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인석 필
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1 Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology Vol. 22, No. 4 (2012) Detection of gamma irradiated South Sea cultured pearls II Hyunmin Choi, Bohyun Lee and Youngchool Kim Hanmi Gemological Laboratory (Hanmi Lab), Seoul , Korea (Received July 23, 2012) (Revised July 26, 2012) (Accepted August 3, 2012) Abstract It is very difficult to detect irradiated South Sea cultured pearls (SSCPs) at a low dose by gemological methods (e.g. optical transmission method, microscopic examination, UV fluorescence reaction, and so on). In this study, however, it was possible to distinguish between irradiated SSCPs from un-irradiated SSCPs by ESR analysis. We have analyzed the pearl nacre and nucleus by separating them for the purposed of providing information about the change of CO 2 radical as growing absorbed doses. And it was found out that the signal of CO 2 radical of the nacre is more distinct than the nucleus. Key words Irradiated South Sea cultured pearls, Low dose, ESR analysis, CO 2 Radical, Pearl nacre 감마선조사된남양진주의검지 II 최현민, 이보현, 김영출 한미보석감정원, 서울, (2012 년 7 월 23 일접수 ) (2012 년 7 월 26 일심사완료 ) (2012 년 8 월 3 일게재확정 ) 요약방사선조사된남양진주는광투과검사, 확대검사, 형광반응검사등의보석학적검사방법으로는감별이어렵지만, ESR 분석을통해조사된남양진주와조사되지않은남양진주의감별이가능하였다. 본연구에서는조사선량이증가함에따른 CO 2 radical 의변화와관련된정보를제공할목적으로진주층과핵을분리하여분석하였으며, 핵보다는진주층에서 CO 2 radical 이더명료하게나타남을발견하였다. 1. 서론 방사선을이용한진주의색상처리는오래전부터행해져왔다. 주로흑진주의대용품으로만들기위해해수진주와담수진주를조사처리하였으며, 일부진주는광택의개선을위해조사처리를행하였다고보고된바도있다 [1-3]. 최근에는방사선조사처리가아코야진주 (Akoya cultured pearls), 담수진주 (Freshwater cultured pearls) 뿐만아니라남양진주 (South Sea cultured pearls) 에까지이루어지고있다 [4]. 진주의색은진주층에함유된단백질색소에의하여 cream, yellow, black 등의색이결정되기도하고, 진주 Corresponding author Tel: Fax: hmcgem@hanmail.net 층과진주핵사이에존재하는유기물에의하여 blue 또는 silver gray 를띠기도한다 [5]. 한국을포함해서대만, 유럽의소비자들은주로유기물에의하여생성된 silver gray 의남양진주를선호한다. 방사선조사된남양진주가한국시장에서인지된것은 2011 년 4 월이다. 이후, 2011 년 9 월에개최된홍콩주얼리쇼에서일본의한업자가한국업자에게조사된남양진주임을알리지않고판매한것이알려지게되었다. 조사된남양진주는 light gray 또는 silver gray 였으며, 10~ 16 mm 크기의나주 (loose stone) 와비드 (bead) 였다. 아코야진주의경우진주층의두께는약 0.2~0.6 mm 이기에일반적인보석학적검사를통해방사선조사된진주의감별이가능하나, 상대적으로진주층이두꺼운남양진주의경우진주층의두께가약 1.0~3.0 mm 이므로일반적인보석학적검사를통해서는감별이어렵다. 때문에, 발표된 감마선조사된남양진주의검지 연

166 Hyunmin Choi, Bohyun Lee and Youngchool Kim 구에서 방사선 조사된 식품 등의 검지에 활용되는 ESR spectroscopy를 이용하여 조사된 남양진주의 감별이 가 능함을 보고한 바 있다[4].

1~1 kgy의 선량으로 방사선 조사하였다. 방사선은 한 60 국원자력연구원 방사선 조사시설의 Co γ-ray를 이용하 였다. ESR 측정은 Mn marker가 장착된 Joel사의 Xband ESR spectroscopy(fa300)를 이용하였다. ESR spectroscopy의 실험조건은 microwave frequency 9.

radical의 변화와 검지 여부를 알아보기 위하여 진주층과 핵을 분리하여 선량에 따라 각각 ESR을 측정하였다. 3. 결과 및 고찰 방사선 조사된 진주를 판별하기 위한 일반적인 보석학 적 방법으로는 광투과 검사와 확대 검사, 형광반응 검사 등이 있다[3, 5].

