분자량 4 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅰ. 지류의조사 분석을위한표준시험법 l 5

5 Ⅱ. 물성분석법 KS M ISO 에따른종이의색측정방법은다음과같다. 1. 광학적특성분석 원리 3 자극필터색차계또는간이분광광도계를이용하여규정된조건에서시료로 부터반사되는빛을분석하고 C/2 조건에대한색좌표계산 1.1. 색도 (Color) 종이의색은종이구성성분에따른빛의흡수특성에의해결정된다. 열화에의한착색물질의생성등에의해종이의색이변화될수있으며, 빛의파장에대한흡수특성에따라종이의색을판별할수있다. 지류문화재는종이, 특히한지를바탕으로먹으로글을쓰거나, 안료혹은염료를이용해그림을그리거나채색을하여만들어진유물들이다. 한지는시간이경과하면서산화, 산가수분해등의화학적열화로인해황변을일으키고, 습해등으로얼룩이생기는경우도있으며, 안료나염료로채색된경우도탈색혹은변색되는경우가많다. 지류문화재의보존처리과정에서는처리전색도측정을통해유물의열화상태나오염정도를파악할수있으며, 처리후처리효과에대한데이터를확보할할수있다. 또한지류문화재의정기적인색도측정은보존상태모니터링의가장기본적인데이터가된다. 시험편 조습처리 측정 시험편절단 ( 약 75 mm 150 mm ) 최소 10장의시험편으로하나의패드구성 23±1, 50±2% RH에서 4시간이상조습처리 시험기제작사의지침에따라시험기를보정 패드중첫번째시험편에대해측정 첫번째시험편을패드의하부로이동 두번째시험편에대해측정 반복하여총 10장의시험편에대해측정 종이의색측정과관련된 KS 규격은표 1 과같다. 이규격은국제표준규격인 ISO 규격기술적인 내용을변경하지않고, 그대로번역하여작성된것이다. 계산 L*,a*,b* 값의평균 <L*><a*><b*> 계산 색차계산 E*=( L*2+ a*2+ b*2)1/2 L, a, b 는두시료의평균 L*,a*,b* 값사이의차 Table 1. KS for color determination of paper 표준번호 KS M ISO 표준명 종이및판지 - 확산반사에의한색측정 - 제 1 부 : 실내일광조건 (C/2 ) 결과표시 유효숫자 3 자리까지평균 L*,a*,b* 값기록 유효숫자 2 자리까지 E* 값기록 KS M ISO KS M ISO 종이및판지 - 확산반사에의한색측정 - 제 2 부 : 실외일광조건 (D65/10 ) 종이및판지 - 확산반사에의한색측정 - 제 3 부 : 옥내조명조건 (D50/2 ) 6 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 7

6 1.2. 백색도 (Brightness) KS M ISO 에따른백색도측정방법은다음과같다. 백색도는종이의흰정도를나타낸다. 백감도 (whiteness) 또한흰정도를나타내는개념이지만, 백색도가특정파장 (475 nm ) 을이용하여산화마그네슘에대한반사정도를기준 (100) 으로종이의반사정도를백분율로나타내는반면, 백감도는사람의눈에하얗게느껴지는정도, 즉가시광선전파장대에대한반사율을의미한다. 따라서실제형광물질등을첨가하면백색도는낮지만백감도는높게나타나는경우도있다. 백색도는원래펄프의표백정도를평가하기위하여고안된것으로리그닌및불완전한표백에의한잔존불순물에의하여야기되는펄프및종이의노란정도가얼마나제거되었는가를평가하는수단이다. 종이를열화처리할경우파랑색및보라색영역에서큰흡수성의변화를나타내기때문에백색도는종이의열화정도를측정하는데도긴요하게사용될수있다. 백색도측정방법은확산조명방식에의한 ISO 백색도시험방법과헌터 (Hunter) 백색도시험방법이있으며, 현재대부분의시험기는 ISO 백색도시험방법을따르고있다. 국제규격에따르면 ISO 백색도측정방법을두가지로규정하고있다. 첫번째는 CIE 광원 C를이용하여청색확산반사율을측정하는것으로실내일광조건으로규정되어있고, 두번째는 CIE 표준광원 D65를이용하는것으로백감도를증가시키는형광물질이들어있는백색및미백색의펄프, 종이및판지에한정하여적용하는 D65 백색도로규정되어있다. 원리시험편조습처리측정 표준시험기에서시험편에광을확산시켜조사하고, 표면에수직으로반사된광은규정된광학필터를통과해서광검출기에의해측정 시험편절단 ( 약 75 mm 150 mm ) 최소 10장의시험편으로하나의패드구성 23±1, 50±2% RH에서 4시간이상조습처리 시험기제작사의지침에따라시험기보정 패드의첫시험편에대해 ISO 백색도측정 측정된시험편은패드의아래쪽으로이동 두번째시험편에대해동일하게 ISO 백색도측정 총 10장이상의시험편이측정될때까지반복 종이의백색도측정을위한 KS 규격은표 2 와같다. 이규격은국제규격인 ISO 규격의기술적인 내용을변경하지않고, 그대로번역하여작성된것이다. 결과표시 평균고유발광률과표준편차를 0.5% 까지산출 Table 2. KS for brightness determination of paper 표준번호 KS M ISO KS M ISO 표준명 종이, 판지및펄프 - 청색확산반사율을이용한백색도측정 - 제 1 부 : 실내일광조건 (ISO 백색도 ) 종이, 판지및펄프 - 백색도측정방법 - 제 2 부 : 옥외광원조건 (D65 백색도 ) KS M 7026 종이및펄프의헌터백색도시험방법 ( 헌터식 ) 8 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 9

