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1 고분자특성분석지상강좌 전자현미경의회절원리와나노구조분석응용 안재평 ᆞ 박종구 1. 서론 회절을이용하여재료의결정구조를분석할수있기까지많은물 리학자들의이론이필요하였다 년에 Wilhelm Conrad Röntgen 은 cathode ray generator 실험도중발생한 X-ray 로인해우연히 자기부인의손을촬영하게되면서투과와회절의역사가시작되었 다고할수있다. 여기서 X 는 unknown 의의미였다. 이후에 1912 년 Max von Laue 는 X-ray 가결정을지나칠때일정한패턴을형 성하는것을발견하게되었는데이것이오늘날 Laue pattern 이되 었다. 동일한해에두명의 Bragg( 아버지 : William Henry Bragg 와아들 : Sir William Wawrence Bragg) 부자는 Laue 실험이완벽 하지않음을증명하는유명한 Bragg 식을제안하였다. 이때아들 Bragg 의나이는 15 살이었다. 그림 1 과수식은 Britannica 사전에 등록된것으로 Bragg 가자신의수식을입증하는데사용하였던것 이다. 이후 1927 년에 Davisson 과 Germer 가빛이나 X-ray 외에 전자 (electron) 도회절을일으킨다는사실을발표하였다. 또한수식을전개해왔던물리학자들에대해서는 1923 년에 Louis de Broglie 가아래의식을통해전자기파의파장을구하는식을제 시하였다. 따라서 X-ray 나전자의파장을정확하게구하는것이가 능해졌다. h h λ = = = mv 2m Ee 0 h Ee 2m Ee( 1+ ) 0 2 2m C 0 주사전자현미경에대한이론의시작이었다. 이후 1938 년에 von Ardenne 에의해서최초의주사전자현미경이만들어졌다. 또한같 은해에 Ruska 와 von Borries 는 Siemens 에서최초의상업용전자현미경을제조하는데성공하였다. 1-3 국내첨단소재기술의개발을가속화하고산업화를촉진하기위 해서는첨단소재개발의근간이되는분석평가기술이절실히요구 되고있다. 재료연구와구조에대한새로운디자인개발은다층소 재와그경계에서의화학적, 전기적, 물리적정보에대한지식에의 해크게의존하게된다. 그러므로나노미터이하의구조들에대한 결정구조및성분분석의필요성이급격히높아지고있다. 이러한 분석기술중투과전자현미경 (transmission electron microscope) 은전자빔을시료에조사하여투과된전자빔으로영상을얻 고회절된전자빔을이용하여회절도형을얻음으로써재료의결정 안재평 현재 고려대금속공학과 ( 학사 ) 고려대금속공학과 ( 석사 ) 고려대금속공학과 ( 박사 ) Berkeley National Lab. & UC Berkeley ( 박사후연수 ) KIST 나노재료연구센터및특성분석센터선임연구원, 전자현미경실책임자 Hendrik Antoon Lorentz는 1900년에 Theory of the Electron 에관한이론에서전자기장에놓인전자는 Lorentz force r r r r 만큼의힘 ( F = qe + qv B ) 을받는다는것을제안하였다. 이상의수식을응용하여 1932년에 Ernst Ruska와 Max Knoll 이투과전자현미경을만드는데성공하였고 1935년에 M. Knoll은전자에가해지는 Lorentz force를회로를통해정밀하게제어할수있다면또다른전자현미경을만들수있다고제안하였다. 이것이 박종구 현재 경북대학교금속공학과 ( 학사 ) 한국과학기술원재료공학과 ( 석사 ) 한국과학기술원재료공학과 ( 박사 ) KIST 재료연구부나노재료연구센터책임연구원, 센터장 Electron Diffraction and Nanostructural Analysis in Electron Microscope 한국과학기술연구원특성분석센터 (Jae-Pyoung Ahn, Advanced Analysis Center, KIST, 39-1 Hawolgok-dong, Seongbuk-gu, Seoul , Korea) jpahn@kist.re.kr 한국과학기술연구원나노재료연구센터 (Jong-Ku Park, Nano-Materials Research Center, KIST, 39-1 Hawolgok-dong, Seongbuk-gu, Seoul , Korea) 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 493

2 그림 1. Drawing and equation of Bragg s law. 구조 (crystal structure) 를해석하는데사용되고있다. 최근 EELS (electron energy loss spectrometer) 을부착한분석용 TEM의발달은회절을이용한전통적인구조분석을뛰어넘어재료의화학결합및전자구조를밝히는단계에이르고있다. 또한 EELS와병행하여 HRTEM을이용할경우나노영역의구조분석이가능하다. 국내나노소재및소자기술의개발을가속화하고산업화를촉진하기위해서는나노구조에대한이해, 분석및평가가필수적이다. 특히연구부문혹은산업부문에서개발된나노소재기술을산업화하는데는연구주체들의취약한나노분석기술이큰애로가되고있다. 이러한취지에서 KIST 전자현미경실은첨단나노분석장비를이용하여나노소재 ᆞ소자의나노구조를분석하는연구를수행하고있으며분석연구의활용및확산을위한노력을지속하고있다. 본고에서는전자현미경의회절원리와최근에전자현미경을이용하여나노구조를연구하는응용분야에대해설명하고자한다. 그림 2. Three important factors forming the image contrast in TEM. 2. 최근분석용 TEM의응용분야 TEM이 1932년에처음으로제조된이후 1990년대까지약 60 여년동안이미지, 회절을이용한구조분석, EDS를이용한화학분석등에사용되었다. TEM에서이미지가주는의미는그림 2에서보여주는것처럼 3가지측면에서구별된다. 즉시료의두께, 결정의방위 (crystal orientation), 조성등의차이에의해서물체에대비 (contrast) 가생기고그사물의대비를사람의눈을통해구별하게된다. 여기서한가지주목해야하는것은전자현미경에서사용하는전자 (electron) 는단파장을사용하므로우리눈에보이는사물의형상은흑백의정도차이로보인다. 회절을이용하여재료의구조분석을수행하고자한다면상당히깊은수준의회절과결정학에대한지식이필요하다. 그러나최근에는대부분의이론이시뮬레이션프로그램에서구현되고있기때문에회절을이용한구조분석이좀더편리해졌다. 다음절에서기초적인회절과결정에대해설명할것이다. TEM에서의성분분석은크게 EDS(energy dispersive spectrometer) 와 EELS(electron energy loss spectrometer) 로대별되는 2가지검출기를사용한다. EDS는전자와시료가충돌할때발생하는특성 X-ray의세기를검출한다. 이에반해 EELS는 2000 년대들어새롭게주목을받고있는장비로서전자빔이시료를투 그림 3. Applications of conventional and advanced TEM. 과할때발생하는충돌로인해전자의잃어버린에너지를검출하여어떤성분과충돌하였는지를검출하는장치이다. 이장치의가장중요한장점은수소부터검출이가능하여고분자와같은이미지와성분분석이까다로운재료에서 TEM 본래의목적으로응용이가능하다는것이다. 그림 3은 1990년대까지 TEM 활용과 2000년대에업그레이드된기능에초점을맞춰 TEM 기능별로분류한것이다. 최근들어그림 3에서보여주는것처럼원자해상도이상의정밀도를갖는 STEM 기능이장착되었고, 전자기장 (electromagnetic field or property) 의직접적인관찰을위한 Lorentz TEM, 복합재료와같은다양성을갖는물체의 3차원 tomograph, 생체재료에사용할수있는 Cryo TEM, energy filtering 을통한이미지원소맵핑등나노구조분석을위한급격한기술적인발전을이루었다. 3. 재료의결정구조와전자빔-시료사이의회절에대한이해 3.1 재료의결정구조결정이라함은원자가매우규칙적으로배열된유무기재료를의미한다. 결정에대한개념은 18세기광물학에서유래하였는데지금 494 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006