2 166 Hyunmin Choi, Bohyun Lee and Youngchool Kim 구에서 방사선 조사된 식품 등의 검지에 활용되는 ESR spectroscopy를 이용하여 조사된 남양진주의 감별이 가 능함을 보고한 바 있다[4]. 본 연구에서는 지난 연구에서 언급하지 않은 보석학적 검사의 한계점과, 진주를 구성하는 진주층과 핵을 각각 분리하여 ESR spectroscopy를 측정하였으며 조사 후에 생성되는 특이 signal인 CO2 radical의 특징에 대해 살 펴보고자 하였다. 2. 실험방법 본 실험에서는 8~16.5 mm의 남양진주 200여 개를 0.1~1 kgy의 선량으로 방사선 조사하였다. 방사선은 한 60 국원자력연구원 방사선 조사시설의 Co γ-ray를 이용하 였다. ESR 측정은 Mn marker가 장착된 Joel사의 Xband ESR spectroscopy(fa300)를 이용하였다. ESR spectroscopy의 실험조건은 microwave frequency 9.8 GHz, microwave power 2 mw, modulation amplitude 1~2 G, signal channel의 time constant 0.1 sec, sweep time 1 min 등이었으며 방사선 조사로 생성된 CO2 Fig. 1. Shown here are some of the South Sea cultured pearls examined as part of this study. radical의 변화와 검지 여부를 알아보기 위하여 진주층과 핵을 분리하여 선량에 따라 각각 ESR을 측정하였다. 3. 결과 및 고찰 방사선 조사된 진주를 판별하기 위한 일반적인 보석학 적 방법으로는 광투과 검사와 확대 검사, 형광반응 검사 등이 있다[3, 5]. 광투과 검사는 높은 선량으로 조사된 진주의 경우 핵이 흑화되기 때문에 빛을 투과시켜 관찰 했을 때 진주의 중심부가 어둡게 보이고 투과 빛은 dark orange로 보이는 반면에 조사되지 않은 진주는 밝으며 yellow-white로 보인다(Fig. 2). 그러나 최근에 나타난 방사선 조사된 남양진주는 조사 선량이 0.3~1 kgy 정도 이며, 광투과 검사에서는 Fig. 2a와 흡사하게 보이기 때 문에 처리되지 않은 진주와 구별이 어렵다. 확대 검사는 주로 진주의 드릴 된 부분을 관찰하는데, Fig. 3a에서 보이는 것처럼 조사 처리되지 않은 진주는 진주층 내부에 있는 핵의 색이 white에 가깝지만, 조사 처리된 진주는 black 또는 dark gray에 가깝게 나타난다 (Fig. 3c). 그러나 최근에 나타난 낮은 선량으로 방사선 조사된 남양진주는 처리되지 않은 진주와 비교해 볼 때 큰 차이가 없다(Fig. 3b). 진주의 드릴 된 부분의 확대 검사 또한 처리되지 않은 진주와 구분이 어려움을 보여 Fig. 2. Seawater cultured pearls observed by the optical transmission method; (a) untreated pearl and (b) irradiation treated pearl more 30 kgy absorbed dose. Fig. 3. Seawater cultured pearls observed through the drilled hole by microscopic examination; (a) untreated pearl (b) irradiation treated pearl by low-dose of 1 kgy and (c) irradiated pearl more than 30 kgy dose.

Detection of gamma irradiated South Sea cultured pearls II 167 Fig. 4. The UV fluorescence reaction of South Sea cultured pearls by increasing irradiation dose; (a) unirradiated, (b) 0.

