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가희 궉
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1 2 Journal of 박다정 Korean 조인환 Society for 배민석 Atmospheric Environment Vol. 31, No., ctober 21, pp DI: p-issn , e-issn PL-FLD 를이용한겨울철 PM 2. 중아미노산성분분석 Determination of Amino Acids on Wintertime PM 2. using PL-FLD 박다정 조인환 배민석 * 목포대학교환경공학과 (21 년 1 월 7 일접수, 21 년 1 월 13 일수정, 21 년 1 월 1 일채택 ) Da-Jeong Park, In-wan ho and Min-Suk Bae* Department of Environmental Engineering, Mokpo National University, Jeollanamdo, Korea (eceived 7 ctober 21, revised 13 ctober 21, accepted 1 ctober 21) Abstract Ground-based measurements were conducted from January to of 21 for understanding characteristics of nitrogen containing carbonaceous aerosols as 1 amino acids at the Mokpo National University, Korea. The detailed amino acid components such as ystine ((S 2 ( 2 ) 2 ) 2 ) and Methionine ( 11 N 2 S) and their sources were analyzed by igh-performance Liquid hromatography with Fluorescence Detection (PL-FLD) for behavior of secondary products in particulate matter. In addition, organic carbon () and elemental carbon (E) based on the carbonaceous thermal distribution (TD), which provides detailed carbon signature characteristics relative to analytical temperature, and water soluble organic carbon (WS) by total organic carbon (T) analyzer were used to understand the carbon compound behaviors. The backward trajectories were discussed for originations of carbonaceous aerosols as well. Different airmasses were classified with the amino acids and thermal signatures. The results can provide to understand the aging process influenced by the long-range transport from East Sea area. Key words : Amino acid, rganic carbon, Molecular marker 1. 서론 대기중미세입자는크게무기성분및유기성분으로 분류할수있으며, 일반적으로각각의질량비율이 2~ % 와 ~ % 로이루어져있다 (Gray et al., 19). 주무기성분은 +, S 2-, N 3 - 와해염입자로 *orresponding author. Tel : +2-()1--2, minsbae@hotmail.com 지난수세기동안분석및모델등수많은연구가진행되어왔다 (legg et al., 2). 수천종의화학성분으로구성된유기성분은탄소만의무게를분석하는총유기탄소 (Bae et al., 2), 유기물전체무게를측정하는총유기미세입자 (Lee et al., 21), 그리고용해도가높은탄소무게를분석하는수용성유기탄소 (Sullivan et al., 2) 에대한연구가진행되어왔다. 하지만원인과관련한개별유기성분 (Schauer et al., 199) 에대한연구는 9년대초부터본격적으로시작됐음에도불구하고, 아직총무게의 2~% 의성분만알려져있다.

Primary products -Gas & Particle phase Aliphatic and aromatic ydrocarbon Industry combustion Animal husbandry Sources Biomass burning cean Gas phase Aliphatic and aromatic amines Aliphatic amines Fig.

일반적으로아민의구성성분은탄소수가 1~ 개인 methylamine (MA), dimethylamine (DMA), trimethylamine (TMA), ethylamine (EA), diethylamine (DEA), triethylamine (TEA), 1-propanamine and 1- butanamine 등과같은저분자 aliphatic

일반적으로아민은동물배설물내혐기성박테리아의탈카르복실화반응에의해형성되거나 (appert and Muller, 2), 생물성연소 (Schade and rutzen, 199), 산업활동에의한 1차배출가스 (Leach et al., 1999), 해양유입 (Gibb et al., 1999) 이주원인으로알려져있으며, 이밖에담배연소 (Grimmer et al.