7 1.3. 불투명도 (Opacity) 종이의불투명도는종이가빛을통과시키지않는정도를나타낸다. 종이의경우는대부분빛이산란및확산투과되는특성을지니고있기때문에투명체라기보다는오히려반투명체에속한다고할수있다. 모든빛이전혀반사또는흡수되지않고모두투과될경우이종이의불투명도는 0% 가되고, 만약빛이전혀투과되지않고모두반사되거나흡수될경우종이의 KS M 7038은헌터백색도시험방법에준하여실시되는방법이며, KS M ISO 2471은확산반사법에의한종이의불투명도를측정하는방법에관해규정하고있다. 이규격은국제표준규격인 ISO 2471을기초로기술적내용및대응국제표준의구성을변경하지않고작성된것으로, CIE C광원을이용하여패드상태에서의시험편의휘도지수와낱장상태에서의휘도지수를측정하여이를백분율도표시한다. 불투명도는 100% 가된다. 종이의불투명도는보통대조비 (contrast ratio) 를통해측정한다. 대조비는검정색물체를한장의종이뒷면에대었을때난반사된빛의양과흰색물체를뒷면에 대었을때난반사된빛의양과의비로정의된다. KS M ISO 2471 에따른종이의불투명도시험방법은다음과같다. 종이의불투명도측정은반사율을측정할수있는장치이면모두사용가능하나, 측정값이광원의특성, 빛의조사및측정구조, 백킹재료의반사특성등에의하여달라지기때문에표준화된불투명도를얻기위해서는각측정장치의표준화가필요하다. 따라서불투명도측정을위하여 TAPPI, SCAN, ISO, CPPA, APPITA, JIS, KS 등각표준측정방법에서측정장치및방법에대하여규정하고있다. TAPPI 표준법에의하면파장 572 nm의빛을낼수있는광원을사용하도록되어있으며, 조사또는측정각은 20 이내이어야한다. 백킹재료로는두가지가사용될수있는데, 반사율이 89% 인재료가사용될경우 TAPPI 불투명도가얻어지며, 측정용종이와동일한종이를백킹재료로사용할경우인쇄불투명도가얻어진다. 종이의불투명도측정과관련된 KS 규격은표 3과같다. Table 3. KS for opacity determination of paper 시험편 조습처리 측정 약 75 mm 150 mm의시험편절단 최소 10장의시험편으로하나의패드구성 23±1, 50±2% RH에서 4시간이상조습처리 시험기제작사의지침에따라시험기보정 패드의첫시험편에대해고유휘도지수 (R ) 측정 첫시험편에흑색공동을대고휘도지수 (R ο) 측정 측정된시험편을패드의아래쪽으로이동 총 10장이상의시험편이측정될때까지반복측정 시험편반대면에대해동일한과정반복 표준번호 KS M 7038 표준명 종이의불투명도시험방법 계산 R 및 R ο 값을사용하여불투명도계산 불투명도 = 100 R ο R KS M ISO 2471 종이및판지 - 불투명도측정 - ( 종이뒤받침 ) - 확산반사법 결과표시 유효숫자 3 자리까지평균불투명도및표준편차보고 두면의평균값차이가 0.2% 이하이면전체평균보고 10 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 11

8 2. 물리적특성분석 2.1. 두께 (Thickness) 종이의두께측정은낱장의두께로서종이의단일시트의두께를측정하는방법과여러장의두께로서종이시트꾸러미 (pack) 의두께를측정하는방법이있다. 종이의두께및평량을측정하여겉보기밀도및겉보기벌크밀도, 또는겉보기비용적및겉보기벌크비용적을계산한다. 종이의두께측정을위한 KS 규격은표 4와같다. KS M ISO 534는국제표준규격인 ISO 534를번역하여기술적인내용을변경하지않고작성된것이다. Table 4. KS for thickness determination of paper 표준번호표준명 KS M ISO 534 종이및판지 - 두께, 밀도및비용적측정 KS M ISO 534에따른종이낱장및벌킹두께를측정하는방법은다음과같다. 원리 적용범위 - 낱장두께측정 : 종이또는판지의단일시트측정 - 벌킹두께측정 : 종이시트꾸러미 (pack) 측정 원리 : 고정밀도마이크로미터로시트두께측정 Fig. 2. Test methods for thickness determination of paper. 마이크로미터 (micrometer) 는종이, 직물, 필름과같이얇은재질의두께를정밀하게측정하기위한기기이다. 국제표준규격인 ISO 534를만족하는많은마이크로미터가있으며, 거의모든기기가낱장및벌크상태의두께측정이가능하고, 0.01 mm의정확도로반복측정이가능하다. 시험편 조습처리 측정 낱장시트 - 최소치수 60 mm 60 mm로시험편절단 - 최소 20 개의시험편준비 벌킹시트 mm ( 세로방향 ) 250 mm치수로시험편절단 - 일반적으로 10 개의시트를하나의꾸러미로하여최소 4 개의시험편준비 23±1, 50±2% RH 에서 4 시간이상조습처리 23±1, 50±2% RH 에서시험수행 마이크로미터의압입면사이에시험편위치 3 mm /s 이하의속도로압입면이동 측정값이안정되면측정값기록 낱장시트 - 최소 20 mm떨어진위치에서반복측정, 최소 20 회측정 벌킹시트 - 하나의시험편에서 5 회측정, 최소 20 회측정을위해최소 4 개의시험편측정 Fig. 3. Thickness testers for paper. 결과표시 유효숫자 3 자리까지평균값계산 95% 신뢰수준에서평균의정밀도계산 12 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 13

9 2.2. 평량 (Basis weight) KS M ISO 536 에따른종이의평량측정방법은다음과같다. 평량은규정된표준시험법에의해측정한종이의단위면적당질량으로서, 단위는제곱미터당그램 (g/ m2 ) 으로나타낸다. 평량은종이의모든물리적성질뿐만아니라많은광학적및전지적성질에중요한영향을미치며, 종이의생산비용과밀정한관계가있다. 평량은종이제조시지료의양, 사이징, 도공, 기타가공공정및함수율에의하여영향을받는다. 특히상대습도의변화는함수율에직접적인영향을주고, 이에따른평량의변화가수반된다. 이와같은상대습도의변화에의한평량의변화는사용된섬유의종류, 고해정도, 충전제의양등에의해좌우되며, 일반적으로상대습도 50% 전후에서상대습도 10% 의변화는약 1% 의함수율변화를가져온다. 원리 시험편 시험편의면적과질량을측정하고평량계산 채취된표본의수는적어도 5매이상 시험편의수는적어도 20매이상 시험편면적은 500 cm2 (200 mm 250 mm ) ~ 1000 cm2 종이의평량측정을위한 KS 규격은표 5 와같다. KS M ISO 536 은국제표준규격인 ISO 536 을기초로하여기술적인내용및대응국제표준의구성을변경하지않고작성한것이다. 조습처리 23±1, 50±2% RH 에서 4 시간이상조습처리 Table 5. KS for thickness determination of paper 표준번호 표준명 KS M ISO 536 종이및판지 - 평량의측정 측정 측정시조건은 23±1, 50±2% RH 0.5 mm의정밀도로각시험편의면적측정 유효숫자 3자리까지질량중량측정 측정시저울은차폐된상태여야함 맨손으로시험편을만지는것을피해야함 계산 제곱미터당질량 (g/ m2 ) 으로각시험편의평량계산 m 평량 (g/ m2 ) = x A m : 시험편의질량 (g) A : 시험편의면적 ( cm2 ) m 평균평량 (g/ m2 ) = x A m : 시험편의평균질량 (g) A : 시험편의평균면적 ( cm2 ) 결과표시 유효숫자 3 자리까지평균및표준편차계산 14 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 15