3 표 1. 7 Crystal Systems System Lattice Point Group Schoenflies International Lattice Symmetry Bravais Lattice Triclinic E or i P 1 a b c, α β γ Monoclinic C 2 or σ P,C 2/m a b c, α=β=90 γ(1st setting) α=γ=90 β(2nd setting) Orthorhombic Two C 2 or σ P,C,I,F mmm a b c, α=β=γ=90 Tetragonal C 4 or S 4 P,I 4/mmm a=b c, α=β=γ=90 Cubic Four 3-fold Axes(P,I,F) m3m a=b=c, α=β=γ=90 Hexagonal C 6 or S 3 P 6/mmm a=b c, α=β=90 ; γ=120 Trigonal(rhomboheral) C 3 or S 6 R 3m Same as hexagonal (a=b=c ; α=β=γ<120 ) 표 Point Groups 그림 4. 7 Crystal systems and 14 Bravais lattices. 은재료전반에걸친기초학문으로사용되고있다. 일반적으로재료의결정성을논할때는아래와같이 4가지분류법이 1 있다. 1 결정시스템 (crystal system):7 종류의결정구조 2 bravais lattice:14 종류의결정구조 3 point group:32개의결정구조 4 space group:230개의결정구조결정구조중에서주기성을갖는최소단위를단위격자 (unit cell) 라정의한다. 단위격자는형태의특징에따라 32가지점군 (point group) 으로분류된다. 32가지점군은 7가지로크게분류되는데, 이 7가지종류를각각 결정계 (seven crystal systems) 라한다. 결정을설명할때격자점 (lattice point) 은주기성의최소단위가된다. 결정계 (crystal system) 는격자점을 2차원또는 3차원으로구축해나갈때서로다른방식으로구축할수있는방법에대한가짓수다. 7개결정계는단위격자를설명하는최소의결정분류법이다 ( 표 1). 1850년에 Bravais( 프랑스, ) 는 7개의결정계를좀더세분하여 14개의결정계로나누었으며그림 4는 14개 Bravais lattice 를보여준다. Primitive 단위셀을구성하는격자점은모두 8 개이며, 서로동치 (equivalent) 관계에놓인다. 이것은단위셀내에하나의 lattice 를 중심 ( 원점 ) 으로결정축을설정하면, 나머지 7 개꼭지점에있는격 자점도원점과전적으로동일한기하학적관계를갖는것을의미 한다. 단위셀내에는모서리에놓인 8 개 lattice 외에 equivalent lattice 가있을수있다. 즉, 단위셀의면중심또는단위셀중심에 격자점이놓이는경우에도동치를만족시키는그런격자점자리가 존재한다. Bravais 는이상의관계를제시하고 7 개결정계가 14 개 Bravais lattice 로세분되는원리에대해아래와같이제시하였다. 뒤에서배우겠지만회절패턴 (SAD, CBED, Kikuchi 패턴 ) 을분석 하게되면 14 개의결정계중에하나를결정할수있다. 결정계를구분하는또다른방법으로 point group 이있는데표 2 에제시되어있는것처럼 noncentrosymetry 에 21 개, centrosymetry 에 11 개로분류되는모두 32 개의 point group 이있다. 모든유무기재료중에서 point group 은거의모든무기재료의주 기성을표현할수있다. 따라서무기재료를공부하는학생들은이 point group 을정확히이해하는것이필요하다. 또한회절은원자의 주기적인에너지퍼텐셜과반응하는것이므로 point group 의이해 를통해서회절에대한좀더근원적인이해를할수있다. Point group 은격자점을중심으로대칭성을설명하는것으로공간상 에서한점에대한대칭성을구하는것이다. 즉하나의점 (point) 을 선, 면, 공간등에대해서 3 가지방법으로 symmetry operation 을 행하는것이다. 물론 3 가지의조합 (2 가지 ) 도가능하다. 따라서하나 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 495

4 의 point 에대해선, 면, 공간으로대칭성을생각하는방법은아 래와같다. 이상 14 개의 Bravais lattice 와 point group symmetry operation(glide 와 screw) 등을조합하면결정구조에서허용되는조 합은모두 230 가지로한정된다. 이들은수학적으로는군 ( 群, group) 으로서의성질을띠고있기때문에공간군 ( 空間群, space group) 이라불린다. 공간군이어떠한대칭요소를지니고있는가는 International Tables for Crystallography A 에자세히기재되어 있다. 격자점을주기적으로최대한배열할수있는가짓수는모두 230 가지가있다. 이것을 space group 이라명칭하며, 지구상의모든결 정은 230 개의 space group 을이용하여표현될수있다. 앞서설명 한 14 개의 Bravais 는격자의형태가지닌대칭성을나타내는것일 뿐단위격자내에서어떻게원자가배열되어있는가를나타내는것 은아니다. Point group 또는 Bravais lattice 는대칭성과주기성을 표현하는것이며 lattice point 가대칭으로움직이지않는 lattice 에 대해서는표현하지못하는한계를갖고있다. 즉단위구조속에서 고립되는구조에대한표현을할수없다는것이다. 그러나실제의 결정계에서는단위격자의옆에도같은단위격자가존재하며한단 위격자에서다른단위격자로평행이동 (glide) 을하거나나선축이 동 (screw) 을하게되면새로운대칭요소가발생한다. Screw 라는 것은 glide 와 rotation 이함께일어날때새롭게형성되는대칭요 소를의미한다. International Tables for Crystallography 책은 4 결정학의 230 개 space group 에대한 1 번부터 230 번까지의결정대칭요소와 operation 관계등에대해매우자세히다루고있는결정학데이터 핸드북으로 2005 년도에 5 판이출간되었다. 하나의 space group 에대해 2 쪽의데이터로구성되어있다. 일반적으로결정의 space group 을표현하는몇가지표현방식에는 Strukturbericht, Schoenflies, Unit Cell, Pearson symbol, Hermann-Mauguin 등 이있다. 이중에서 Hermann-Mauguin 표현법은 international symbol 로서 space group 을표현할때가장일반적으로사용되고 있다. 3.2 전자빔 - 시료사이의회절 매우얇은박판재료에높은에너지를갖는빔 (X-ray 또는전자빔 ) 이입사되면어떤일들이발생할까? 시료의높이에따라시료위, 시 료내, 시료아래등 3 가지로나누어생각할수있다. 그림 5 에서보 여주는것처럼시료위에서는 2 차전자 (secondary electron), 후 방산란전자 (back scattered electron), Auger 전자, X-ray, 빛등 이매우다양하게형성된다. 시료내에서는전자에너지의흡수에의 해열이발생한다. 또한시료아래로는시료를투과한전자와산란된전자 ( 탄성산란또는비탄성산란전자를모두포함 ) 등이있다. 5 투과된전자는전자현미경의 column 을구성하는 obj, intermediate, projection 렌즈에의해정상적인 ray diagram 을형성하 면서스크린까지도달하게된다. 이때우리는물리적으로의미가있 는 2 종류의영상 ( 이미지와회절패턴 ) 을얻게된다. 여기서회절패 턴은전자빔과시료의결정구조에의해서결정되므로이것을이해 하기위해서는전자빔이시편의원자와충돌하면서부터보강간섭에 의해회절점을만드는지점까지의내용을이해할수있어야한다. X-ray 빔은강도가 sinusoidal 하게변하는전자기파의특성을갖 그림 5. Scattering between electron beam and atoms in specimen. 는다. 원자에구속되어있는전자는 X-ray의진동하는전기장에의해평균위치에서주위로진동을하게된다. 이때전자는연속적으로가속과감속을되풀이하므로전자기파를방출하게된다. 이러한의미에서전자는 X-ray 를 산란한다 라고하며, X-ray 빔과시료와의산란은시료내전자만을고려한다. 여기서원자에의한산란을원자내전자들에의한것만생각하는이유에대해생각해보자. X-ray 빔이원자를만날때각각의전자들도 Thomson equation에따라서 coherent scattering을한다. 그런데핵자체도전하를가지므로입사빔에의해진동하여 coherent scattering을일으키리라고생각할수있다. 그러나핵은전자에비해상당히큰질량을가지므로상대적으로거의진동하지못 2 k 1+ cos 2θ 한다. Thomson equation( I = I ( )) 에서 coherent p o 2 γ 2 scattering의 intensity는산란입자의질량제곱에반비례하므로원자의 scattering은전자에의한것이대부분이다. 빔과전자의산란을설명하려면가장기본이되는 3가지개념에대한설명이전제되어야한다. 원자산란인자, 원자한개로부터의산란이아닌단위셀내전체원자에의한산란, 구조인자등이그것이다. 지금까지설명한내용을정리해보자. 지금까지우리는 wave 파장, 회절을일으키는결정면, 단위셀내한개의원자가회절에미치는인자또한단위셀을구성하는전체원자가회절에미치는인자 ( 구조인자 ) 등에대해공부하였다. 각각의상관관계는아래와같다. i) 회절되는 (hkl) 결정면 : 결정구조에의존하는구조인자 (F) 를계산했을때그값은 amplitude가되며, 이값이 0 이아닐때 (hkl) 결정면은회절된다. ii) wave 파장 (λ): 파장은어떤결정면이회절을일으키는지를결정하기보다 ( 구조인자에의해결정됨 ) 회절을일으킬수있는입사각과반사각의크기를결정한다. 4. 회절패턴의종류 TEM에서시료와전자의충돌시에일어나는현상을산란 (Scat- 496 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006