2 PL-FLD 를이용한겨울철 PM 2. 중아미노산성분분석 3 Droplet Activation & Growth Scavenging ollisions loud water (eactions) Secondary products - Particle phase Amide N Amine - Amino Acid Ammonium salt - Imine N xidation Acid-base reactions Primary products -Gas & Particle phase Aliphatic and aromatic ydrocarbon Industry combustion Animal husbandry Sources Biomass burning cean Gas phase Aliphatic and aromatic amines Aliphatic amines Fig. 1. The schematic diagram of the amine cycle in the atmosphere. 특히, 이중탄소, 수소, 산소로이루어진유기성분에대한연구가거의대부분을차지하고있다. 하지만, 최근연구에따르면, 대기중아민 (amines, - 2 ) 과같은질소를포함한유기성분의비율이상대적으로높아지고있다. 일반적으로아민의구성성분은탄소수가 1~ 개인 methylamine (MA), dimethylamine (DMA), trimethylamine (TMA), ethylamine (EA), diethylamine (DEA), triethylamine (TEA), 1-propanamine and 1- butanamine 등과같은저분자 aliphatic amines, 그리고 aromatic amines, piperazine, pyrrolidine, piperidine 등많은질소유기성분등이지속적으로밝혀지고있다 (Ge et al., 211). 그림 1은다양한원인으로부터발생한아민성분이대기중에영향을미치는과정을간략히나타낸것이다. 일반적으로아민은동물배설물내혐기성박테리아의탈카르복실화반응에의해형성되거나 (appert and Muller, 2), 생물성연소 (Schade and rutzen, 199), 산업활동에의한 1차배출가스 (Leach et al., 1999), 해양유입 (Gibb et al., 1999) 이주원인으로알려져있으며, 이밖에담배연소 (Grimmer et al., 197), 하수 (Busca and Pistarino, 23), 고기연소 (Schauer et al., 1999) 등으로부터배출되는것으로알려져있다. 배출된아민성분은저분자 aliphatic amines, 그리고 aromatic amines와같은 1차오염물질로써대기에기여를하거나, 광화학반응 (Schade and rutzen, 199), 또는산염기반응 (Silva et al., 2; Murphy et al., 27) 을거쳐아미노산 (amino acid), amide, imine, ammonium salt를형성하는것으로알려져있다. 이와같은성분은강한친수성으로인해대기중구름응결핵으로작용하고, 향후기후변화에영향을미칠것으로예상되며, 이에대한연구가진행되고있다 (Smith et al., 21; Facchini et al., 1999). 건강위해성측면에서는심한악취와함께높은독성및반응성이강한성분으로알려져있고 (Greim et al., 199), 1,1-dimethylhydrazine과같은성분은높은발암성물질로밝혀지기도했다 (arlsen et al., 27). 따라서대기중질소유기성분을분석하는것은매우중요하며, 특히그원인규명을정확히밝히기위해서는대기중질소함유유기성분분석이매우중요하다. 일반적으로가장많이사용되고있는분석기술은가스크로마토그래피 (Akyuz and Ata, 2), 이온크로마토그래피 (Gibb et al., 199) 등을사용하였으나, 높은수용해성으로인해액체크로마토그래피법 (Aznar et al., 29) 이가장많이이용되고있다. J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No., 21

박다정 조인환 배민석 MNU Jeollanam-do 3 3 13 13 Fig. 2. Sampling Site (Mokpo National Univeristy (MNU)) for the determination of free amino acids.

3 박다정 조인환 배민석 MNU Jeollanam-do Fig. 2. Sampling Site (Mokpo National Univeristy (MNU)) for the determination of free amino acids. 이에본연구에서는대기중입자상질소유기미세입자중아미노산성분을분석하고자 21년겨울철목포대학교옥상에서고용량입자채취기를이용하여포집된미세입자를액체크로마토그래피법을이용하여분석하였다. 그결과 1종의겨울철개별유리아미노산 (free amino acids) 농도를대기기류와비교분석함으로아미노산의시계열농도및발생원인을추정하여나타내었다. 2. 방법 2. 1 시료채취대기입자상미세입자중아미노산성분을분석하고자전라남도무안군청계면에위치한국립목포대학교환경공학과건물옥상 ( 위도 : , 경도 :.373) 에서, 고용량입자채취기 (TE-7XZ, Tisch Environmental, Inc., USA) 를이용하여 21년 1월 일부터 1 월 일까지주야간 시간간격으로시료를채취하였다 ( 그림 2). 측정장소북동쪽으로승달산이위치해있고, 인근산업시설이위치해있지않은교외지역이다. 서쪽으로약 km 이내에서해안이위치해있어, 중국으로부터유입되는장거리이동성오염물질에직간접적영향을받는곳이기도하다. 대기미세입자를포집하고자석영필터 (Tissuquartz Filters, Pall orp., USA) 를이용하여현장공시료 (field blank) 와함께총 1개의시료를채취하여분석하였다. 필터는 에서 시간가열하여데시게이터에보 관하여사용하였고, 채취된시료는유기물이제거된알루미늄호일에포장하여분석전까지냉동실에보관하였다 아미노산분석아미노산은염기성인아미노기 (- 2 ) 와산성인카르복시기 (-) 를모두가지고있는화합물이다. 아민가스성분이대기중광화학반응및산화반응을거쳐 2차생성물질인미세입자상의아미노산을형성하는것으로알려져있다 (Smith et al., 21). 이에고용량입자채취기로부터포집된필터로부터아미노산을추출및형광발색하여, 미세입자중 (1) 아미노산의농도, (2) 시계열변화, (3) 유기탄소및수용성유기탄소와의상관관계분석을통해대기중농도및특성을분석하고자한다. 아미노산의경우단일결합으로이루어져자외선, 가시광선영역에서흡광을갖지않아다양한방법으로유도체화하여분석한다. 주로 PA (ο-phthaldialdehyde: 1차아미노산유도체화 ) 와 FM (9-fluorenylmethoxycarbonylchloride: 2차아미노산유도체화 ) 를이용하여형광검출기또는자외선검출기로구성된액체크로마토그래피를통해분석한다. 다른유도체화방법으로는 Dabsyl chloride를이용하는방법과 AQ (-Aminoquinoly-N-hydroxysuccinimidyl) 를이용하는방법등이있으나, 이러한유도체화방법은고온에서반응시키기때문에재현성과시료전처리의자동화가어려운단점이있다. 본연구에서는액체크로마토그래피 (, Agilent