주는 예라 할 수 있다. Fig. 4는 조사 선량이 증가함에 따라 자외선 장파 (long-wave UV)에서 보여지는 형광반응을 나타낸 것이 다. 조사되기 전에는 청백색의 형광반응이 두드러짐을 볼 수 있으나 조사 선량이 증가할수록 청백색의 형광반 응이 감소함을 볼 수 있다. Fig. 4의 a, b에서 볼 수 있 듯이 1 kgy 선량까지는 처리되지 않은 진주가 나타내는 청백색의 형광반응을 볼 수 있지만 5 kgy에서는 청백색 의 형광반응이 현저히 줄었으며, 10 kgy 이상에서는 청 백색의 형광반응이 모두 사라짐을 확인할 수 있다.

3 Detection of gamma irradiated South Sea cultured pearls II 167 Fig. 4. The UV fluorescence reaction of South Sea cultured pearls by increasing irradiation dose; (a) unirradiated, (b) 0.5 kgy, (b) 1 kgy, (c) 5 kgy, (d) 10 kgy, (e) 30 kgy and (f) 100 kgy. Fig. 5. The cross-section of a low-dose irradiated and unirradiated South Sea cultured pearls; (a), (b): irradiated below 1 kgy, (c), (d), (e): unirradiated. 주는 예라 할 수 있다. Fig. 4는 조사 선량이 증가함에 따라 자외선 장파 (long-wave UV)에서 보여지는 형광반응을 나타낸 것이 다. 조사되기 전에는 청백색의 형광반응이 두드러짐을 볼 수 있으나 조사 선량이 증가할수록 청백색의 형광반 응이 감소함을 볼 수 있다. Fig. 4의 a, b에서 볼 수 있 듯이 1 kgy 선량까지는 처리되지 않은 진주가 나타내는 청백색의 형광반응을 볼 수 있지만 5 kgy에서는 청백색 의 형광반응이 현저히 줄었으며, 10 kgy 이상에서는 청 백색의 형광반응이 모두 사라짐을 확인할 수 있다. 이는 10 kgy 이상의 선량으로 조사된 진주는 형광반응으로 식별할 수 있는 수단이 되지만, 0.5 kgy 정도의 선량으 로 조사된 진주는 조사되지 않은 진주와의 구분이 쉽지 않음을 의미한다. 방사선 조사에 의한 색상 변화는 진주층의 두께에도 영향을 받는다. 아코야진주는 진주층이 0.2~0.6 mm 정 도로 얇기 때문에 변화된 핵의 결과가 진주층을 통해 잘 투영되어 보이는 반면, 남양진주의 진추층은 보통 1~ 3 mm로 두껍기 때문에 변화된 핵의 색상이 진주층을 통 해 잘 투영되지 못한다[4]. 더불어 높은 선량으로 조사 된 진주는 핵의 흑화가 두드러지지만[6] 낮은 선량으로 조사된 진주는 핵의 흑화 정도가 두드러지지 않다. 이는 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5의 a, b는 1 kgy 이하로 조 사된 진주를 절단하여 핵과 진주층을 관찰한 것이고, Fig. 5의 c, d, e는 조사되지 않은 진주를 관찰한 것이다. 진주의 내부를 구성하는 핵은 패각(shell)의 일부분을 가 공하여 만들기 때문에 패각 특유의 구조가 반영된 곡선 의 층상구조가 관찰된다. 이러한 곡선형 층상구조는 방 사선 조사선량이 증가할수록 핵의 전체 색상이 어두워지 며 층상구조의 음영차이가 발생되는데 이는 조사 여부를 식별할 수 있는 수단이 되기도 한다. 그러나, Fig. 5의 진주는 조사되지 않은 진주와 조사된 진주의 핵의 차이