5 표 3. An Example Showing the Difference of X-ray and Electron Diffraction from δ-al 2 O 3 powder 그림 6. Ray diagram of specimen, objective lens, back-focal plane, and image-forming plane in TEM column. tering) 이라한다. 산란된전자파는보상간섭에의해회절점을형성 하는전자와상쇄간섭에의해소멸되는전자로나뉜다. 그림 6 는전 자현미경내에전자가보상간섭 ( 회절조건을만족시킬때발생 ) 을일 으킨다는가정하에가상적인전자의 ray diagram 을보여준다. 전자총에서출발한전자가집속렌즈 (objective lens) 에의해적 절히집속되어시편에조사되면산란이발생하고이때산란된전자 는 3 가지로나뉜다. 즉, 투과된전자, 회절된전자, 소멸간섭을일으 키는전자등이다. 그림 6 의검은상자의회절패턴은투과된전자 와회절된전자만을표현한것이다. 여기서주목해야할것은회절 점을만드는 back focal plane 과이미지를만드는이미지 plane 에 대한기학학적인의미와물리적인의미이다. back focal plane 을 우리가직접볼수있다면그림 6 의아래우측에서볼수있는것처 럼여러개의점들을보게될것이다. 이중에서가운데강한점 (spot) 을투과점, 주변의점들을회절점이라고한다. 투과점은기하 학적으로시료를투과한전자들이대물렌즈 (objective lens) 에의 해초점을맺는것과일치한다. 또한주변의여러점들은회절된전 자들이모여만드는것으로하나의회절점은특정결정면 ( 이것은집 합면을의미 ) 들의보강간섭에의해나타나게된다. 따라서각각의 회절점은특정결정면에대한결정학적인정보를갖고있다. 회절은시료에입사되는전자빔의각도에따라서크게 2 가지로나뉜다. 6,7 1 전자들이시료에평행하게입사되면 SAD(selected area diffraction) 패턴, ring 패턴, nano 또는 micro SAD 패턴등을 만든다. 2 전자들이시료에하나의점으로집속되어입사하게되면 CBED (convergent beam electron diffraction) 패턴을형성하게된다. 이과정중에부수적으로 Kikuchi 패턴이형성되어 spot 패턴과 함께관찰되곤한다. Kikuchi 패턴은평행한빔과집속된빔에서 모두나타난다. 이상의회절패턴과관련한좀더구체적인설명은다음절에서 주워질것이다. 4.1 회절에서 TEM 과 XRD 의비교 먼저 TEM 에서회절을일으키는조건에대해살펴보기로하자. plane d-spacing XRD(2theta) TEM(2theta) R(mm,600) X-ray(CuK α, 1.54 A ) 에비해 TEM(200 kev, A ) 은극 히짧은파장을사용하므로매우작은회절각에서회절된다. 그회 절각의크기는표 3 에제시되었다. 이것은 δ-al 2 O 3 를 X-ray 와 TEM 에서각각회절되었다고가정할때회절각의차이가어느정 도인지를보여주는것이다. 이표에는알루미나에서회절가능한결 정면, 각결정면의면간거리 (d-spacing), X-ray 의회절각, TEM 의회절각, 끝으로회절패턴에서투과점과회절점사이의거리등 이포함되었다. 근본적으로 TEM 의회절각이 X-ray 에비해매우 작은이유는전술한바와같이파장의차이때문이다. 즉 TEM 은 매우작은파장의전자를사용하므로회절이매우저각에서이루어 진다. 따라서 TEM 에서입사되는전자와회절되는결정면은종종 서로수평으로간주한다. 이러한개념은전자현미경의회절을이해 하는데매우중요한것이다. 참고로카메라상수가 15 mma (600 mm A ) 일때, TEM SAD 패턴에서측정되는투과점과회 절점사의의거리는 1.32 mm 이며이것을표 3 의 R 로표현하였다. 따라서 R 은필름에촬영된 spot 사이의거리또는 ring 의반지름 이다. 표 4 에서 XRD 와 TEM 의유사점과차이점을좀더구체적으 로정리하였다. 이상에서 TEM 이 XRD 로부터구별되는가장큰장 점은시료전체로부터의회절분석뿐만아니라시료의나노영역으 로부터회절패턴을분석할수있어나노구조분석에적합하다는것 이다. 4.2 SAD 패턴 우리가 TEM 을이용하여시료내결정을분석할때일반적으로 SAD 패턴을이용한다. 이 SAD 패턴은 TEM 의관찰모드를회절 모드로변환시킬때 TEM 스크린위에서특별한조작없이자연스 럽게볼수있다. 그러나좀더정확한분석을하고자한다면먼저 자신이원하는시료에서 low index 의정대축 (ZA, zone axis) 을 맞춘후에 SAD 패턴을얻는것이중요하다. 이 SAD 패턴의 ZA 는 Kikuchi line 을이용하면좀더쉽게찾을수있다. 결정학적으 로 ZA 는두개의결정면이만날때하나의선을만드는데이선을 위에서또는아래에서바라보는방향을 ZA 라정의한다 ( 그림 7). 이상에서 2 가지개념을소개하였다. 하나는 TEM 에서의회절은 매우작은각도에서일어난다는것이며, 두번째는여러개의결정 면이교차할때형성하는선의방향이 ZA 라는것이다. 이제이런개 념은결정구조를해석하는데이용할수있다. 아래그림은시료의 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 497

6 표 4. Comparison of XRD and TEM 그림 7. Relationship of ZA and crystal planes. Several crystal planes can have a ZA. 결정면을경사지게그리고전자빔이위에서아래로내려온다고가 정하였을때상상할수있는 TEM 안에서의회절관계를보여주는 것이다. 회절된면은실제보다훨씬과장하여그린것이다. 실제에 는표 3 에서설명한것처럼 1 o 를넘지않는다. 시료에입사된전자는여러가지산란을일으키게되는데그중 에서우리가관심을가져야하는것은투과와회절이다. 투과된빔들 그림 8. Geometric drawing on the diffraction of electron and crystal plane in TEM. The center spot is the transmitted electron beam and the off-axis spot the diffractted electron beam. 은광축 (optic axis) 또는스크린의중앙에모이고 ( 투과빔 ), 회절된 빔은회절면에대해 2θ 만큼떨어진곳에모인모인다 ( 회절빔 ). 여기서사용되는회절식은 Brag 식으로부터약간변형된식을사용 하게된다. 498 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006

7 Bragg식은 λ=2dᆞsinθ 인데 θ 가매우작을때는 Tayler 정의에의해 sinθ tanθ θ로근사시킬수있다. 따라서 Bragg 식은 λ=2dθ 로간략화된다. 또한, 도형에서 tan2θ=2θ=r hkl /L로정의된다. 이상 2 개의식을결합하면, TEM에서사용하는회절식은 λl =R hkl d로표현된다. 여기서 λl은카메라상수로불리는데, λ는 TEM의가속전압에의해주워지는파장 (200 kev에서 A ), L은 TEM에서 SAD 패턴을촬영할때유저가선택하는카메라와스크린사이의거리 ( 보통은 200, 300, 600 mm 등을선택함. 그러나이값들은보정되어야함 ), R hkl 는회절패턴 ( 필름또는 CCD 로부터촬영된이미지 ) 으로부터투과빔과회절빔사이의거리 ( 일반적으로 10 mm 내외의크기를갖고있음 ), d는결정의특정면으로부터주워지는 d-spacing(al(111) 면의 d는 A ) 이다. 일예로 200 kev의가속전압으로카메라상수 15 mma 에서 Al(111) 면을회절시킨다면필름에서볼수있는투과빔과회절빔사이의거리는 R (111) =6.436 mm이다. ᆞ회절패턴분석으로부터알수있는정보회절패턴을분석한다는것은일반적으로두가지의미를갖고있다. 첫째는 ZA와각회절점의회절면을정의하는 Indexing 의개념이고, 둘째는회절패턴을분석할때 Indexing 을하게되므로자연스럽게결정구조를알수있다. 따라서궁극적으로재료의결정구조에대한정보를제공한다. 일반적으로회절패턴으로부터이론적인수식을이용하여직접계산하는방식이사용되었으나최근에는소프트웨어를이용하여분석하는추세이다. 회절패턴으로부터측정된결과및간단한계산을이용하여회절패턴을분석하는것을 회절패턴을 indexing 한다 라고표현하는데그방법으로는일반적으로두가지방법이사용된다. 첫번째는 JCPDS에서주워지는결정에대한데이터와단순비교하는방법이고, 다른하나는수식적으로최종 indexing 까지유도하여회절패턴의분석을완료하는것이있다. 그러나실제회절패턴을분석할때아래와같은몇가지이유로이론값과정확히일치하지않을수있다. ᆞ카메라상수가정확하지않을때. ᆞ시료의결정도가낮을때. ᆞ시료가변형되어있을때. ᆞZA가정확하게정렬되지않았을때. ᆞSAD 상에서투과점과회절점사이의길이를정확히측정하지못했을때. 4.2 Ring 패턴회절패턴의한형태인 ring 패턴은 SAD 패턴의특수한경우로볼수있다. SAD 패턴은단결정을통과한투과빔과회절빔이집속렌즈의초점면위에함께나타난것을의미한다. 만약시료에입사되는전자빔안에여러개의결정이있다면 SAD 패턴은그각각의결정에대해모두독립적인회절패턴을형성하게된다. 즉전자빔이 11개의결정립을갖고있는시료를통과한다면어떤회절패턴이형성될까? 그과정을아래그림 9에설명하였다. 이그림에서의가정은 11개의결정이하나의 ZA을중심으로약간씩회전된경우이다. 실제에서는 11개의결정이모두다른 ZA를갖고있을수도있다. 따라서이런가정은 11개의회절패턴을그리기용이하기때문에한것일뿐다른의미는없다. 즉 11개의결정의 ZA는모두달라도상관없다. 그림 8은순서에따라서맨처음것은 1개의결정으로부터회절된 SAD 패턴을나타낸것이며이후 2, 3,...11개의 그림 9. The formation process of ring pattern when the diffraction occurs from a grain(particle) to twelve grains(particles). 결정으로부터회절된패턴을하나의회절패턴에중복하여나타낸 것이다. 11 개의 SAD 회절패턴을모두한번에나타낸패턴은마치 Ring 패턴과같게된다. 이처럼많은결정립으로부터회절된 SAD 패 턴을중복하여하나의회절패턴에나타낸것이 Ring 패턴의개념이 다. 만일전자빔이좀더많은결정으로부터회절된다면좀더뚜 렷한 Ring 패턴을형성하게될것이다. 따라서 Ring 패턴은작은 결정립이많이모여있는시편으로부터회절된도형임을알수있다. Ring 패턴과 SAD 패턴의차이점은전자빔이입사되는영역에얼 마나많은결정이놓여있는가에있다. 즉 TEM 의전자빔조건이 같다면시료내결정립의크기가작을수록 (1 µm 이하의크기 ) Ring 패턴이얻어지며, 결정립의크기가클수록 (1 µm 이상의크기 ) 하 나또는두개의 SAD 회절패턴이얻어진다. Ring 패턴은 SAD 패턴 을분석하는것과동일한방법에의해분석될수있지만몇가지단 계가생략되므로좀더쉽게접근할수있다. 4.3 Kikuchi 패턴 TEM 의회절모드에서회절패턴을관찰하다보면종종밝고어두 운한쌍의선들이서로교차하고있는모양을보게된다. 이것을 Kikuchi 패턴이라하며본절에서는 Kikuchi 패턴의형성원리에대 해간략하게설명될것이다. 먼저 Kikuchi 패턴은두가지측면에서 SAD 패턴과비교된다 시료의두께 일반적으로 TEM 에서시료의두께가얇으면 spot 패턴 (SADP 또는 ring 패턴 ) 을얻게된다. 만일시료의두께가점차두꺼워지면 spot 패턴과 Kikuchi 패턴이동시에얻어지며좀더시료가두꺼우 면 Kikuchi 패턴만관찰된다. 물론아주두꺼워지면투과되는전자 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 499