4 PL-FLD 를이용한겨울철 PM 2. 중아미노산성분분석 + + S oom Temperature S N Fluorescence : Ex 3 nm, Ex nm mau LU LU LU LU DAD Amino Acid UV Scan min DAD Amino Acid Standard min 1 FLD Amino Acid Standard (igh conc.) min 1 FLD Amino Acid Standard (Low conc.) min 1 9 FLD Amino Acid Standard (Low conc.) Aspartic Acid. ppb Tyrosine. ppb ystine.7 ppb S S Glutamic Acid 71.3 ppb Valine 7.23 ppb Serine 1.32 ppb Glycine 32.2 ppb. ppb istidine 3. ppb 7.7 ppb min N N Threonine Arginine N Alanine 3. ppb min Methionine 72. ppb Isoleucine Leucine Lysine 1 S N Phenylalanine. ppb. ppb. ppb ppb Fig. 3. hromatography of 1 free amino acids related to standards by PL. Proline Technologies, USA) 를이용한 PA 유도체화방법을사용하여, Borate buffer 용액을선주입하여 p를조절한후, L-Alanine, L-Arginine, L-Aspartic acid, L- ystine, L-Glutamic acid, Glycine, L-istidine, L-Isoleucine, L-Leucine, L-Lysine, L-Methionine, L-Phenylalanine, L-Serine, L-Threonine, L-Tyrosine, 그리고 L- Valine 등총 1종의유리아미노산을분석하였다 ( 그림 3). 그림 3은표준시료를자외선-가시광선영역검출기인 PL-DAD (igh-performance Liquid hromatography with Diode-Array Detection) 와형광검출기인 PL-FLD (igh-performance Liquid hromatography with Fluorescence Detection) 로분석한결과의예이다. 아미노산의모든성분에서 PL-FLD가 PL-DAD 에비해약 1배이상의높은감도를나타내어, 대기중아미노산분석에상대적으로매우적합하다고판단한다. 하지만 proline의경우분석체류시간의불안정성을나타내어본연구에서제외하였고, cystine, valine 의경우피크의형태가상대적으로다른아미노산에비해작게나타남과동시에긴꼬리형 (long tailing) 으로나타나, 구배용리법조건설정등추가적인 PL 분석조건을설정하여분석피크의감도를높일예정이다. J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No., 21

5 박다정 조인환 배민석 Table 1. perational conditions of PL-FLD system. Agilent ZBAX Eclipse AAA. 1 mm, olumn μm M.Phase Detector PL-FLD 에대한분석조건을표 1 에요약하였다. 간략히, 시료가채취된석영필터에서시료의절반을 절단채취후,.1 N l 과초순수액으로추출하여 PL-FLD 로분석하고, 나머지일부는총유기탄소분 석기 (T; total organic carbon analyzer) 및유기탄소 원소탄소분석기 (E; organic carbon, elemental carbon) 로분석하였다. 현장공시료분석을통해배경농도를보정하여시료 채취시간에따른각아미노산농도를산출하였다. 아 미노산은 ZBAX 칼럼 (Eclipse AAA. 1 mm, μm), 1. ml min -1 유량하에, mm Sodiumphosphate &.1% Phosphoric acid, Acetonitrile / Methanol / DW (//1) 용리액을 PL-FLD 구배용리법에 의해분석하였다. 컬럼의온도를 로분석시간동안유지하고, 용리 액을유량 2. ml min -1 하에 1.9 min 까지 mm Sodiumphosphate &.1% Phosphoric acid 1% 로주입 하고, 이후 22.3 min 까지는 Acetonitrile / Methanol / DW (//1) 용리액을 % 구배주입하여, 총 2 min 동 안 1 종의아미노산을형광검출기 (Emission: nm) 로분석하였다. A: mm Sodiumphosphate (Di-basic).1% Phosphoric acid B: Acetonitrile / Methanol / DW=//1 FLD Ex: 3 nm, Em: nm (Free Amino Acids) Flow rate 2. ml min -1 Temp. 직선성, 정밀도 (relative percent differences; PD), 및 방법검출한계 (method detection limit; MDL) 를표 2 에 나타내었다. 정밀도는시료의반복분석에따른농도차 이를퍼센트로나타낸것이며, 방법검출한계는 PL- FLD 가분석가능한최저농도표준시료를 7 번반복 분석하여, 분석표준편차에 3.1 를곱한값으로나타냈 다. 간략히 개의표준시료로분석한결과상관관계결 정계수 (r 2 ) 는모두.99 이상나타났으며, 방법검출한계 는최저. ng m -3 (Alanine) 에서최고.17 ng m -3 (Methionine) 까지나타났다. Isoleucine, Leucine, Lysine Table 2. Statistical results of correlation coefficient determination, method detection limit, and relative percent differences. Amino acids r 2 MDL (1) ng m -3 PD (%) (2) 1 Aspartic acid Glutamic acid Serine istidine Glycine Threonine Arginine Alanine Tyrosine ystine Valine Methionine Phenylalanine Isoleucine Leucine Lysine (1) method detection limit: the minimum concentration of a substance with 99% confidence by seven lowest standards (degrees of freedom=, t=pi). (2) relative percent differences. 의경우최저표준시료분석에높은불확실성으로인해향후분석을진행할예정이다. 분석된 Methionine, Phenylalanine과비슷한수준의방법검출한계를나타낼것으로예상한다. 상대차이값은.% (Alanine) 에서최고 1.19% (Methionine) 까지분석되어높은신뢰수준의분석정밀도를나타내었다 유기탄소및원소탄소분석 와 E는실험실탄소분석기 (Lab-based E arbon Aerosol Analyzer, Sunset laboratory Inc., USA) 를사용하여 NIS (National Insitute on ccupational Safety & ealth) 프로토콜 (protocol) 을기초로한열광학적투과도법을이용하여분석하였다 (Bae et al., 2). 기기는외부표준물질인설탕액 (sucrose) 을사용해 99.2% 의정확도를나타내었다. 분석시료는 NIS 프로토콜에의거, 승온과정을거쳐오븐내 e 상태에서유기탄소와 2 상태에서원소탄소를여과지로부터증기화한후, 산화과정을거쳐메탄의양을불꽃이온화검출기 (flame ionization detectoe, FID) 로측정한다. 이때장치내레이저투과도에따른여과지의색