10 2.3. 인장강도 (Tensile strength) 인장강도는표준시험방법에규정한조건하에서파괴전의내력에저항하는응력으로, 단위나비당최대인장하중으로정의된다. 종이의인장강도시험은측정기의두집개사이에시험편을고정하고시험편이절단될때까지일정한속도로시험편을당겨최대인장하중과신장률을측정하는방법으로종이의인장력에대한내구성을측정하는시험방법이다. 정확한인장하중및신장률측정을위해인장강도측정시시험편을고정하는고정선 (a) 은 1 이내로서로평행해야하며, 시험편의중심선이 1 이내로고정선에수직이어야한다. 또한시험편을당길때작용하는응력의방향은 1 이내로시험편의중심선에평행해야한다 ( 그림 4). 종이의인장강도측정과관련된 KS 규격은표 6 과같다. 이규격은 ISO 국제표준규격을 기초로, 기술적인내용및대응국제표준의구성을변경하지않고작성된것이다. Table 6. KS for tensile strength determination of paper 표준번호 KS M ISO KS M ISO 표준명 종이및판지 - 인장특성의측정 - 제 2 부 : 정속신장률법 (20 mm /min) 종이및판지 - 인장특성의측정 - 제 3 부 : 정속신장법 (100 mm /min) KS M ISO 에따른종이의인장강도측정방법은다음과같다. 시험편 나비 15±0.1 mm, 길이 180±1 mm이상으로시험편재단 각방향 ( 가로, 세로 ) 에서최소 10 개의시험편재단 시험편의시험부분을맨손으로잡는것을피해야함 Fig. 4. Test method of tensile strength. 조습처리 23±1, 50±2% RH 에서 4 시간이상조습처리 인장강도측정기는수평형 (Fig.5) 과수직형 (Fig.6) 이있다. 수직형의경우일반적으로만능시험기라고도불리며, 시험편을고정하는집개와 load cell을교체하여다양한재료에대한인장강도, 압축강도, 휨강도등을측정할수있는장치이다. 수직형인장강도시험기는시험편을고정하는집개중한쪽이고정되어있지않기때문에종이의인장강도시험시시험편의두고정선이평행한선을이루기어렵고, 인장응력또한시험편의중심선을벗어나기쉬운단점이있다. 측정 23±1, 50±2% RH 의조건하에서시험수행 측정장치및기록장치의영점확인 시험편을고정하고시험시작 고정선사이의시험면적이손가락에접촉되지않도록주의 시험편이끊어지면시험종료 가해진최대인장응력기록 방향별로각 10 매이상을시험 시험편죔쇠로부터 10 mm이내에서파괴되면측정치제외 계산 평균최대인장하중및인장강도계산 인장강도 = F r b F t : 평균최대인장하중 (N) b : 시험편의초기나비 ( mm ) ( 보통 15 mm ) Fig. 5. Horizontal tensile tester. Fig. 6. Vertical tensile tester. 결과표시 유효숫자 3 자리까지인장강도기록 16 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 17

11 2.4. 내절강도 (Folding endurance) KS M ISO 5626 에따른종이의내절강도측정방법은다음과같다. 종이는오랜기간에걸쳐발생하는접힘에대한저항또는내구성을필요로하며, 이런특성을평가하기위해서는내절강도시험을적용해야한다. 내절강도시험은적용된표준응력조건하에서시험편의한부분을한번은앞으로, 다음은뒤로접는동작을반복하여시험편이끊어질때까지의반복횟수를측정하는방법으로이루어진다. 지류의물리적특성을측정하는데있어서내절강도측정은가장기본적인측정항목에속한다. 종이의산화혹은산가수분해에따른물리적강도저하나물리, 화학적인보강처리를통한강도보강의효과를측정함에있어서내절도측정은가장기본적이고중요한과정이된다. 내절강도를측정하는기기는 schopper형시험기, Lhomargy 시험기, Köhler Molin 시험기, 그리고 MIT 시험기가있다. 네가지시험기기모두일정응력조건하에서종이가절단될때까지시험편을앞뒤로접는일을계속하고, 시편이절단되면기기는자동적으로멈추고앞뒤로접은수를기기로부터읽게된다. 네가지시험기기모두측정방식은유사하지만시험편의고정방식이나접는동작, 혹은표준하중이다르기때문에네가지시험기기의측정결과사이에는일정한상관관계가없다. 원리 시험편 조습처리 시험편이끊어질때까지인장응력을가해좁은띠모양의종이시험편을표준화된방법으로뒤쪽와앞쪽으로반복하여접음 방향에따라 10장이상의시험편준비 시험편은폭 15±0.1 mm, 길이 150±1 mm 시험편은접은자국이나주름또는결점등이없어야함 클램프사이의시험편부분은맨손으로다루지않도록주의 23±1, 50±2% RH에서 4시간이상조습처리 Fig. 7. Schopper type folding endurance tester. Fig. 8. MIT folding endurance tester. 측정 23±1, 50±2% RH의대기조건에서시험수행 시험중시험기헤드부근의공기온도기록 온도는구동 4시간후에 1 이상상승되어서는안됨 시험편고정후시험시작 시험편이끊어지면시험종료후접음횟수기록 종이의각방향에대해최소 10회측정 접음횟수가 10 이하또는 10000회이상이라면장력을줄이거나늘리도록하고, 이를보고서에기록해야함 클램프에서미끄러졌거나접혀진라인멀리서끊어진결과는삭제 종이의내절강도측정을위한 KS 규격은표 7 과같다. 이규격은 1993 년에제 2 판으로발행된 국제표준규격인 ISO 5626 을번역하여기술적인내용을변경하지않고작성한것이다. 계산 각시험편의강도값을로그값으로계산 각방향의평균을따로계산 각강도값의표준편차계산 Table 7. KS for tensile strength determination of paper 표준번호 KS M ISO 5626 표준명 종이 - 내절강도시험 18 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 19