8 빔이없기때문에회절과관련된어떤패턴도관찰할수없게된다 비탄성산란전자빔이시료에입사되어전자또는원자등과충돌할때산란 (scattering) 현상이발생한다. 이산란에는크게탄성산란과비탄성산란으로나뉜다. 탄성산란은입사된전자가시료내원자핵과충돌하는것을의미하며만일입사된전자가원자껍질에있는전자와충돌하게된다면에너지를잃게되는데이것을비탄성산란이라정의한다. SAD 패턴은이런산란의형태중탄성산란에의해형성되는회절이지만 Kikuchi 패턴은비탄성산란에의해형성되는회절을의미한다. 즉, 비탄성산란한전자가다시다른결정면에입사빔으로작용하여입사될때 Kikuchi 패턴이형성된다. 따라서 Kikuchi 패턴을만드는데기여하는전자는초기가속된입사빔전자의파장및에너지와는다른파장및에너지를갖게된다. 그러나그크기는무시할정도로작다. 4.4 CBED 패턴 CBED 패턴은이미상당한문헌에서그유용성과구조분석의정확성에대해설명하고있다. 이절에서는 CBED 패턴을 SAD 와 Kikuchi 패턴과비교설명하고 CBED를통해알수있는결정구조해석방법등에대해설명하고자한다. CBED와 SAD의가장큰차이점은시료에주입되는전자빔의입사각도이다. SAD 패턴은시편에평행한전자빔을입사시켜회절을일으키는데반해, CBED는집속된전자빔을입사시켜회절패턴을형성한다. 그림 10에서 (a) 는평행한전자빔이시료에입사되어충돌및산란을일으킨후투과된빔과회절된빔으로나누어진다음렌즈의 back focal plane에서다시모이는과정을보여주는것으로전형적인 SAD 회절모드를보여주고있다. 이에비해 (b) 는 C2 렌즈 ( 집광렌즈 ) 를이용하여집속된전자빔을시료의표면에모아주어평행한빔이아닌집속된빔을입사시킨후투과된빔과회절된빔이다시 back focal plane에모이는과정을보여준다. 최근전자현미경의발달로전자를집속시킬때그크기를수 nm 이하의영역까지줄이게됨으로써이런분석방법이좀더유용하게되었다. CBED는입사빔이집속되어시료에입사되기때문에시료를투과한전자역시그집속각도의영향을받게되어하나의점으로 back focal plane에모이지못하고일정한면적을갖는디스크형태로회절패턴을만들게된다. 이것을 CBED 패턴이라정의한다. 이런 CBED 패턴을이용하면 SAD 패턴과동일한결정구조분석뿐만 아니라결정의 cell volume 계산, 결함에의한변형량계산, 전위관찰 (large angle CBED), 시료두께측정, space group 결정등, 결정구조와관련된매우중요한분석을수행할수있다. 이절에서는 CBED 패턴이형성되는원리와 cell voume 계산등의간단한분석원리에대한설명이주어질것이다. 평행한전자빔조건에서형성되는회절을역격자공간과 Ewald 구를이용하여그림 10에나타내었다. 회절을역격자 (reciprocal lattice) 로나타내었을때실격자 (real lattice) 와비슷한 3차원격자공간을만들게된다. TEM 내에형성된역격자공간중수평방향으로의역격자는회절패턴을보여주며시료의면적에대한정보를제공한다. 또한수직방향으로의역격자는회절면의높이방향에대한정보, 다시말해 unit cell의높이에대한정보를제공한다. 이것은그림 11(a) 에서보여주는것처럼 ZOLZ, FOLZ, SOLZ 등과같이표현된다. 이런정보는회절패턴에서그림 10(b) 와같이서로다른군을형성하면서 ring과같은형태로나타난다. 그림 10(a) 와비교해서첫번째 ring은 ZOLZ, 두번째 ring은 FOLZ, 세번째 ring은 SOLZ 역격자점으로부터기인한것이다. 위에서설명한평행한빔을사용하는경우와수렴빔을사용하는경우에대해그림 12에서역격자와 Ewald sphere를이용하여좀더이해해보자. 평행빔은하나의 Ewald 구를형성하는데비해수렴빔은수렴각만큼의범위를갖는 Ewald 구를형성한다. 따라서 FOLZ 또는 SOLZ 높이에있는역격자와만날수있는확률이높이진다. 이런결과로 CBED는 SAD와는달리쉽게회절패턴외 (a) (b) 그림 10. SAD and CBED patterns. 그림 11. Laue zone in CBED pattern. 500 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006

9 그림 13. A typical CBED pattern. 그림 12. The variation of Ewald sphere by parallel and convergent beams. 에외곽에 FOLZ ring 패턴을만들게된다. 또한집속된전자빔은 ZOLZ 회절점이아닌회절디스크를형성하며전체적으로 FOLZ ring을포함한 CBED 패턴을만들게된다. 5. CBED 패턴을이용한나노구조분석소개집속된전자빔에의해형성된전형적인 CBED 패턴의모양은그림 13과그림 14와같다. CBED 패턴은 ZOLZ 디스크 (SAD의회절점과동일한위치를갖고있음 ), Kikuchi 선, HOLZ ring, HOLZ 선등모두 4 가지의정보를담고있다. 1) ZOLZ 디스크 :ZOLZ 디스크는 SAD 패턴과동일한거리와각도에서형성된다. 즉이것은 SAD와 CBED 패턴을겹쳐놓는다면그 spot들의중심은일치한다. 다만한가지차이점은 SAD 패턴에비해 CBED의 ZOLZ 디스크는면적이존재한다는것이다. 따라서집속렌즈에의해수렴되는수렴각에따라서원반의크기가결정되며투과빔과회절빔사이의거리및회절빔과회절빔사이의각도에의해결정구조를해석할수있다. 2) Kikuchi 선 :Kikuchi 선을이용하여 SAD 패턴의해석과유사한방법으로결정구조를분석할수있으며시료가 ZA로부터얼마만큼기울어져있는지를가늠할수있어유저가원하는 ZA를찾아가는데지표로사용할수있다. 3) HOLZ ring: 수렴된전자빔이시료에입사되어만드는 Ewald 구는하나의분명한선으로나오는것이아니라수렴각도만큼밴드를갖는구가된다. 이런현상으로인해 ZOLZ 외에 FOLZ가 Ewald 구와만나필름에 HOLZ ring을형성한다. HOLZ ring이 unit cell의수직정보를보여주는것은우리가책을볼때, 평행하게바라보면바라보는면만보이지만책을약간기울이거나바라보는 그림 14. ZOLZ disc, distance and angle between spots(discs) in CBED pattern. 눈을옆으로이동하게되면책의측면이함께보이는원리와마찬가지이다. 따라서 HOLZ ring은시료내 unit cell의높이에대한정보를담고있으며그것을구하는식은다음과같다 ( 그림 15). K 2 =(K-H) 2 +Rad 2 2 KᆞH=H 2 +Rad 2 Rad 2 H=Rad 2 ᆞλ/2 (measured H) H=P/[aᆞ(u 2 +v 2 +w 2 ) 1/2 ](theoretical H) 4) HOLZ 선 :Kikuchi 선은두개의선이동시에쌍으로형성된다. 이때두개의 Kikuchi 선중한개의선이 ZOLZ 디스크와만나게되는데이를 HOLZ 선 이라정의한다. 이선은시편의기울어진정도또는시료의변형량등에따라매우민감하게이동하므로시료의격자상수를측정하여변형량을계산하는데사용한다. 또한 two beam 조건에서형성된투과빔과회절빔을이용하면시료의두께를측정하는것도가능하다. 5) CBED 패턴을이용하여결정구조를해석할때가장많이이용되고있는분석법은 unit cell volume을계산하여시료의결정학적이론값과비교 / 분석하는것이다. 일반적으로하나의 ZA로부터얻은 SAD 패턴으로부터 unit cell 의면적을구할수있다. 즉, unit cell 의수평적인정보를구할수있는것이다. 이것은그림 16에서 r R r R = R1 2) 에의해서구할 ( R 1 2 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 501