6 PL-FLD 를이용한겨울철 PM 2. 중아미노산성분분석 7 을관측하여여과지에포집된 및 E의분리점 (split time) 을결정한다. 매분석종료시마다메탄혼합가스 (% in e) 를주입하여내부표준물질 (internal standard) 의최종분석농도를자동적으로보정하였다. 시료는 1. cm 2 을절단하여분석하였다. 시료 1개당 1 개를재차분석하였고, 그결과 는 99.1±.1%, E는 9.21±.3% 의정밀도를나타내었다. 심도있는분석을위해탄소분석기로부터 1. z 전기적신호로출력되는값을 MATLAB (MathWorks, USA) 을이용하여배경농도보정등열광학분포를계산하였다. 2. 수용성유기탄소분석 T (Sievers 9, GE, USA) 를사용하여수용성유기탄소 (WS; water soluble organic carbon) 를아미노산과비교분석하였다. 시료의약 ~1 cm 2 를절단하여 3 ml의초순수액 (1 MΩ) 을주입해온도 2, 분설정하에초음파기에의해추출하였으며, 시린지여과지 (PTFE. μm pore size, Advantec, Japan) 를사용하여불용성미세입자를제거하였다. 또한, 위와같은방법으로현장공시료를추출하여순수물질에이물감의함량을측정보정하였으며, 분석전기기에설탕액 (sucrose) 을주입해 % 의오차범위내에서측정하였다. 간략히, T는산화반응부에서는인산 ( 3 P ) 과과산화황산염 (( ) 2 S 2 ) 을각각 2. μl min -1 유량으로주입반응시켜 UV 램프가장착된체류반응코일 (Delay coil) 과 UV 램프가장착되지않은체류반응코일로이송된후, 2 nm의 UV와과산화황산염에발생되는 에의해유기탄소가 2 로산화되어전도도검출기에의해분석하는방법이다. 이에총탄소 (T; total carbon) 에서 UV 램프가장착되지않은탄소, 즉무기탄소 (I; inorganic carbon) 의차이로 WS를분석하게된다. 분석중무기탄소의간섭현상을최소화하고자무기탄소제거기 (I; inorganic carbon remover) 작동하에 WS를분석하여나타내었다 (Park et al., 21). 3. 결과및토의전체관측기간동안 농도는 1. μg m -3 에서부터 7.1 μg m -3 까지다양하게나타났고, 평균 (± 표준편 Table 3. esults of, E, WS and amino acids related to the air-masses. ompound Unit verall average Standard deviation μg m E μg m WS μg m /E amino acids ng m Aspartic acid ng m Glutamic acid ng m -3.. Serine ng m istidine ng m -3 <.2 <.2 Glycine ng m Threonine ng m -3 <.2 <.2 Arginine ng m -3 <.2 <.2 Alanine ng m Tyrosine ng m ystine ng m Valine ng m -3 <.2 <.2 Methionine ng m Phenylalanine ng m Isoleucine ng m Leucine ng m Lysine ng m 차 ) 은 3.±2. μg m -3 로측정되었다 ( 표 3). 반면에 E 농도는.2~1. μg m -3 까지매우낮은범위를나타내었고평균은.77±.3 μg m -3 로분석되었다. WS는평균 2.9±1.1 μg m -3 로 의약 73% 로나타났고, 와 E 농도의비율은평균.7±2.11 수준으로분석되었다. 일별 농도를살펴보면, 21년 1월 일 ~ 일까지평균 1.7 μg m -3 으로낮게유지하다가 1월 9일주야간모두 7.2 μg m -3 이상으로매우높게나타났다. 이는 21년서울불광동지역에서약 2주간관측한 평균의 2배가넘는농도이고 (Park et al., 21), 전국 곳국립환경과학원집중측정소 (Lee et al., 21) 에서관측한평균 (3.9 μg m -3 ) 에비해 1.배높게나타났다. 이후관측이끝나는시점까지 3.3 μg m -3 로일반대기농도수준으로유지되었다. 이에위의 3가지농도변이를기점 (period 1, 2, & 3) 으로나누어, 21년겨울철측정기간동안의탄소성미세입자의특성을보다자세하게분석하기위해미세입자의검출온도를확인하는탄소열광학분포및역궤적분석을비교분석하였다. 탄소열광학분포는유기미세입자중상대적으로 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No., 21