12 2.5. 파열강도 (Burst strength) 파열강도는종이의일정면적에수직으로유체압력을가하여종이를파열시킬때요구되는압력을말한다. 파열강도는종이의종합적인물성을표시하는지표로서봉투나쇼핑백과같은일상적인용도로써사용되는종이의상대적강도를결정하는상당히신뢰할수있는수단으로간주되어세계적으로광범위하게응용되고있다. 파열강도시험시동일평량이아닌경우에는그강도를직접비교하기어렵기때문에파열강도의분석을위하여비파열강도를이용한다. 비파열강도는파열강도를평량으로나눈값을말한다. 파열강도측정기는크게클램핑장치및고무격막그리고유압장치와유압측정장치로구성된다. 시험편을고정하는클램핑장치는 1200 kpa까지조임압력을가할수있어야하고, 고무격막은둥글고두께가 0.86±0.06 mm이며, 천연또는합성고무로만들어진것이어야한다. 시험편에압력을가하는압력장치는고무격막의내부표면에영향을미치지않는적당한유체를사용하고, 유체를보내는속도는 95±5 ml /min이어야한다. 이규격은유체압력을증가시켜이루어지는종이의파열강도를측정하기위한방법을규정 하고있으며, 이규격은 70 ~ 1400 kpa 범위내의파열강도를가지는종이에적용가능하다. 재료를시험하기위해사용되는방법에대한상업적인합의가없는경우, 600 kpa 미만의파열 강도를가지는재료는이규격에따라시험되어야한다. KS M ISO 2758 에따른종이의파열강도측정방법은다음과같다. 원리 원형의탄성력이있는고무격막위에위치한시험편을원주상으로단단하게죄어준후, 유체흐름을일정한속도로가해서시험편이파괴될때까지고무격막을부풀림 시험편의파열강도는가해진유체압력의최대값이됨 시험편 시험편은워터마크, 접힘자국등을포함하지않아야함 조습처리 23±1, 50±2% RH 에서 4 시간이상조습처리 Fig. 9. Bursting strength testers for paper. 측정 23±1, 50±2% RH 의대기조건에서시험수행 충분한조임압력을줄수있도록클램프조정 시험편을삽입하고시험편전체조임압력을가함 kpa 단위로지시되는파열압력값기록 미끄러짐혹은손상이발생한경우지시값제외 유효한 20 회의시험이이루어지도록반복측정 종이의파열강도측정을위한 KS 규격은표 8과같다. 이규격은 ISO 국제표준규격을기초로, 기술적인내용및대응국제표준의구성을변경하지않고작성된것이다. Table 8. KS for tensile strength determination of paper 표준번호표준명 계산 평균파열강도를 kpa 단위로 1 kpa 까지계산 결과의표준편차계산 파열지수계산 파열지수 = p g p : 평균파열강도 (KPa) g : 종이의평량 (g/ m2 ) KS M ISO 2758 종이 - 파열강도의측정 결과표시 유효숫자 3 자리까지파열강도및파열지수기록 20 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 21

13 3. 화학적특성분석 KS M ISO 287 에따른종이의함수율측정방법은다음과같다 함수율 (Moisture content) 종이의함수율은종이에포함된수분의함량을의미하며, 시료채취시시료의질량에서표준시험방법에따라건조될때시험편의질량손실비율로나타낸다. 함수율은보통건조전질량에대한건조후질량백분율로표시한다. 시험편의건조후질량은항량 (constant weight) 으로한다. 항량은두번의연속적인건조처리에따른측정값의변화가시험편초기질량의 0.1% 를넘지않을때까지규정된온도로건조시킨후도달하는종이시험편의질량을말한다. 종이의함수율측정을위한 KS 규격은표 9와같다. 이규격은국제표준규격인 ISO 287을기초로기술적내용및대응국제표준의구성을변경하지않고작성한것이다. Table 9. KS for tensile strength determination of paper 원리 시험편 측정 시료채취시, 시험편의무게를측정하고항량에도달할때까지건조시킨후다시질량을측정하여건조전과후의시험편질량차이로부터함수율을측정함 약 100 mm 100 mm크기의시편재단 시험편과용기의무게측정 시험편과용기를 105±2 의건조기에서건조 초기건조시간은 30분이상이어야함 시험편을용기에넣고용기를데시케이터에서냉각 용기와시험편의무게를다시측정하고시험편의질량계산 항량이될때까지건조와무게측정반복 표준번호 표준명 KS M ISO 287 종이및판지 - 함수율측정 - 전건법이규격은로트 (lot) 단위의종이및판지의함수율을측정하기위한전건법에대하여규정하고있다. 이규격에따라종이나판지가시험을위해서는규정된온도에서방출되는수분이외의어떤물질도포함되지않도록해야하며, 이규격은골판지와섬유펄프판지를포함하는모든종이및판지에적용된다. 계산 결과표시 함수율계산 함수율 (%) = m ο - m₁ m ο x100 m ο : 시료채취시시험편의질량 (g) ( 소수점 4 자리 ) m₁ : 항량까지건조한후시험편의질량 (g) ( 소수점 4 자리 ) 최소 0.1% 까지백분율로결과표시 22 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 23

14 3.2. ph KS M ISO 287 에따른종이의 ph 측정방법은다음과같다. 종이는여러가지요인들에의해산성화 (acidification) 된다. 제조시사이징 (sizing) 에사용되는황산알루미늄 (alum) 과같은제조공정상의첨가물에의해종이의 ph가낮아지고, 리그닌이함유되어있는경우리그닌과공기중의이산화황 (SO₂) 과의반응에산성물질이생성된다. 또한대기오염물질중황산화물이나질소산화물등이종이내부에함유되어있는수분과반응하여황산과아질산을형성하기도한다. 이와같은종이의산성화는종이를구성하는셀룰로오스의산가수분해를촉진하여중합도를떨어뜨리고, 황변을일으키며바스러지게하는원인이된다. 일반적으로종이의 ph는물을이용한추출법으로측정한다. 물속에시료를넣고일정시간동안추출한후수용액의전해질수소이온농도를측정하는것이다. 원리 시험편 초순수의냉수 100 ml로시료 2 g을 1시간동안추출 추출액을여과하고, 염이포함된용액첨가 20 ~ 25 사이의온도에서추출액의 ph 측정 시료를취급할때깨끗한보호장갑착용 시료를깨끗한칼또는재단기로 1 cm2로재단 종이의 ph 측정을위한 KS 규격은표 10 과같다. 이규격은국제표준규격인 ISO 을 번역하여기술적인내용을변경하지않고작성된것이다. Table 10. KS for ph determination of paper 표준번호 KS M ISO KS M ISO 표준명 종이, 판지및펄프 - 수용액추출에의한 ph 측정 - 제 1 부 : 냉수추출법 종이, 판지및펄프 - 수용액추출에의한 ph 측정 - 제 2 부 : 열수추출법 측정 250 ml플라스크안에서기건시료 2.0±0.1 g 측정 시험편이들어있는플라스크에증류수 100 ml첨가 마개를막고 20 ~ 25 에서 1시간동안정치 이시간동안플라스크를최소 1번이상교반 유리필터를이용하여추출액을작은비커로여과 염화칼륨용액 2 ml를즉시첨가 제조사의지침에따라 ph미터보정 추출액의온도를확인하고, ph 측정 30초이내에측정값에변화가없으면 ph값기록 계산 2 회이상측정후평균값계산 결과표시 ph 단위 0.1 까지 ph 값보고 각각의결과는 ph 단위 0.2 이상차이가나지않아야함 24 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 25