10 6. HRTEM 을이용한결정구조분석하기 그림 15. TEM geometry for the calculation of unit cell from CBED pattern. 그림 16. Geometry of CBED whole pattern for the calculation of unit cell from CBED pattern. 최근나노소재기술이급속히발달하면서나노구조에대한관심이 많아지고있다. 나노구조를분석하는방법으로가장대표적인것은 구조분석에서가장보편화된 X-ray 회절법이다. 그러나 X-ray 회 절법은낮은회절강도 ( 특히나노입자의경우에는더심함 ) 로인해 많은시료를요구하고있으며개개입자에대한정보를주지못하 는단점을갖고있다. TEM 의회절방법은전자빔의 probe 크기를 조절할수있기때문에매우미세한나노입자로부터회절패턴을얻 는것이가능하다. 그러나보편적으로나노입자에집속된전자빔을 쏘이게되면나노구조체가변형되어정확한구조분석을수행하기가 어렵게된다. HRTEM 이미지를이용하여결정구조를분석하는방법은예전부 터사용되고있지만최근에는점차나노구조을분석하는방법들중 에서중요한위치를차지하고있다. HRTEM 이미지는보편적으로 평행한전자빔 (under focus beam) 을사용하므로나노입자에주입 되는전자의양 (dose) 이절대적으로감소하여시편에주는손상을 현저히줄일수있다. 6.1 HRTEM 형성원리 8,9 여기서는 HRTEM 을얻는방법에대해간단하게설명할것이며 원리및이론에대한상세한설명은참고문헌등을통해습득하길 바란다. 전자현미경에서시료를투과한전자는투과된전자와회절 된전자로양분하여구별할수있다. 이들두종류의전자들은그림 17 과같이 obj 렌즈 ( 대물렌즈 ) 를지나면서 obj 렌즈의 back focal plane 에모이게된다. 이때투과된빔은투과점을만들고회절된 빔은투과점주변에여러개의회절점을만든다. 투과점과회절점이모이는 back focus plane 을지나친전자는 back focal plane 의아래에위치한어떤지점에다시모이게된다. 이지점을 이미지 plane 이라고한다. 이미지모드는바로이이 미지 plane 에있는이미지를 intermediate 와 projection 렌즈를이 용하여 screen 까지갖고내려오는것이며 HRTEM 이미지는이미 지모드에서배율을원자나격자 (lattice) 가보일수있도록 300,000 수있다. CBED에서는 unit cell의수직상태의정보 ( 역격자의높이, H) 를추가적으로얻을수있기때문에 unit cell의부피를구하는것이가능하다. 아래의그림에서 unit cell의부피는아래의식에의해서구해진다. 2 3 L λ Unit Cell Volume = -1 R R sin( ANG)[1-cos tan ( RAD/L)] 1 2 수식전개와관련된자세한식은다른 TEM 관련참고문헌을참조하기바란다. 상기식을이용하면 CBED 패턴으로부터 unit cell 부피를구할수있다. 서로다른결정구조를갖는나노결정이섞여있는결정립에서구조분석을하고자할때, 수 nm의수렴빔을이용하여각결정립으로부터 CBED 패턴을얻은후각각 unit cell 부피를구하면각결정립의결정구조를분석하는것이가능하다. 그림 17. The formation process of HRTEM image in the ray diagram of TEM. 502 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006

11 배이상촬영할때얻어진다. HRTEM 이미지는투과빔과회절빔사이에위상차때문에생기므로만약스크린상에서투과빔과회절빔사이에위상차가없다면우리는 HRTEM 이미지를얻을수없을것이다. 위상차는시편내원자가갖고있는고유한원자퍼텐셜 (coulomb potential difference) 에의해영향을받게된다. 위의그림 17에서회절상과 HRTEM 이미지가형성되는과정을 plane, ray diagram, amplitude, function, display 개념으로비교해보았다. Plane과 ray diagram에대해서는앞장에서설명하였기때문에여기서는 amplitude, wave function, display 에대해설명할것이다. 모든렌즈시스템은그특성상현미경공간에 real space와 reciprocal space로구별되는공간을만든다. 그림에서보여주는것처럼가장중요한변화를보이는위치로는다음 3 가지로구별할수있다. 전자빔경로에있는공간에대한함수는 amplitude와 phase 로표현될수있다. 결정구조를위해서는 amplitude를이용하지만, HRTEM 이미지를얻고자할때는 phase difference 를이용한다. 일반적으로이와관련한수식을설명하고있는좋은문헌들이많이있으므로참고하기바라며여기서는 HRTEM 이미지와관련된 phase에대한최종식을이용할것이다. 1 시편 (real space): 결정구조인자를갖고있는 real space와전자흡수를고려한투과함수 (transmission function) 에영향을준다. 시편은결정구조인자 (structure factor) 를갖고있으며전자기파 (electron wave) 와반응하면서시료의수평과수직방향으로쿨롱힘을준다. 이때수직방향으로전달받는힘에관한식을물질투과함수 (objective transmission function) 로정의하며아래식과같이정의한다. q(x, y) = exp- iσ( x,y) Δz = 1- iσ(x,y) Δz(ifσ = weak phaseobject) 2 back focal plane(reciprocal space): 모든공간이회절점과투과점으로모이는역격자공간이존재하며이것은 objective 렌즈의자기장에의해전자빔 (wave) 에영향을주는전달함수가 (transfer function, T(u,v)) 된다. q(u, v) = Fq(x,y) T(u, v) diffraction amplitude T(u, v) = exp[iχ (u, v)] transferfunction 3 이미지 (real space): 역격자점들이다시펼쳐져초점을갖는이미지를만드는 plane, 즉이미지진폭 (image amplitude) 을나타내는위함수들에대한 convolution 과정이다. ϕ (x, y) = FQ(u,v) = q(x,y)* FT(u,v) 전자빔의경로에따라실격자공간과역격자공간이바뀌게된다. 이것을수식으로표현하면아래와같다. q(x, y) F[q(x,y)] = Q(u,v) F[Q(u,v)] = ϕ(x,y) 여기서 F는 Fourier 변환을의미한다. 즉, 이식은 Fourier 변환에의해실격자에서역격자로다시역격자에서실격자공간으로전 환되는과정을보여준다. 따라서최종스크린에서보이는이미지 ( 실격자 ) 를 Fourier 변환하면 back focal plane의역격자회절패턴을얻을수있다. 위에서설명했듯이시편을통과한전자들은원자의 potential 에너지와반응하여위상차를만들게된다. 이에반해진공을지나온전자들은위상차가생기지않기때문에아무런콘트라스트를만들지않는다. 위상차에가장많은영향을주는 변수 로는시편의두께 ( 위의 1번 ) 와 defocussing 값 ( 위의 2번 ) 이다. 다른인자들은전자현미경의 상수 로서 HRTEM 의분해능 (point resolution) 을결정하지만 TEM 사용동안에변수로는작용하지못한다. 상수로작용하는인자중에서가장중요한것은전자현미경자체의결함으로인해발생하는구면수차 (spherical aberration, C s ) 이며 HRTEM 사용도중고려해야하는것은 구면수차 (C s ) 와 defocussing( f ) 이다. 이것들이전자빔의 phase shift에얼마큼영향을미치는지를보여주는수식은아래와같다. ᆞdefocussing에의한 phase shift( 시편으로부터 ): 2 π Δf u χ = d λ ᆞ구면수차에의한 phase shift(obj 렌즈결함으로부터 ): 4 π C s u χ = s 2λ 전자현미경안에서고려될수있는 phase shift 는위의두식을더하여구한다. 따라서 phase shift의최종식은아래와같다. χ (u) = φ(u, f) + φ(u,c ) s 2 4 π Δf u π C u s = + λ 2λ 좋은 HRTEM 이미지를얻기위해서는 CL1, CL2 조리개의크기를줄이고가급적 underfocus의평형한전자빔을사용하는것이좋다. 그러나평형빔을만들기위해너무제한된전자빔만을사용하면이미지의밝기 (brightness) 가낮아져서오히려좋은대비 (constrast) 를갖는이미지를얻는것이힘들다. 한가지강조할점은좋은 HRTEM 이미지를얻으려면위의동작외에도 obj 조리개를이용하여투과빔과회절빔을적절하게선택하여이미지를형성시키는것이중요하다. 6.2 HRTEM을이용한구조분석본고에서는 HRTEM 이미지로부터구조분석할수있는 3가지방법에대해소개한다. 1 HRTEM 이미지로부터면간거리 (d-spacing) 를측정하여구조분석하는방법그림 18은 ZnO 나노와이어의 cross section된시료의 HRTEM 이미지이다. 이것의결정구조를확인하는간단한방법은 lattice의거리를측정한후결정면들의 d-spacing과단순비교하는방법이다. 먼저 HRTEM 이미지로부터 A, B 두방향에대해 d-spacing 을측정한다. A와 B의면간거리는 (A방향 d-spacing)=2.60 A, (B방향 d-spacing)=2.81 A 이다. ZnO의결정면중에서이면과가장잘일치하는면은 (002) 과 (100) 이다. 이방법은시료의구조를어느정도알고있거나매우단순한구조인경우에는유용한방법이지만고려해야할결정구조가많거나복잡해지면어느정도한계가있다. 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 503