박다정 조인환 배민석 Laser intensit y 3 Target & Actual temperature(celsius) 1 x1 2x1 Sucrose (a) 2 1 Field BLK. (b) 2 2x1 1x1 Amino Acids (c) 2 Laser Target Temp. Actual Temp. FID FID - std.

. arbonaceous thermal distribution by (a) sucrose, (b) field blank, (c) standard solution of amino acids, (d ~ f) selected the three sampling periods with (g~ i) back trajectories by YSPLIT model to

그림 d~f는 21년측정소에서관측된탄소성성분을검출온도에따라구분한탄소열광학분포이다. 중간의녹색은레이저투과율을나타낸다. 그래프의적색면적은 FID에의해분석된 2 의 ppm 농도 (d 2 ppm dt -1 ) 를나타낸것이다. 그결과, 그림 d~f 탄소열광학분포가각각의다른열광학분포를나타내는것을알수있다.

7 박다정 조인환 배민석 Laser intensit y 3 Target & Actual temperature(celsius) 1 x1 2x1 Sucrose (a) 2 1 Field BLK. (b) 2 2x1 1x1 Amino Acids (c) 2 Laser Target Temp. Actual Temp. FID FID - std. 1 Period 1 (d) 3 1 Period 2 (e) 2 1 Period 3 (f) eight Period 1 (g) Period 2 (h) Period 3 (i) Latitude Longitude Longitude Longitude Fig.. arbonaceous thermal distribution by (a) sucrose, (b) field blank, (c) standard solution of amino acids, (d ~ f) selected the three sampling periods with (g~ i) back trajectories by YSPLIT model to three classified airmasses for the sampling period. 휘발성이강한유기미세입자가많이포함된유기오염물질의경우쉽게휘발되어상대적으로낮은온도에서도검출되며, 강한결합력에의한유기성분은상대적으로고온에서분해되어검출된다는이론을기반으로한다 (Bae et al., 213). 그림 d~f는 21년측정소에서관측된탄소성성분을검출온도에따라구분한탄소열광학분포이다. 중간의녹색은레이저투과율을나타낸다. 그래프의적색면적은 FID에의해분석된 2 의 ppm 농도 (d 2 ppm dt -1 ) 를나타낸것이다. 그결과, 그림 d~f 탄소열광학분포가각각의다른열광학분포를나타내는것을알수있다. 특히, 두번째기간인 period 2의분석저온도 ( 약 2 ) 에서다른선택된두기간 (period 1 & 3) 에비해높게나타남을알수있다. 이를좀더자세히알아보고자 1종혼합아미노산표준물질을 E 분석기에직접주입하여열광학분포를분석하였다 ( 그림 c). 그결과, 분석저 온도 ( 약 2 ) 에서상대적으로매우높은분포를나타냈고, 열분해탄소 (P, pyrolytic carbon) 분포는분석되지않았다. 이에 period 2에서아미노산을포함한 2 차유기성분과같은저온도분해성분이존재할가능성이매우크다고할수있다. 또한, 대기기원특성을규명하고자, 유입공기의흐름을분석하기위해 NAA의 YSPLIT model (Draxler and olph, 21) 을사용하여역궤적분석 (backtrajectory analysis) 을수행하였다. 선택된 3가지측정기간동안유입된기류의궤도는서해상에서유입된기류 ( 그림 g), 중국발유입기류 ( 그림 h), 마지막으로일정방향성이나타나지않는지역적기류 ( 그림 i) 로 3가지로구분할수있었다. 즉서해상에서기류가유입될때주로모든온도에서탄소성분이낮게검출되는경향을확인할수있다. 또한, 중국발유입기류의영향하에서는검출된탄소성분의양은위에서설