4 168 Hyunmin Choi, Bohyun Lee and Youngchool Kim Fig. 6. ESR spectra of South Sea cultured pearls. These are the results from before irradiation and up to irradiation at a dose of 0.5 kgy. 가거의없음을볼수있다. 앞에서살펴본바와같이일반적인보석학적방법 ( 광투과검사, 확대검사, 형광반응검사등 ) 은높은선량으로조사되었을경우식별의수단이될수는있지만, 낮은선량 (0.3~1 kgy) 으로조사처리가이루어졌을경우조사되지않은진주와식별이어려움을확인하였다. Fig. 6은 ESR spectroscopy를이용하여측정한결과이다. Free radical의정확한위치보정을위하여 Mn marker를동시에사용하여분석하였다. 방사선조사전에는존재하지않았던 CO 2 radical이조사후에새롭게생성됨을확인하였으며, 조사후생성된 CO 2 radical은조사선량이증가함에따라 intensity도동시에증가함을볼수있다. 따라서, ESR 분석을통한 CO 2 radical의존재여부의확인은조사된진주와조사되지않은진주를구별할수있는수단이될수있다. CO 2 radical은시편의방향에따라 shift하는경향을 볼수있었는데, 이러한경향을관찰하기위해시편을 0 o 에서 360 o 까지 60 o 간격으로회전시키며측정한결과를 Fig. 7에나타내었다. CO 2 radical의 intensity는 0 o 일때가장선명하게나타났으며시편의각도가바뀌면서 CO 2 radical의 g-factor도조금씩 shift 되었다. 이러한결과로인해조각상태인시편의단면과 magnetic field 가수직인방향이되게측정할때, 생성되는 radical의 intensity도가장잘나타남을알수있었으며, 각도에따라미세하게 shift되는현상은진주층이 aragonite의결정상을갖기에나타나는이방성때문인것으로사료된다. Fig. 8은진주층과핵을분리하여각각조사선량에따른 CO 2 radical의 intensity를정량화한결과이다. 조사선량이증가할수록비례하였으며, 핵보다진주층에서 CO 2 radical의 intensity가더명료하게나타남을알수있다. 이러한차이는진주층과핵에존재하는 Mg이 CO 2 radical의포화레벨과관련있다는기존문헌들의보고로볼때 [7-9], 진주층과핵의 Mg 함량차이로인 Fig. 7. ESR spectra of South Sea cultured pearls. The location and intensity of the CO 2 radical could be affected depending on the direction of sample. Fig. 8. Especially CO 2 radicals emerging were better observed in the nacre than in the nucleus.

5 Detection of gamma irradiated South Sea cultured pearls II 169 해발생된것으로추측해볼수있다. 4. 결론 낮은선량으로방사선조사된남양진주의감별은보석학적감별로는한계가있다. 그러나, 본연구의 ESR 결과에서나타났듯이방사선조사되지않은남양진주와조사처리된남양진주의감별이가능하였다. 방사선조사 후, 방사선조사되기전에는존재하지않았던 CO 2 radical이생성되었고이를 ESR spectroscopy를통해확인이가능하였다. CO 2 radical은진주가지니는이방성으로인해시편의방향성에따른 shift 현상이발견되었으며, 조사선량이증가함에따라비례함을확인하였다. 더불어 CO 2 radical은핵보다는진주층에서명료하게나타났다. 참고문헌 [ 1 ] R. Crowningshield, Gem Trade Lab Notes: Cultured pearls, irradiated, Gems & Gemological 24(4) (1988) 244. [ 2 ] L. Liping and C. Zhonghui, Irradiation treatment of cultured pearls, Journal of Gems & Gemological 4(3) (2002) 16. [ 3 ] M. O Donoghue, Gems, 6 th ed. (Elsevier, Oxford, UK., 2006) p [ 4 ] H.M. Choi, B.H. Lee and Y.C. Kim, Detection of gamma irradiated South Sea cultured pearls, Journal of the Korean Crystal Growth and Crystal Technology 22(1) (2012) 36. [ 5 ] H. Komatsu, The identification of pearls in Japan-A status quo summary, Journal of the Gemmological Society of Japan 20(1-4) (1999) 111. [ 6 ] K. Wada, Science of pearl (Pearl Newspaper Company, Toyko, 1999) p [ 7 ] M. Ikeya, New applications of electron spin resonance - dating, dosimetry and microscopy, ed. Zimmerman M.R., Whitehead N. (World Scientific, Singapore, 1993) p [ 8 ] M. Barabas, A.Bach, M. Mudelsee and A. Mangini, General properties of the paramagnetic centre at g = in carbonates, Quaternary science reviews 11 (1992) 165. [ 9 ] A. Katz, The interaction of magnesium with calcite during crystal growth at 25~90 o C and one atmosphere, Geochimica et Cosmochimica Acta 37(6) (1973) 1563.

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method