12 1.92(1/nm) B direction 3.54(1/nm) A direction 2 nm 그림 18. HRTEM micrograph of ZnO nanowire. 2 HRTEM의 FFT로부터회절패턴 indexing 하는방법위의 HRTEM 이미지를 FFT 변환하여회절패턴으로만든다음이것을 indexing하여구조분석을수행하는것도가능하다. DM (Digital Micrograph, Gatan) 프로그램을이용하여 HRTEM 이미지로부터 FFT 이미지를얻게되면이것은 HRTEM의회절패턴과동일하다. 회절에서나타나지않는 forbidden 결정면이가끔씩 HRTEM 이미지의 lattice로나타나서분석에혼동을주는경우가있기때문이다. 바로아래의 ZnO의예가이런경우이다. 회절패턴으로부터거리를측정하면 /nm와 /nm 이다. 이것의역수가 d- spacing과동일하므로각각의역수를구해보면 0.28 nm, nm이다. 이값들은 ZnO의 (100) 면과 (001) 면과동일하다. 그러나회절패턴에서 (001) 면은 forbidden이므로나타나지않는다. 그러므로 FFT 이미지의 1.92의 2배에해당하는회절점 (spot) 이 (002) 면이된다. FFT 이미지와회절패턴의관계가위와같으므로 SAD 패턴과같이바로해석 (indexing) 하는것은조심해야한다. 어쨌든 FFT 이미지를회절패턴으로가정하고 indexing을하면 ZA는 [010] 이고각회절점이나타내는결정면들은그림 19과같다. 3 HRTEM 시뮬레이션을이용하기그림 20는 In 2 O 3 (ZnO) 5 의나노와이어의저배율 TEM 이미지이다. 이런작은크기를갖는나노와이어의결정구조를분석하는것은그리쉬운일이아니다. 여기서는나노와이어로부터 HRTEM을촬영한후 FFT에의한회절패턴을얻어서앞의분석방법으로 indexing하는방법과동시에프로그램을이용하여그결과를비교하는방법에대해설명할것이다. 그림 20의 In 2 O 3 (ZnO) 5 나노와이어의 HRTEM을촬영하면그림 21과같이매우규칙적으로배열된격자를볼수있다. 또한이나노선은 6층을주기로규칙적인면결함이분명하게관찰되는초격자구조 (superlattice structure) 로구성되어있다. 그림 22와같이가로방향격자의면간거리를측정해보면초격자의내부결정면의면간거리는 1.3 nm/5층=0.26 nm이다. 이것은실제 ZnO의 (002) 면과매우잘일치한다. 그러나, 초격자층을이루고있는곳에서는 nm의결정면을갖고있어기지와매우상이한면간거리를갖는다. 따라서기지에대해서는순수 ZnO를가정하고 (-100) (00-2) (00-1) (000) (001) (002) (100) ZA=[0-10] 그림 19. FFT(Fast Fourier Transformation) and its indexing result of ZnO HRTEM image at Figure 17. 그림 20. TEM image with low magnification of In 2 O 3 (ZnO) 5 nanowire. 시뮬레이션하였고, 초격자부위에서는 In 2 O 3 에대해시뮬레이션하 였다. 또한초격자층의결정구조에대한분석에서 In 이초격자를이 루는사이에놓여있다가정하고시뮬레이션하였다. 이와같은시뮬 레이션의근거는뒤에제시되어있는성분에대한정보와 ZnO 의 결정이이론값과매우잘일치하는것으로부터유추되었다. ZnO 초격자에대한분석에서 ZA=[110] 에대해 defocussing 과시료두께를변수로하여시뮬레이션하면그림 23 와같은 HRTEM map 을얻는다. 이 map 에서실제이미지와가장유사한이미지를 찾아비교해보면 ( 원으로표시된부분 ) 거의완벽하게일치하고있 504 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006

13 In 2 O 3 그림 21. HRTEM image of In 2 O 3 (ZnO) 5 nanowire( 그림 20). [-1,1,0] 그림 24. HRTEM simulation of In 2 O 3. [ZA=[-1,-1,2] [1,1,1] 그림 22. Line profile for the lattice plane of In 2 O 3 (ZnO) 5 with superlattice structure. 그림 25. Final structural analysis of In 2 O 3 (ZnO) 5. 그림 26. TEM image and EELS elemental mapping(zn) of In 2 O 3 (ZnO) 5. 그림 23. HRTEM simulation of ZnO. 음을알수있다. 초격자층인 In 2 O 3 에대한분석에서 ZA= [-1-12] 로하고 defocussing과시료두께를변수로하여시뮬레이션하면그림 24와같은 HRTEM map을얻는다. 이 HRTEM map에서실제이미지와가장유사한이미지를비교해보면 ( 원으로표시된부분 ) 매우잘일치하고있음을알수있다. 이상초격자를이루고있는두개의결정면에대한시뮬레이션결과를합하면그림 25와같이 Zn, In, O의원자위치를찾고정확한구조분석을수행할수있다. HRTEM을이용한구조분석한결과와동일이미지에서 EELS elemental mapping한이미지를비교해보면좀더흥미롭다 ( 그림 26). (a) 는 HRTEM 이미지를배율을낮춰서촬영한나노와이어의저배율이미지이고 (b) 는그것의 EELS elemental mapping (Zn) 이미지이다. 초격자면사이에매우규칙적으로 Zn 성분이분포하고있음을확인할수있다. 7. 최근업그레이드된 KIST 전자현미경 7.1 투과전자현미경을이용한나노구조분석응용예재료분석용 TEM은초고광도, 낮은에너지확장, 아주작은프로브크기등을주는 Schottkey 전기장방출원, 큰경사 ( 최고 ±40 ) 면을갖는시료에서높은해상도를얻기위한 S-TWIN 대물렌즈를갖추고있어원자수준이상의정밀도를갖추고있다. 공간분석능은 0.24 nm로고분해능전자현미경으로도사용될수있다 ( 그림 27). 또한정확한표본조정과탁월한기계적안정성을위한 CompuStage를탑재하고있어 PC의마우스와키보드를이용하여모든기계적인조작을하고있다. 그리고 EDX나 EELS 같은성분분석장치가부착되어있어서미소부위또는다층박막의성분분석이더욱용이하며정확해졌다. 다층박막과유기EL에대한예가그림 28와 29에제시되었다. EDS와 EELS를이용하여원자스케일의크기로증착된다층박막의조성분석을수행한바매우뚜렷한 line profile을얻을수있다. 또한유기EL과같이낮은원소번호로구성되어콘트라스트가없고원소에대한분해능이낮은재료에대해서도 HAADF를이용한영상획득및 EDS와 EELS를이 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 505

14 용한성분분석이가능하다. 그림 28과같이유기물의단면의 SEM 또는 TEM을위한시료준비는다음절에소개될 FIB를이용한것이다. 한편최근의 TEM에는현미경의컬럼에 Lorentz 렌즈와 holography용 Bipolar 렌즈가부착되어있어서자성재료의분석이가능하다. 그림 30와 31은각각자성재료가갖는전자기장과자구 (magnetic domain) 을 TEM에서관찰한것이다. 이것은원론적으로전자현미경의빛의소스인전자와자성재료가갖고있는자기장사이에작용하는 Lorentz force를이용하는것이다. 이러한원리를 TEM에서적극적으로활용하면자성재료에대해자구의크기, 자 구의스핀방향, 자구경계면등에대한근본적인이해를구할수있다. 그림 32은 single CNT에폴리머를코팅한시료의 TEM 이미지이다. 그림에서왼쪽은일반 TEM 영상이고오른쪽은 EELS을이용하여 energy filtering 을한후이미지를얻은것이다. 일반적으로가벼운원소로구성된소재의이미지를 contrast를높여서얻는것은어떤현미경을이용하더라도어려운일이다. 최근개발된 EELS 를이용한 energy-filtered TEM(EFTEM) 이미지를이용하면특정화학결합을하고있는성분만을추출하여이미지를할수있다. 따라서그림 32의예에서볼수있는것처럼동일한탄소로구성된소재로부터이미지를좀더뚜렷하게구별하는것이가능하다. 최근의새로운재료개발을위한연구는다층과그경계에서의화학적, 전기적, 물리적정보에대한지식에의해크게의존하게된다. 특히나노소재 ᆞ소자개발이본격화됨에따라나노미터크기이하 그림 27. High Resolution TEM images and SAD(selected area diffraction) pattern of carbon nanotube. The (001) planes of graphite(d (001) =3.4 Å) are clearly shown in the HRTEM. 그림 30. Holography images visualizing magnetic field. From this images, we can calculate the relative or absolute strength of magnetic field. 그림 28. TEM micrograph of multilayer thin film and line profiles using EDS(energy dispersive spectrometer) and EELS(electron energy loss spectroscopy) detectors from the red line(marker) on the TEM image. 그림 31. Fresnel image of 200 nm wide domain walls in NdFeB. On the a domain strip, we can see the set of white and black lines. It gives a useful information, which we can define the spin direction in domain. 그림 29. Elemental mapping using STEM function from OLED cross section sample. In the OLED sample, it is difficult to analyze nanostructures by other methods because it consists of organic compounds. 그림 32. General TEM and EFTEM images of polymer-coated CNT single nanotube. 506 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006