8 PL-FLD 를이용한겨울철 PM 2. 중아미노산성분분석 9 WS Period 1 Period 2 Period 3 µg/m 1 & WS 3 E / E µg/m Lysine Isoleucine Tyrosine Aspartic Acid Glutamic Acid Alanine ystine Glycine Leucine Methionine Phenylalanine.1 Serine Arginine WS y=.x+.27 r 2 =.9 Methionine y=1.3x-1.9 r 2 =...2 Aspartic Acid y=.x-. r 2 =.93 Alanine y=.x-.1 r 2 = (µg/m 3 ) (µg/m 3 ) Fig.. esults of, E, WS and amino acids related to the three different air-masses and pairwise correlation scatterplots between amino acids and. 명한분석저온도 ( 약 2 ) 에서높은분포와함께모든온도에서높게검출되는것을확인할수있었다. 이는, 두기류에따른개별유기성분의양이다름을유추할수있다. 이를좀더자세히확인하기위해다음의아미노산성분과비교분석하였다. 21년측정기간에고용량입자채취기를이용하여 포집된미세입자를추출한아미노산질량농도는다음과같다. 분석대상아미노산성분으로는 Aspartic Acid를포함한총 1종으로모든아미노산을분석하여나타내었다. 표 3에나타내듯이아미노산분석결과, 1종아미노산누적총평균농도는 13.9±1.29 ng m -3 로, 해외이탈리아지역에비해다소낮은농도 J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No., 21

9 9 박다정 조인환 배민석 를나타내었다 (Filippo et al., 21). 일반적으로 WS 중약 2% 정도차지하는것으로알려져있고 (Willey et al., 2), 질소유기성분중 17% 까지차지한다고연구된바가있다 (Kieber et al., 2). 전세계적으로보고된다른지역 (Ge et al., 211) 에비해비슷하거나다소낮게나타났다. 위에서언급한바와같이 period 2 탄소열광학분포가분석온도에서다른분포를나타내어이를아미노산과비교분석하였다. 중국발유입기류의영향을받았을때평균농도가다른해양및지역기류의영향에의한평균농도에비해약 3.2배높게분석되었다. 이는분석불확실성을고려하더라도통계적으로유의한높은값을나타냄을알수있다. 그결과아미노산농도변화는기류의변화와관련성이있는것으로나타났다. 기류별로살펴보면중국발유입기류인 period 2의경우아미노산이다소높게나타났으며, 농도의합이 32.±1.7 ng m -3 로분석되었다. 중국에서서해상을거쳐유입된기류의영향을받았을때아미노산성분이증가하는이유는, 중국에서발생된 3 와같은 1차질소성분이장거리이동과함께노화 (aging) 에따른영향과복합적으로나타나는것으로볼수있다. 더불어앞서설명한탄소열광학분포에서나타내듯이낮은온도 ( 약 2 ) 에서탄소성분이검출되는경우와일치한다. 질량농도와 WS와의상관관계결정계수가.9으로매우높게나타나 가대부분 2차성분에영향을받고있고, 질량농도와 Methionine 상관관계결정계수가.로높게나타났다. 또한아미노산중 Aspartic Acid, Alanine, Methionine의상관관계결정계수가.93,.92,.로각각매우높게나타남을알수있다. 이는 내의아미노산이매우적은양임에도불구하고, 질소성분의대표지시자로서 의원인을설명할수있으리라본다. 각성분별로농도를살펴보면전체적으로 Glycine, ystine, Methionine, Phenylalanine, Leucine이각각 2.2, 2.17, 3.9, 2.9, 2.3 ng m -3 으로모두 2 ng m -3 이상의상대적으로높은농도를나타내었다. 특히, ystine ((S 2 ( 2 ) 2 ) 2 ), Methionine ( 11 N 2 S) 은모두황 (S) 을포함하는유일한아미노산으로두성분에대한전구물질이황과관련이있음을알수있다. 해양의영향 (period 1) 을받았을때, 모든아미노산 의농도가 period 2보다는낮게분석되었으나, Methionine의경우 1종아미노산의분율중다른선택기간에비해가장높은비율 (3%) 을차지하는것으로나타났다. 또한, ystine의경우 period 3에서세기간중가장높은비율 (2%) 을나타내어, 해양에서대기유입되는주성분중황을포함하는 DMS (dimethyl sulfide), 그리고여러 1차오염성분과관련이있을것으로사료되며, 이에대한연구를진행할예정이다. 또한, Phenylalanine의경우 period 2에서다른두기간에비해가장높은비율 (21%) 을나타내어, 중국기원원인분석에향후유용한아미노산성분으로분석될수있으리라판단한다.. 결론겨울철전라남도국립목포대학교환경공학과건물옥상에서측정된 PM 2. 중아미노산및, WS를분석하였다. 전체관측기간동안 농도는평균 3. ±2. μg m -3 로분석되었다. 반면에 E 농도는.2 ~ 1. μg m -3 까지낮은범위를나타내었다. WS는평균 2.9±1.1 μg m -3 로 의약 73% 로나타났고, 와 E 농도의비율은평균.7±2.11 수준으로 2 차유기성분이상대적으로많은부분을차지하고있음을알수있다. 아미노산분석결과, 1종아미노산누적총평균농도는 13.9±1.29 ng m -3 로분석되었다. 중국으로부터유입된기류의영향을받은경우, 평균농도가다른해양및지역기류의영향에의한평균농도에비해약 3.2배높게분석되었다. 중국에서서해를거쳐유입된기류의영향을받았을때아미노산성분이증가하는이유는, 중국에서발생된 1차질소성분이장거리이동과함께노화현상과복합적으로나타나는것으로판단되며, 이는열광학분포의낮은온도 ( 약 2 ) 에서탄소성분이검출되는경우와관련있음을알수있다. 또한, Methionine와같은황 (S) 성분을포함하는아미노산은해양의영향을받았을때가장높은비율을차지하는것으로나타났으며, ystine의경우지역기류에서가장높은비율을나타내어 1차오염물질과관련이있는것으로판단된다. 대기미세입자중질소유기성분 ( 아미노산 ) 을분석한