15 3.3. 점도 (Viscosity) KS M ISO 5351 에따른종이의점도측정방법은다음과같다. 점도는유체가흐를때나타나는것으로서융점, 비점등과같은기본적인물성이다. 펄프나종이에있어서점도는셀룰로오스의중합도 (Degree of Polymerization) 를알아보는데이용된다. 셀룰로오스의중합도는종이나섬유의물리적강도와밀접한상관성이있기때문에열화의진행정도나보존성을나타내는지표로사용되고있으며, 섬유산업에서는원료의품질에서부터제품의특성에이르기까지전반적인영향을미치는중요한물성중하나이다. 셀룰로오스의중합도혹은분자량의측정은 GPC (gel permeation chromatography) 나 SEC (size exclusion chromatography) 와같은장비를이용하여분리하고 RI (refractive index detector) 와 MALLS (multi angle laser light scattering) 를이용하여검출하는기술이사용되고있지만, 시료의전처리시간이길고측정장비가고가이기때문에일반산업체나학교등지에서는 CED (cupriethylene diamine) 용액을이용한점도측정법이많이사용되고있다. 펄프의점도측정을위한 KS 규격은표 11과같다. 이규격은국제표준규격인 ISO 5351을번역하여기술적인내용을변경하지않고작성된것이다. 이규격은묽은큐프리-에틸렌디아민 (CED) 용액내펄프의한계점도수를측정하기위한방법을규정하고있다. 이방법은표백처리된화학펄프의 CED 가용성시료에주로적용이가능할뿐만아니라 CED 용액에완전히용해되는여러종류의펄프에도적용가능하다. 결과값은증해또는표백에의해발생되는셀룰로오스의분해정도를평가하기위해사용될수있다. 원리 시험편 측정 25 의규정된농도에서묽은용매및펄프용액이점도계의모세관튜브를 통해흐는시간을측정, 농도를알고있는용액과이측정값으로부터마틴 (Martin) 공식을이용하여한계점도수를계산함 전건무게기준 120 mg의시료준비 핀셋을이용해서시료를작은조각으로찢음 100 ml삼각플라스크에시험편과증류수 25 ml첨가 구리선 (Ø3 mm 10~20 mm ) 5 ~ 10 조각첨가 플라스크를밀폐하고시험편이완전히해리될때까지교반 CED 용액 (0.5 mol/l) 25 ml첨가 고순도질소를불어넣어삼각플라스크안의산소제거 플라스크를밀폐하고시험편이완전히용해될때까지교반 플라스크를항온수조 (25±0.1 ) 에서정치 점도계에용액을넣고, 피펫홀더를이용해끌어올림 홀더를제거하고용액이기준선사이를통과하는시간측정 일반적으로높은상대분자질량을가지는고분자용액은비뉴턴적이다. 이점도는전단비가증가함에따라감소한다. 이런복잡한상태를피하기위해서, 이표준은점도가 200±30 s ¹ 의전단비에서측정하도록규정한다. Table 11. KS for viscosity determination of paper 계산 점도비 ηratio(η/η ο) 계산 ηratio = η η ο = h x t t : 시험액의유출시간 ( 초 ) h : 점도계상수 (s ¹) 표준번호 표준명 부속서 B 로부터 η C 의값을구하여한계점도수계산 KS M ISO 5351 펄프 - 큐프리에틸렌디아민 (CED) 용액내의한계점도수측정 결과표시 10 ml /g 까지한계점도수기록 26 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅱ. 물성분석법 l 27

16 Ⅲ. 구조 성분분석법 1. 구조적특성분석 1.1. 현미경검경법 1 광학현미경섬유식별은염색한섬유를광학현미경 (optical microscope) 을이용하여관찰한다. 섬유장, 섬유폭, 세포벽두께, 루멘폭, 룬켈계수, fiber bonding ratio, 형태적특성등을평가한다. 종이의섬유가물리적, 화학적처리를받으면섬유고유의특징을잃어버리는경우가있으므로주의가필요하다. 섬유의식별요소인 cross-marking, 유세포와가도관, 도관요소의존재및형태, 섬유의끝형태등으로섬유식별이가능하다. 2 공초점레이저주사현미경 (CLSM) 공초점레이저주사현미경 (Confocal Laser Scanning Microscope, CLSM) 은생물학, 세포미생물학, 미생물학, 의학, 반도체등의분야뿐아니라펄프및종이연구등다양한분야에서광범위하게사용되고있다. CLSM은단일파장의레이저를광원으로이용하여정확한초점부위를통과하는파장만을선택적으로관찰하게함으로써선명한이미지를얻도록고안된현미경이다. 펄프섬유로부터고분해능의영상을얻어 3차원으로재구성할수있기때문에응용용도가넓게확대되고있으며종이내의미세분분포및종이의양면성까지보여주는기술이개발되기에이르렀다. 더나아가 CLSM 및영상분석을통해종이 Z-방향에서의섬유분포를수치로나타낼수있으며섬유분포지수 (Fiber Distribution Index, FDI) 를통해종이물성과의상관관계를예측할수있다. 그림 10은흘림뜨기한지의특성으로서뒷면 ( 발이닿는부분 ) 의섬유배향은발의직각방향으로서주로한쪽방향으로배열되어있음을알수있고, 앞면의경우섬유의방향이임의적으로배열되어있음을알수있다. 이는한방향으로만물질하는가둠뜨기와는다른흘림뜨기의독특한형태이다. Table 12. Comparative characteristics of the paper mulberry and wood fiber Fiber 목재섬유 닥나무섬유 침엽수활엽수닥나무삼지닥나무 섬유장 2~4.5 mm ( 수종에따라다름 ) 0.8~1.8 mm 6~21 mm 3~5 mm 섬유폭 20~70 μm 10~50 μm 10~30 μm 10~30 μm 섬유구성 섬유형태 특징 주로가도관으로구성 섬유는리본모양으로조재부세포벽은얇고만재부세포벽은두꺼우며, 조재부가도관의내강은넓고, 만재부가도관의내강은좁음섬유끝부분은무딘편임 벽공은대부분유연벽공으로존재조재의벽공모양은원형으로수가많고, 만재는적음 목섬유가특징임섬유이외의도관요소및유세포를포함 섬유는원통형으로끝이뾰족하고, 세포벽이두꺼움 갈라진금모양의벽공이있고내강경은수종에따라각각다름 인피섬유 섬유가가는것은끝부분이뾰족하고세포벽이두껍고넓은것은벽이얇고끝부분이둥근형태임횡단면은타형 cross marking 과 dislocation, transparent membrane 존재함 수산화칼슘결정을포함한유세포존재 부정형관모양으로세포벽두께는같지않고, 내강은군데군데중단되어있음. 끝부분은둥글고그중에갈라져있는것도있음 Fig. 10. CLSM images of Hanji ( 200). 28 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅲ. 구조 성분분석법 l 29