15 의구조들에대해위와같은원자스케일의첨단 TEM을이용한결정구조및성분분석을수행할수있게되었다. 따라서나노재료 ᆞ소자에대해좀더명확하고새로운이해를할수있으며이를기반으로새로운재료개발에박차를가할수있게되었다. 7.2 환경주사전자현미경을이용한나노구조분석응용예일반적으로, 주사전자현미경 (SEM) 의챔버안에서관찰될수있는샘플은고진공으로인해여러가지제약이따른다. Environmental scanning electron microscopy( 이하 ESEM) 는고진공의제약을받지않는제3 세대주사전자현미경이라할수있다. ESEM 은다중 PLA(pressure limited aperture) 를사용하여챔버내의진공상태를최대 20 torr까지허용하므로탈수없이수분을함유한샘플의이미지를얻을수있다. GSED(gaseous secondary electron detector) 는가스환경하에서선명한 SE 이미지를볼수있게제작되었고, 빛과고온 (1500 ) 의제약없이전자들을검출할수있다. 그림 33은 heating stage를이용하여 WC-Co granule 분말시료의승온에따른치밀화거동을 ESEM 모드에서관찰한것으로진공또는반응가스분위기에서다이나믹하게 SEM 영상을얻을수있다. 또한 wet, dirty, oil, out-gassing 샘플들의이미지를직접볼수있으며, 오염이장비에손상을주거나이미지의질을떨어뜨리지않는다. ESEM은비전도성샘플위에누적되는부하물들을양이온들이제거하므로코팅없이뚜렷한상을볼수있다. 또한 ESEM은시간경과에따른상태변이를샘플의손상없이다이나믹하게볼수있다. ESEM은이제까지저진공 SEM에서 BSE 검출기를통해서만제한적으로볼수있었던이미지의한계점을극복한, 저진공하에서고배율의선명한 SE 이미지를볼수있는획기적인장비라할수있다. 그림 34은사파이어기지위에 GaN를성장시킨소자의 SEM과 CL 사진이다. 일반적으로시료의미세조직을관찰할때 SEM을이용하면시료표면의 morphology 만을보게된다. 따라서 GaN 역시 그림 35. (Upper left) the geometry of electron, sample and diffraction in SEM chamber, (Upper right) electron back-scattered diffraction (EBSD) patterns from the electropolished Al metal surface, and (lower left and right) SEM image and the analysis of grain orientations EBSD patterns, respectively. 그림 33. Observation of WC-Co granules during in-situ heating. 그림 34. SE and cathode luminescence(cl) images of GaN/Al 2 O 3. From CL image, point defects and voids are observed. 표면에얼마큼의성장결함이잔류하는지를관찰하는것이불가능하다. 그러나가속된전자에의해여기된전자가다시기저상태로떨어지면서방출하는빛의특정파장의세기를검출하는 CL 검출기를사용하면그림 34의오른쪽그림과같이시료표면의형상보다는재료자체의결함을직접적으로관찰하는것이가능하다. 그림 35는주사전자빔이시료에주입되었을때되튕겨져반사되는전자 ( 후방산란전자 ) 을검출하여재료의방위 (orientation) 을분석하여구조분석을수행하는예를보여준것이다. 결정재료는결정립 (grain) 마다각기다른방위를갖고있으므로후방산란전자의회절형태가바뀌게된다. 그림 35에있는 5개의원은서로다른 5 개의결정립으로부터측정된회절패턴으로각기다른방위를나타내고있다. SEM과 EBSD를이용한구조분석은바로이들방위를해석함으로서가능해진다. 아래그림에서각결정립의색깔은결정의방위를나타낸다. 7.3 NanoSEM을이용한나노구조분석응용예기존의주사전자현미경은분해능향상을위해주로고진공, 고전압의조건을선택하였다. 따라서촉매와같은매우작은크기 ( 20 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 507

16 그림 36. SEM images of catalyst observed as a function of operating acceleration voltage. The catalyst particles are not separated at the operating condition of 1.0 kv but are clearly distinguishable at the operating condition of 0.5 kv. 그림 37. First of all, the sample is polished before mounted in FIB chamber or some interesting regions have to be exposed on the top surface of sample. The polished sample goes to the FIB chamber 그림 38. The very small piece with 10 µm lifted-out from Fig. 10 moves and welded to the edge of TEM Cu crown grid. The TEM sample attached at Cu grid is ion-milled at the low voltage of 2 kv for reducing the surface damage by Ga ion. 그림 39. It is common to see the pretty pictures of pollen on NnaoSEM operating low voltage. We can acquire more scientific image by using FIB milling method. The pollen cross-sectioned by FIB reveals the internal structure. nm) 의나노재료의관찰에는한계를갖게된다. 이것은고전압이갖고있는높은가속전압으로인해나노입자이외에서검출되는신호의크기가더크기때문이다. 또한고분자나세라믹과같은부전도성담체위에존재하는나노크기의금속분말은코팅에의하여관찰이불가능하게되며높은가속전압을사용하면시편의부전도성에의해관찰할수없어진다. 이러한문제점은코팅이없는시료를저전압하에서후방산란전자를관찰하여야하며필수적으로전자검출기의성능향상을요구한다 ( 그림 36). 이와같은장비의제약을개선한것이 NanoSEM으로서 kv의가속전압으로비전도성시료를고분해능 ( 약 3 nm) 으로관찰이가능하다. 아울러분말시료의결정학적분석을위하여주사투과전자현미경 (STEM : scanning transmission electron microscopy) 기능이추가되었다. 따라서분말시료의명시 / 암시야상관찰및고분해능원소영상관찰이가능하다. 전자검출기는기존의 ET 검출기이외에도가스상이차전자검출기 (GSED : gaseous secondary electron detector) 와렌즈내부검출기 (TLD : through the lens detector) 를가지고있다. TLD를사용하여시료표면의약한검출신호를집속함으로서저전압관찰조건에서고분해능의영상을얻을수있는것이다. 또한신호를혼합또는분리할수있어이차전자영상과후방산란전자영상을동시에또는혼합하여얻을수있다. 특히이기능을활용하여기존의장비에서는불가능하였던나노자성체의고분해능관찰이가능하다. 본장비의성능을요약하면기존의나노영역관찰용장비에서가지지못하던추가적성능을모두갖추고있으며시료의특성상기존의장비로용이하게관찰하지못하였던다양한형태의나노재료의분석요구에부응할수있는우수한성능을보유하고있다 7.4 Focused Ion Beam(FIB) 을이용한나노구조분석응용예집속이온빔 (focused ion beam, FIB) 시스템은전자빔대신이온빔으로샘플표면을스캔하는것을제외하면주사전자현미경 (SEM) 과거의유사하다. 현재사용되는 FIB 시스템의이온빔은액상금속이온소스 ( 대개갈륨 ) 에서방출되며, 10 nm 이하의빔크기를가진다. 이차전자를이용한이미지는 SEM에서얻을수있는것과거의동등한수준의표면정보를제공할수있다. SE과구별되는큰차이점은이온소스를주사물질로사용하는점에서다르다. 주요응용사례로는이차이온들을통한복합이미징기술, 실시간파단및이미징을위한특정위치의직접식각기술, 마이크로공정기술, 투과전자현미경 (TEM) 시료제작, 그리고절연체혹은금속의부분증착및주입기술등을들수있다. 그림 37은 FIB를이용하여시료를채취하는과정을보여주는것으로수십 nm의크기를갖는시료까지도샘플링할수있다. 이방법으로제조된극미세의시료들은그림 38과같이나노 manipulator 를이용하여제 2 의장소로이동시킨후또다른용도의시료 로활용될수있다. 그림 39 의왼쪽사진은꽃가루의저전압 SEM 이미지이다. 지금 까지꽃가루와같이소프트하거나절단이어려운시료 ( 고분자 ) 에 대해단면 SEM 사진을얻는것이어려웠으나 FIB 이온밀링방법 을사용하면오른쪽사진과같이내부구조를볼수있는시료관찰 이가능하다. 따라서향후현미경과이온밀링을적절히조합한다면 지금까지내부구조관찰이어려웠던시료에대해좀더과학적인 접근이가능할것으로생각된다. 508 Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006