10 PL-FLD 를이용한겨울철 PM 2. 중아미노산성분분석 91 결과를통해, 향후중국으로부터기원가능성, 지역등원인분석과 2차오염생성등유용한자료로활용될수있을것이다. 감사의글본논문은정부 ( 교육부 ) 의재원으로한국연구재단의지원 (NF-2131A1A2) 을받아수행된기초연구사업연구결과입니다. 또한, 본논문은목포대학교공학교육혁신센터의 현실참여공학교육 의재정적지원을받았습니다. eferences Akyuz, M. and S. Ata (2) Simultaneous determination of aliphatic and aromatic amines in water and sediment samples by ion-pair extraction and gas chromatographyemass spectrometry, J. hromatogr. A, 19, -9. Aznar, M., E. anellas, and. Nerin (29) Quantitative determination of 22 primary aromatic amines by cation-exchange solid-phase extraction and liquid chromatographyemass spectrometry, J. hromatogr. A, 1, Bae, M.S., J. Schauer, J. DeMinter, J. Turner, D. Smith, and. ary (2) Validation of a semi-continuous instrument for elemental carbon and organic carbon using a thermal-optical method, Atmos. Environ., 3, Bae, M.S., S.S. Park, and Y.J. Kim (213) haracteristics of carbonaceous aerosols measured at Gosan- Based on analysis of thermal distribution by carbon analyzer and organic compounds by GMS, J. Korean Soc. for Atmos. Environ.,, Busca, G. and. Pistarino (23) Abatement of ammonia and amines from waste gases: a summary, J. Loss Prev. Process Ind., 1, arlsen, L.,.A. Kenesova, and S.E. Batyrekova (27) A preliminary assessment of the potential environmental and human health impact of unsymmetrical dimethylhydrazine as a result of space activities, hemosphere, 7, legg, S.L., M.J. Kleeman,.J. Griffin, and J.. Seinfeld (2) Effects of uncertainties in the thermodynamic properties of aerosol components in an air quality modelepart 1: treatment of inorganic electrolytes and organic compounds in the condensed phase, Atmos. hem. Phys.,, Draxler,.. and G.D. olph (21) YSPLIT (Ybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory) Model access via NAA AL EADY Website ( NAA Air esources Laboratory, ollege Park, MD. Facchini, M.., M. Mircea, S. Fuzzi, and.j. harlson (1999) loud albedo enhancement by surface-active organic solutes in growing droplets, Nat., 1, Filippo, P.D., D. Pomata,. iccardi, F. Buiarelli, V. Gallo, and A. Quaranta (21) Free and combined amino acids in size-segregated atmospheric aerosol samples, Atmos. Environ., 9, Ge, Xinlei, A.S. Wexler, and S.L. legg (211) Atmospheric amines e Part I. A review, Atmos. Environ.,, 2-. Gibb, S.W.,.F.. Mantoura, and P.S. Liss (199) Analysis of ammonia and methylamines in natural waters by flow injection gas diffusion coupled to ion chromatography, Anal. him. Acta., 31, Gibb, S.W.,.F.. Mantoura, and P.S. Liss (1999) ceanatmosphere exchange and atmospheric speciation of ammonia and methylamines in the region of the NW Arabian Sea, Global Biogeochem. ycles, 13, Gray,.A., G.. ass, J.J. untzicker, E.K. eyerdahl, and J.A. au (19) haracteristics of atmospheric organic and elemental carbon particle concentrations in Los Angeles, Environ. Sci. Technol., 2, -9. Greim,.,.J. Klimisch, M. eben-negele, and K. Ziegler- Skylakakis (199) Toxicity of aliphatic amines: structure-activity relationship, hemo sphere, 3, Grimmer, G., K.W. Naujack, and G. Dettbarn (197) Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, aza-arenes, aromatic amines in the particle and vapor phase of mainstream and sidestream smoke of cigarettes, Toxicol. Lett., 3, Kieber,.J., M.S. Long, and J.D. Willey (2) Factors influencing nitrogen speciation in coastal rainwater, J. Atmos. hem., 2, Leach, J., A. Blanch, and A.. Bianchi (1999) Volatile organic compounds in an urban airborne environment adjacent to a municipal incinerator, waste collection J. Korean Soc. Atmos. Environ., Vol. 31, No., 21