17 3 주사전자현미경 (SEM) 주사전자현미경 (scanning electron microscope) 은 10~3 Pa 이상의진공중에놓인시료표면을 1~100 nm정도의미세한전자선으로 x-y의이차원방향으로주사하여시료표면에서발생하는 2차전자, 반사전자, 투과전자, 가시광선, 적외선, X선, 내부기전력등의신호를검출한후음극선관화면상에확대화상을표시하거나기록하여시료의형태, 미세구조의관찰이나구성원소의분포, 정성, 정량등의분석을행하는장치이다. 주로시료표면의정보를얻을수있으며시료의두께, 크기및준비에크게제한을받지않는다. 주사전자현미경은광학현미경에비해집점심도가 2배이상깊고또한광범위하게집점을맞출수있어입체적인상을얻는것이가능하다. 일반적으로종이시료의분석시 gold coating을통해전도성을부여한후 SEM을이용해분석한다. 표면혹은단면의분석을통해섬유의배열상태를파악할수있으며, 섬유이외의첨가물의유무를확인수있다. 확대배율에따라서는섬유의도관요소, 목섬유, 가도관, 투명막, 마디, dislocation 등에대한관찰이가능하고, 열화나보강과같은처리전후의 SEM 분석을통해섬유의상태변화를확인할수있다 분광분석법 빛은파장, 주파수, 속도와진폭을가지는파동으로서의특성과빛에너지가흡수되거나방출 되는광자라는입자로서의성격을지닌다. 특정파장을지닌빛입자는어떠한물질을통과할 때물질과상호작용을하며이때빛에너지와빛이통과하는물질의특성에따라상호작용의 양상은달라진다. Table 13. Application and Characteristics of light used in the area spectroscopy 종류파장범위전이 (Transition) 분광기 Gamma-rays < 10 ~ 12 m nuclear X-rays 1 nm ~ 1 pm inner electron X- 선분광기 Ultraviolet Visible Near-infrared 400 nm ~ 1 nm 750 nm ~ 400 nm 2.5 um ~ 750 nm outer electron outer electron molecular vibrations 자외선 - 가시분광학 (UV-Vis) 근적외선분광기 (NIR) Infrared 25 um ~ 2.5 um molecular vibrations 적외선분광기 (IR) Microwaves 1 mm ~ 25 um 자기장에서전자스핀의전이 전자스핀공명분광학 (ESR) Radio waves > 1 mm 자기장에서핵스핀의전이 핵자기공명분광학 (NMR) 1 X 선투과사진법 Fig. 11. SEM images of Hanji. X-선 (X-ray) 의감광작용과물질을투과하는성질을이용하여지류유물의내부구조를밝힐수있다. 지류유물에내부결함이존재할경우그부위에투과되는 X선량이달라지고 X선필름의흑화정도가달라진다. 따라서지류유물의상태, 내부구조, 제작시기법, 후처리작업등을발견할수있다. X-선투과사진법에의한지류유물에의적용분야로는내부구조조사, 문양및명문관찰, 서로다른종류의소재와그것들의조합방법, 제작기술조사, 결손부분등에대한관찰. 이전의수리조사, 열화상태에대한조사, 수리전후기록, 회화의경우, 내부에숨겨져있는작가의최초의도등을확인할수있다. 30 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅲ. 구조 성분분석법 l 31

18 2 적외선분광분석 (FT-IR) 적외선 (IR, infrared light) 이어떠한물질을통과할때그물질의분자는다양한화학결합의진동에너지와일치하는파장에서빛을흡수한다. 빛의흡수정도는검출기에의해측정되는데결과적으로 spectrum은그분자가빛을흡수하는파장에일치하는부분에서 peak를나타낸다. 흡광도의크기는시료중분자의농도와직접연관되어있으며, spectrum pattern 은고유의뒤틀림, Band, 회전및각원자들의화학결합의회전및진동등분자의실제구조를반영한다. 적외선을이용한분광분석법은다양한분야에적용되고있으며, 정성에서정량분석으로그영역을넓혀가고있다. 특히적외선분광분석기 (FT-IR, fourier transform infrared spectroscopy) 는미지시료를판별하는데아주유용한도구로사용된다. 적외선분광기는분자의작용기에의한특성적 spectrum을비교적쉽게얻을수있고, 광학이성질체를제외한모든물질의 spectrum이서로차이가있어서분자구조를확인하는데결정적인정보를제공해준다. 3 UV-VIS-NIR 분광분석물질을구성하는분자또는원자가외부에서조사되는빛에너지를흡수하게되면바닥상태에있던분자나원자가전자전이를일으키면서흡수 spectrum을나타낸다. 빛에너지가조사될때전자전이상태와분자의운동종류에따라흡수하는빛에너지의파장이다르고, 따라서특정환경에있는특정분자구조가흡수 spectrum에반영된다. UV-VIS-NIR (ultra violet-visible-near infrared spectroscopy) 은자외선부터근적외선에이르는폭넓은범위의빛에너지를조사할수있고, 특정파장대에서나타나는흡수 spectrum의강도를분석하여유기물분자내작용기 (functional group) 를검출할수있다. 특히, 종이의경우 260 nm파장에서 carbonyl group을검출할수있고, 지류유물의염료분석및지류유물의 lignin 발색단등의분석에활용할수있다. 지류유물의경우셀룰로오스의산화과정에서생성되는 carbonyl group 을 1724 cm ¹ 에서 확인할수있으며, intensity 의변화를통해지류유물의열화정도를파악할수있다. Fig. 13. Adsorption of radiation by molecular. Table 14. Charge transfer transition Chromophore Excitation λ max, nm ε C = C π π* ,000 C = C π π* ,000 Fig. 12. ATR-FTIR spectra of papers. C = O n π* π π* ,510,000 N = O n π* π π* , l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅲ. 구조 성분분석법 l 33

19 4 X-선회절분석 (XRD) X-선회절분석 (X-ray Diffraction) 은 X선이결정화합물의표면에 θ각으로입사하면결정표면의원자에의해산란되는 X선회절현상을이용하여각종물질의결정구조를밝히는데응용하고있다. XRD는주로시료를구성하고있는성분과그결합상태, 시료의제작기술과보존환경등의규명, 유물의정량, 정성분석또는화합물상태를분석하는데이용될수있다. 지류문화재를대상으로한연구에서는 XRD를이용해결정화도분석이가능하다. 셀룰로오스의결정화도는셀룰로오스전질량에대한결정영역의비를말한다. 셀룰로오스의결정화도가증가하면섬유의장력, 영율, 견고도, 밀도, 입체안정성등이증가하는반면, 결정화도가감소하면신장율, 보수성, 팽윤성, 염료흡착성, 화학반응성, 유연성등이감소하는것으로알려져있다. 한지의인공열화시간에따른결정화도를분석한결과 ( 그림 14), 열화시간이 12시간이상이되면결정영역의파괴로결정화도가점차낮아지는것으로나타났다. 2. 성분분석 2.1. 당분석종이를구성하는주요물질은셀룰로오스이다. 셀룰로오스는 β-d-글루코스가 1-4 글루코시드결합을통해중합체를이룬다당류이다. 따라서종이의열화는셀룰로오스의분해를의미하고셀룰로오스를구성하는당 (saccharide) 조성을분석함으로써종이의열화정도를파악할수있다. Fig. 15. Example of separation by borate complex anion exchange. Fig. 14. X-ray diffractograms of Hanji according to artificial aging at 150. Fig. 16. Sugar contents of Hanji according to artificial aging. 34 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅲ. 구조 성분분석법 l 35