17 이상의장비와함께 2006년 8월에 CryoTEM(FEI Inc. Tecnai F20) 이아시아최초로본센터에설치되어운영될예정이다. Cryo TEM은액체질소로냉각된조건에서시료를관찰하기때문에생체및고분자등과같은재료에서는매우유익한구조분석을수행할수있다. 또한무기재료에서도극한의냉각조건에서관찰해야하는시료의구조분석에매우유익하게활용될수있다. 8. 맺음말국가의차세대성장동력의주공급원으로서재료, 소자, 고분자, 생체, 나노, 환경과관련된신소재기술의중요성은아무리강조해도지나치지않다. 이들재료의구조분석기술은신소재구조의극한특성을해석하는데기반이되고있다. 이상에소개한최첨단의분석전자현미경들을적극적으로활용함으로서신소재전반에걸친기술개발을더욱심화시키고산업화로의이행을촉진하는데기여할것으로확신한다. 참고문헌 1. J.-P. Ahn, Diffraction principle and Structural Analysis of TEM, KIST, Seoul (2006) 2. D. W. Kum, K. H. Kim, and W. J. Lee, TEM Analysis, Chungmungak, Seoul (1996) 3. D. B. Williams and C. B. Carter, Transmission electron microscopy: A textbook for materials science, Plenum Press, New York (1996). 4. B. Shmueli, International Tables for Crystallography, Springer, Berlin (2001). 5. B. D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, 2nd ed., Addison Wesley, Nortre Dame (2001). 6. D. Shindo and T. Oikawa, Analytical electron microscopy for materials science, Springer, Berlin (2002). 7. B. Fultz and J. Howe, Transmission Electron Microscopy and Diffractometry of Materials, Springer, Berlin (2001). 8. P. Buseck, J. Cowley, and L. Eyring, High resolution electron microscopy and related techniques, Oxford Univ Press, Oxford (1989) 9. S. Horiuchi, Fundamentals of HREM, North Holland, Amsterdam (1994). < 부록 > 아래의목록은전자현미경과관련된전체적인참고문헌을정리한것입니다. 1. 유기재료박막및폴리머 Organic thin films, polymers, and small molecules(structure analysis) ᆞD. L. Dorset: dldorset@erenj.com or dldorset@exxonmobil.com ᆞI. G. Voigt-Martin: voigtmar@mail.uni-mainz.de ᆞC. Gilmore: ᆞU. Kolb: ᆞJ. R. Fryer: ᆞJ. Spence group. ᆞM. R. Libera, Stevens group: edu/faculty/l ibera.html 2. 무기재료 Inorganic Materials, Non metals(structure analysis, CMR, High Tc, ceramics etc.) ᆞO. Terasaki, Framework structures. Terasaki@imr.tohoku.ac.jp ᆞLawrence Berkeley Laboratory National Center for Electron Microscopy ᆞS. Hovmöller: Electron crystallography: development of methods and software, quasicrystals and approximants. fos.su.se/~svenh/index.html ᆞL. D. Marks: Surfaces, etc. Staff/faculty.html ᆞK. H. Kuo: Structures of quasicrystals and their crystalline approximants: ᆞShindo group. Magnetic materials, phase transformation, energy-filtereded, holography ~asma ᆞW. Sinkler: ᆞX.D. Zou: zou@struc.su.se ᆞT.E. Weirich: weirich@hrzpub.tu-darmstadt.de ᆞA. Avilov; electron diffraction analysis, electrostatic potentials. avilov@ns.crys.ras.ru 3. 합금, Alloy Phases ᆞJ. Gjonnes: jon.gjonnes@fys.uio.no ᆞJing Zhu: jzhu@mail.tsinghua.edu.cn ᆞDe Hosson' group: 4. 생체재료, Biology. Cryomicroscopy. ᆞGlaeser group. Cell membrane proteins, automation of single-particle EM lifesciences/main/index.html, ᆞR. Henderson: Henderson_R/Henderson_R.html ᆞB. K. Jap: BKJap@lbl.gov ᆞK. H. Downing: KHDowning@lbl.gov ᆞW. Chiu: ᆞW. Baumeister: nal/baumeister.html ᆞT. S. Baker: ulty/baker.html ᆞZ. H. Zhou: ᆞN. Unwin: html ᆞY. Fujiyoshi: yoshi@em.biophys.kyoto-u.ac.jp 5. 주사투과전자현미경, STEM 고분자과학과기술제 17 권 4 호 2006 년 8 월 509

18 ᆞProf J. Silcox ᆞDr. S. J. Pennycook: pennycook.htm ᆞDr. P. Batson ᆞProf. N. Browning. ᆞProf. Peter J Goodhew Freng: SuperSTEM(aberration corrected STEM project): and liv.ac.uk/engdept/content/centres/microscopy/index.html. 6. 고분해능전자현미경, HRTEM ᆞEMAT-group Antwerp: interface structure, phase transitions, nanostructures, ᆞCockayne Group: amorphous materials; nanostructures; aberration corrected EM; crystalline defects; HREM materials.ox.ac.uk/people/cockayne/index.html ᆞZ. Zhang : tion.htm ᆞD. Smith. ASU. Lawrence Berkeley Laboratory National Center for Electron Microscopy ᆞH. Takahashi: html ᆞK. Urban Group: ᆞM. Ruhle Group: ᆞHowe Group(UVA): Interfaces, phase transformations, nanoparticles, in-situ studies: teamhowe.html ᆞChris Boothroyd: =chris-b ᆞK. Takayanagi, Tokyo Inst. Tech., takayang@phys.titech.ac.jp N. Yamamoto, Tokyo Inst. Tech., nyamamot@phys.titech.ac.jp Y. Tanishiro, Tokyo Inst. Tech., ytanishi@phys.titech.ac.jp H. Minoda, Tokyo Inst. Tech., hminoda@phys.titech.ac.jp Y. Oshima, Tokyo Inst. Tech., ohshima@materia.titech.ac.jp How to do HREM, and theory ᆞR. F. Egerton, Electron energy loss spectroscopy in the electron microscope, Plenum, New York, 2nd edition ᆞM. Tanaka, M. Terauchi, K. Tsuda, K. Saitoh, Convergent beam electron diffraction IV, JEOL Ltd., Tokyo. and earlier volumes. Superb collection of CBED patterns. ᆞJ. Spence and J. M. Zuo, Electron microdiffraction, Plenum, New York, ᆞHow to do quantitative CBED, Worked example of finding spacegroup from CBED patterns. ᆞElectron Diffraction Techniques, J. Cowley, editor, Vols 1 and 2, Oxford/IUCr Press, ᆞD. Shindo, K. Hiraga, High resolution electron microscopy for materials science, Springer, 교재, Books, special issues of journals, tables. More details, including ISBN numbers and out-of-print books can be found on at specialist booksellers on the web. ᆞ안재평, TEM의회절원리와재료의구조분석, 한국과학기술연구원, 2006 ᆞ금동화, 김긍호, 이확주, 투과전자현미경분석학, 1996 ᆞP. E. Champness, Bios 2001 (Royal Micros Soc), Oxford, UK. ᆞD. Shindo and T. Oikawa, Analytical electron microscopy for materials science, Springer, Excellent, up to date, practical, (ELS, EDX, CBED, Alchemi, Sample prep, holography etc). ᆞ High resolution electron microscopy and related techniques, P. Buseck, J. Cowley, and L. Eyring, Editors, Oxford Univ Press, ᆞ Electron Backscattering Diffraction in Materials Science, A. J. Schwartz, M. Kumar, and B. L. Adams, Editors, Plenum, New York, ᆞD. J. Dingley, K. Z. Baba-Kishi, and V. Randle, Atlas of Backscattering Kikuchi Diffraction Patterns, IOP, Bristol, ᆞV. Randle and O. Engler, Introduction to Texture Analysis, Gordon and Breach, Amsterdam, ᆞU. F. Kocks, C. N. Tomé and H.-R. Wenk, Texture and Anisotropy Cambridge, Cambridge, ᆞZ. L. Wang, Elastic and Inelastic Scattering in Electron Diffraction and Imaging, Plenum, New York, ᆞIntroduction to Analytical Electron Microscopy, J. J. Hren, J. I. Goldstein and D. C. Joy, Editors, Plenum, New York, ᆞPrinciples of Analytical Electron Microscopy, D. C. Joy, A. D. Romig, and J. I. Goldstein, Editors, Pleum, New York, ᆞConvergent Beam Electron Diffraction of Alloy Phases, J. Mansfield, Editors, Adam Hilger, Bristol, ᆞJ. P. Morniroli, Large-angle convergent beam electron diffraction, Society of French Microscopists, Paris, ᆞJ. M. Cowley, Diffraction Physics, 3rd Edition, North-Holland, ᆞE. J. Kirkland, Advanced computing in electron microscopy, Plenum. New York, ᆞB. Fultz and J. Howe, Transmission Electron Microscopy and Diffractometry of Materials, Springer, Excellent coverage of theory and worked examples. ᆞS. Horiuchi, Fundamentals of HREM, North Holland, ᆞD. L. Dorset, Structural Electron Crystallography, Plenum Kluwer, Mainly organics, ᆞD. B. Williams and C. B. Carter, Transmission electron microscopy: A textbook for materials science, Plenum Press, Pedagogically sound introductory text, Indispensible, ᆞSee ᆞJ. C. H. Spence, High Resolution Electron Microscopy, 3rd Edition, Oxford Univ Press, Polymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, August 2006