11 92 박다정 조인환 배민석 centre and sewage treatment plant, Atmos. Environ., 33, Lee, T., J. hoi, G. Lee, J. Ahn, J. Park, S.A. Atwood, M. Schurman, Y. hoi, Y. hung, and J.L. ollett Jr. (21) haracterization of aerosol composition, concentrations, and sources at Baengnyeong Island, Korea using an aerosol mass spectrometer, Atmos. Environ.,, Lee, Y., M. Park, S. Jung, S. Kim, M. Jo, I. Song, Y. Lyu, Y. Lim, J. Kim,. Jung, S. Lee, W. hoi, J. Ahn, M. Lee,. Kang, S. Park, S. Seo, D. Jung, J. yun, J. Park, T. wang, Y. ong, J. ong, and. Shin (21) haracteristics of Particulate arbon in the Ambient Air in the Korean Peninsula, J. Korean Soc. for Atmos. Environ., 31, Murphy, S.M., A. Sorooshian, J.. Kroll, N.L. Ng, P. hhabra,. Tong, J.D. Surratt, E. Knipping,.. Flagan, and J.. Seinfeld (27) Secondary aerosol formation from atmospheric reactions of aliphatic amines, Atmos. hem. Phys., 7, Park, D.J., J.Y. Ahn,.J. Shin, and M.S. Bae (21) haracteristics of PM 2. arbonaceous Aerosol using PILS- T and G/MS-TD in Seoul, J. Korean Soc. for Atmos. Environ., 3, 1-7. appert, S. and. Muller (2) dor compounds in waste gas emissions from agricultural operations and food industries, Waste Manage. es., 2, Schade, G.W. and P.J. rutzen (199) Emission of aliphatic amines from animal husbandry and their reactions: potential source of N 2 and N, J. Atmos. hem., 22, Schauer, J.J., M.J. Kleeman, G.. ass, and B..T Simoneit (1999) Measurement of emissions from air pollution sources through 29 organic compounds from meat charbroiling, Environ. Sci. Technol., 33, Schauer, J.J., W.F. ogge, L.M. ildemann, M.A. Mazurek, and G.. ass (199) Source apportionment of airborne particulate matter using organic compounds as tracers, Atmos. Environ., 3, Silva, P.J., M.E. Erupe, D. Price, J. Elias,.G. Malloy, Q. Li, B. Warren, and D.. ocker III (2) Trimethylamine as precursor to secondary organic aerosol formation via nitrate radical reaction in the atmosphere, Environ. Sci. Technol., 2, 9-9. Smith, J.N., K.. Barsanti,.. Friedli, M. Ehn, M. Kulmala, D.. ollins, J.. Scheckman, B.J. Williams, and P.. McMurry (21) bservations of aminium salts in atmospheric nanoparticles and possible climatic implications, Proc. Natl. Acad. Sci., 17, Sullivan, A.P.,.J. Weber, A.L. lements, J.. Turner, M.S. Bae, and J.J. Schauer (2) A method for on-line measurement of water-soluble organic carbon in ambient aerosol particles: esults from an urban site, Geophys. es. Lett., 31, L131. Willey, J.D.,.J. Kieber, M.S. Eyman, and G.B. Avery Jr. (2) ainwater dissolved organic carbon: concentrations and global flux, Global Biogeochem. ycles, 1,

목차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract v Ⅰ Ⅱ Ⅲ i

11-1480523-000748-01 배경지역 ( 백령도 ) 에서의 대기오염물질특성연구 (Ⅲ) 기후대기연구부대기환경연구과,,,,,,, Ⅲ 2010 목차 ⅰ ⅲ ⅳ Abstract v Ⅰ Ⅱ Ⅲ i 목차 Ⅳ ii 목차 iii 목차 iv 목차 μg m3 μg m3 v 목차 vi Ⅰ. 서론 Ⅰ μm μg m3 1 Ⅰ. 서론 μg m3 μg m3 μg m3 μm 2