20 셀룰로오스분자들은근접한 3번, 6번탄소의수산기사이에수소결합이형성되어선형사슬로존재하고, 이구조는비교적경직된구조로서로글루칸이밀접하게배열되고서로결합하여매우안정적이고강인하다. 따라서셀룰로오스의결합구조를분해하여분석이가능한상태로전처리를하는것이필요하다. 다음은 HPLC (high performance liquid chromatography) 를이용한한지의당조성분석을위한전처리방법이다 카복실산 (Carboxylic acid) Carboxylic acid는 carboxyl group (COOH) 을포함하는유기화합물을말한다. 종이내에서 carboxyl group은셀룰로오스 chain에결합되어있는 acidic group으로셀룰로오스의산화분해과정에서주로생성된다. 종이의열화과정에서 carboxyl group가생성되면이산성물질을촉매로셀룰로오스의산가수분해가촉진되고따라서종이의열화가급속하게진행되기때문에지류문화재의보존에있어서 carboxylic acid는매우중요한의미를가진다. 다음은 TAPPI T 237 cm-98 규격에따른펄프의 carboxyl contents 의분석방법이다. 시료 2 2 mm이하로시료재단 105 건조기에서 1 시간이상건조 전건중량 200 mg의시료준비 시험편 전건무게기준 120 mg의시료준비 핀셋을이용해서시료를작은조각으로찢음 가수분해 가온 시료를시험관에넣고, 72%(w/w) 황산 (H₂SO₄) 3 ml첨가 유리막대를이용하여 10분마다한번씩교반 2시간동안산가수분해진행 시료를 serum bottle에옮기고, 탈이온수 112 ml첨가 bottle 밀폐후, 121 에서 1시간동안정치 측정 100 ml삼각플라스크에시험편과증류수 25 ml첨가 구리선 (Ø3 mm 10~20 mm ) 5 ~ 10 조각첨가 플라스크를밀폐하고시험편이완전히해리될때까지교반 CED 용액 (0.5 mol/l) 25 ml첨가 고순도질소를불어넣어삼각플라스크안의산소제거 플라스크를밀폐하고시험편이완전히용해될때까지교반 플라스크를항온수조 (25±0.1 ) 에서정치 점도계에용액을넣고, 피펫홀더를이용해끌어올림 홀더를제거하고용액이기준선사이를통과하는시간측정 여과 분석 상온까지냉각한후, glass filter로여과 여과액을분석용바이알에분취 시료와농도별표준당용액분석 표준당의검량선작성 검량선을이용하여시료의검출량계산 계산 점도비 ηratio(η/η ο) 계산 ηratio = η η ο = h x t t : 시험액의유출시간 ( 초 ) h : 점도계상수 (s ¹) 부속서 B 로부터 η C 의값을구하여한계점도수계산 결과표시 10 ml /g 까지한계점도수기록 36 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅲ. 구조 성분분석법 l 37

21 2.3. 휘발성유기화합물 (VOCs) 종이가장기간공기중의산소와수분그리고다양한화학물질에노출되면종이를구성하는셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌의분해가일어난다. 특히, 헤미셀룰로오스와리그닌은셀룰로오스에비해열화에취약하기때문에셀룰로오스보다빠르게분해된다. 셀룰로오스의분해는주로산화분해반응및산을촉매로하는가수분해에의해이루어지며, 이과정에서알칸 (alkane), 알코올 (alcohol), 알데히드 (aldehyde), 카르복시산 (carboxylic acid) 등이생성된다. 종이의열화과정에서생성되는다양한저분자의유기화합물을측정하여종이의열화정도및안정성을파악하고자하는것이바로휘발성유기화합물 (VOCs, volatile organic compounds) 모니터링기술이다. VOCs의측정분석을통해지류문화재의상태를파악하는방법은크게두가지로나눌수있다. 하나는분석된많은유기화합물중특정물질을지표물질 (marker) 로선정하고이지표물질의방출량변화를통해지류문화재의상태를파악하는것이다. 실제최근연구결과를통해셀룰로오스의분해로 formic acid, acetic acid 등이생성되는것으로밝혀졌으며, furfural의방출량변화는종이열화정도와일정수준의상관관계가있는것으로알려져있다. VOCs 방출량을이용해지류문화재의상태를파악하는두번째방법은 fingerprint 기술이다. 셀룰로오스의분해과정에서방출되는유기화합물의종류나방출량은열화정도에따라변화한다. 따라서셀룰로오스의열화과정에서발생되는다양한유기화합물의방출량을열화단계별로분석하여몇몇특정성분들의방출유무및물질들사이의상대적인방출량을하나의패턴으로저장하고데이터베이스화하면이를지류문화재의 VOCs 분석결과와비교하여지류문화재의열화정도및안정성을파악할수있게된다. Fig. 17. Chromatogram of Hanji artificially aged for 20 days. Fig. 18. Adsorption tube(left) and SPME(right). VOCs 측정분석에서중요한부분은시료로부터방출되는 VOCs의포집과이를정확하게분석하는기술이다. VOCs를포집하는가장일반적인방법은흡착튜브나 SPME(solid phase microextraction) 를이용하는것이다. 흡착튜브의흡착물질과 SPME의 fiber를코팅하고있는물질은다양한종류가있으며, 각각의종류마다흡착하는 VOCs의종류나범위가다르다. VOCs의분석은보통 GC (gas chromatography) 를이용해분리하고 MS (mass spectrometry) 나 FID (flame ionization detector) 를이용해검출한다. 38 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅲ. 구조 성분분석법 l 39

22 2.4. 분자량 (Molecular weight) 다음은 GPC-MALLS 를이용한종이의분자량측정시필요한전처리과정이다. 종이는천연고분자물질인셀룰로오스로, 헤미셀룰로오스, 리그닌그리고기타첨가물들로이루어져있다. 종이의주요구성물질인셀룰로오스는비교적큰분자량을가지고있다. 하지만오랜시간공기중에노출되면서산화및산가수분해등의열화과정을거치면분자량이감소되는것으로알려져있다. 셀룰로오스의분자량혹은분자량분포를정확히측정할수있다면분자량분포의변화와인장강도, 내절도와같은물리적강도와의상관관계를분석할수있게되고, 이를통해분자량분포로부터지류문화재의열화정도와물리적강도, 안정성등을파악할수있게된다. 고분자의분자량은 GC/Mass, LC/Mass, MALDI-TOF 등여러가지방법으로측정할수있으나, GPC (gel permeation chromatography) 가가장보편적인방법이다. GPC는다른방법에비하여신속하고, 재현성이높아신뢰성있는결과를얻을수있는방법이다. GPC의여러가지장점에도불구하고결과적으로산출되는분자량결과가상대분자량이라는단점을가지고있었지만최근에는광산란검출기 (light scattering detector) 를이용한다각도광산란분광기 (MALLS, multi angle laser light scattering) 의도입으로절대분자량을측정할수있는 system이개발되어많은분야에서활용되고있다. 시약 시료 해리 DMAc에 Molecular sieve를넣고 24시간이상방치 10 mg정도의시료를 105 건조기에서 1 시간정도건조 데시케이터에서식힌후, g까지정확하게무게측정 바이알 (12 ml ) 에시료와탈이온수 10 ml첨가 유리 beads 4~5개를넣고교반 해리된섬유현탁액을여과장치를이용해여과 0.45 μm membrane filter 사용 여과후시료를분리하여다시바이알에옮김 GPC-MALLS system을이용해셀룰로오스의분자량을측정하기위해서필요한사항은적절한전처리과정, 적절한컬럼의선택그리고정확한데이터처리등이다. 이중가장중요한것은전처리과정으로사실가장복잡하고어려운과정이다. 전처리과정에서가장중요한점은셀롤로오스를분자량손실없이완전히용해시키는것이며, 데이터처리과정에서정확한시료의중량이필요하기때문에전처리과정에서시료의손실이없어야한다. 팽윤 용해 시료가들어있는바이알에메탄올 4 ml첨가 1시간동안교반후, 시료를여과하고다시바이알에옮김 DMAc 4 ml를넣고 12시간동안교반 9% LiCl/DMAc 용액제조 팽윤된시료를여과후바이알에다시옮김 9% LiCl/DMAc 용액 1 ml첨가 12시간동안교반후시료가모두용해될때까지저온보관 희석 용해된시료에 DMAc 9 ml를첨가 희석된시료를분석용바이알에분취 실린지필터 (0.45 μm ) 가결합된실린지사용 Fig. 19. GPC-MALLS system. 40 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅲ. 구조 성분분석법 l 41

23 Ⅳ. 인공열화시험법 지류문화재는수백년동안자연적인열화를겪어왔다. 지류문화재의열화과정을추적하고원인을규명하기위해동일한시간을필요로한다면실제연구는거의불가능하다. 따라서이처럼실제로는오랜시간이걸리는시험을현실보다좀더가혹한조건을적용하여짧은시간동안연구하는방법으로가속노화 (accelerated aging) 가이용되고있다. 지류문화재의열화요인으로알려진빛, 열, 습기, 오염물질등을대상으로실제보다가혹한조건으로열화시키는방법이종이의인공열화시험이다. KS M ISO 과 KS M ISO 은처리조건이다를뿐일반적인종이및판지에적용할수있는노화방법에관하여규정되어있다. 하지만 KS M ISO 는전기장비에서절연을위해사용되는고순도종이에적용할수있는노화방법이다. KS M ISO 는고온에서내절도및인열저항의기계적특성에끼치는영향을평가하기위해밀폐유리관을사용하여가속노화하는방법을규정하고있으며, KS M ISO 은오염된공기에노출되어나타나는장기간자연노화에대한안정성을예측하기위하여이산화질소에노출된조건에서시료를가속노화시켜나타난기계적및광학적특성을평가하기위한방법에대해규정하고있다. 다음은 KS M ISO 에따른종이의가속노화방법이다. 종이의인공열화를위한 KS 규격은표 15 와같다. 이규격들은국제표준규격인 ISO 규격을 기초로, 기술적인내용및대응국제표준의규성을변경하지않고작성된것이다. Table 15. KS for viscosity determination of paper 표준번호 KS M ISO 표준명 종이및판지 - 가속노화 - 제 1 부 : 105 에서의건열처리 시험장치 [ 통풍건조기 ] 공기순환횟수는최소시간당 10회 105 ±2 온도유지 시험시시료가빛에노출되거나열원으로부터직접적인방열에노출되지않아야함 KS M ISO 종이및판지 - 가속노화 - 제 3 부 : 80 와 65% 상대습도에서의습윤가온처리 시료 2 개의시료준비 KS M ISO KS M ISO 종이및판지 - 가속노화 - 제 4 부 : 120 나 150 에서의건열처리 종이및판지 - 가속노화 - 제 5 부 : 100 의고온노출 가속노화 시료와건조기벽사이는 100 mm이상 각각의시료주위를공기가순환할수있도록한다. 72±1 시간동안열화 24±1, 48±1 또는 144±1 등의시간을적용할수있음 KS M ISO 종이및판지 - 가속노화 - 제 6 부 : 대기오염노출 ( 이산화질소 ) 측정 미처리시료를 10~35% RH에서적어도 2시간이상보관 처리시료와미처리시료를 23±1, 50±2% RH에서 4시간이상조습처리 물성을측정하고처리시료와미처리시료비교 42 l 지류의조사 분석을위한표준시험법 Ⅳ. 인공열화시험법 l 43

24 참고문헌 01. A. Lattuati-Derieux, S. Bonnassies-Termes, and B. Lavědrine, Characterization of compounds emitted during natural and artificial ageing of a book. Use of headspace SPME/GC/MS, J Cult Herit 7, 2006, A. Lattuati-Derieux, S. Bonnassies-Termes, and B. Lavědrine, Identification of VOCs emitted by a naturally aged book using SPME/GC/MS, J Chromatogr A 1026, 2004, A-L. Dupont, Cellulose in LiCl/DMAc, optimization of a dissolution method using paper substrates and stability of the solutions, Polymer 44, 2003, E. M. Gaspar, J. C. Santana, J. F. Lopes, and M. B. Diniz, Volatile organic compounds in paper - an approach for identification of markers in aged books, Anal Bioanal Chem, 2010, H. A. Foner, and N. Adan, The characterization of papers by X-ray diffraction(xrd): Measurement of cellulose crystallinity and determination of mineral composition, J Forensic Sci Soc 23(4), 1983, J. Hrivňa k, P. Tőlgyessy, S. Figedyova, and S. Katuščak, SPME and GC MS identification of volatile organic compounds emitted by paper, Talanta 80, 2009, L. M. Proniewicz, C. Paluszkiewicz, A. Wesełucha-Biczyńska, H. Majcherczyk, A. Barański, and A. Konieczna, FT-IR and FT-Raman study of hydrothermally degradated cellulose, J Mol Struct 596, 2001, M. Strlič, Jana Kolar, Majda Žigon, and Boris Pihlar, Evaluation of SEC and viscometry for the determination of molecular masses of oxidised cellulose, J Chromatogr A 805, 1998, l 지류의조사 분석을위한표준시험법