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순창 빈
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특집 lefi etathesis 반응을이용한 Livig Polymerizatio 김경오 ᆞ 윤기영 ᆞ 강은혜 ᆞ 최태림 1.

특히 Schrock 과 Grubbs가 olefi metathesis 반응을고분자합성에적용하여보다넓은분야로의연구방향을개척한공로역시주목할만한부분으로, 현재까지이를통한수많은응용연구가활발히진행, 발표되고있다.

2 이는 metathesis 반응을통하여이중결합을가지고있는고리형화합물의결합을끊고다른고리의이중결합과새로운결합을생성함으로써고분자를중합하는방식이다. 높은에너지의고리-스트레인 (rig strai) 이풀리면서반응이촉진 되므로, 이중합에이용되는단량체는 orboree, cycloocbutee, cyclooctatetraee 등의고리에너지가큰화합물들이주를이룬다.

특히 Grubbs에의해개발된루테늄촉매는몰리브덴, 텅스텐에비하여월등한안정성및올레핀에대한선택성을가지기때문에공기중에서의사용및다양한화합물의반응에적용가능하다는큰장점을가지며, 실제로응용되고있는연구의많은부분에서루테늄촉매가사용되고있는것을볼수있다.

1 특집 lefi etathesis 반응을이용한 Livig Polymerizatio 김경오 ᆞ 윤기영 ᆞ 강은혜 ᆞ 최태림 1. 서론 2005년 Chauvi, Schrock, Grubbs 세사람에게노벨화학상을안긴 olefi metathesis 반응은이중결합간의분리및재생성이라는획기적인현상으로서 ( 그림 1(a)), 그영향력이비단유기합성및유기금속분야에만국한되는것은아니었다. 특히 Schrock 과 Grubbs가 olefi metathesis 반응을고분자합성에적용하여보다넓은분야로의연구방향을개척한공로역시주목할만한부분으로, 현재까지이를통한수많은응용연구가활발히진행, 발표되고있다. 1 lefi metathesis 를이용한고분자중합반응은다음과같은모식도로쉽게요약할수있는데 ( 그림 1(b)), 그중가장대표적으로이용되고있는것이리빙중합 (livig polymerizatio) 이가능한 rig-opeig metathesis polymerizatio(p) 이다. 2 이는 metathesis 반응을통하여이중결합을가지고있는고리형화합물의결합을끊고다른고리의이중결합과새로운결합을생성함으로써고분자를중합하는방식이다. 높은에너지의고리-스트레인 (rig strai) 이풀리면서반응이촉진 되므로, 이중합에이용되는단량체는 orboree, cycloocbutee, cyclooctatetraee 등의고리에너지가큰화합물들이주를이룬다. P 는사슬중합 (chai-growth) 의메커니즘으로, 개시제로작용하는몰리브덴 (molybdeum) 혹은루테늄 (rutheium) 촉매의개시및전이속도조절을통해리빙중합의영역을넓힘으로써블록공중합체, 고분자나노구조등의연구에한획을그었다. 특히 Grubbs에의해개발된루테늄촉매는몰리브덴, 텅스텐에비하여월등한안정성및올레핀에대한선택성을가지기때문에공기중에서의사용및다양한화합물의반응에적용가능하다는큰장점을가지며, 실제로응용되고있는연구의많은부분에서루테늄촉매가사용되고있는것을볼수있다. Acyclic diee metathesis polymerizatio(adet)( 그림 1(b)) 은양쪽말단이올레핀으로구성된사슬형분자의중합반응으로서, P 가사슬중합의메커니즘을갖는것과달리축합중합의형태로이루어져리빙중합이불가능하다. 3 단분자말단의올레핀이다른분자의말단과 metathesis 반응을일으키면에틸렌기체가빠져나오게되는데, 이에틸렌기체는진공등의조건에의해쉽게제거되므로평형이동에의 김경오 현재 연세대학교화학과 ( 학사 ) 서울대학교화학과 ( 석사 ) 서울대학교화학과 ( 박사과정 ) 강은혜 현재 서울대학교자연과학대학화학부 ( 학사 ) 서울대학교자연과학대학화학부 ( 석사과정 ) 윤기영 현재 서울대학교자연과학대학화학부 ( 학사 ) 서울대학교자연과학대학화학부 ( 석사과정 ) 최태림 현재 KAIST 화학과 ( 학사 ) Caltech 화학과 ( 박사 ) UC Berkeley 화학과박사후연구원제일모직전자재료연구소책임 / 수석연구원서울대학교화학부조교수 Livig Polymerizatio Usig lefi etathesis 서울대학교자연과학대학화학부 (Kyug h Kim, Ki-Youg Yoo, Eu Hye Kag, ad Tae-Lim Choi, Departmet of Chemistry, Seoul Natioal Uiversity, 599 Gwaak-ro, Gwaak-gu, Seoul , Korea ) tlc@su.ac.kr 330 Polymer Sciece ad Techology Vol. 22, No. 4, August 2011

2 그림 2. Ceter metal 에따른 fuctioal group 에대한촉매의반응성. (a) (b) 그림 1. (a) olefi metathesis 반응의개요, (b) olefi metathesis 반응을이용한고분자중합. 해고분자중합이촉진된다. 1,6-Heptadiye 유도체를이용한고리화중합 (cyclopolymerizatio) 역시 metathesis 반응을이용한사슬중합의하나로최근연구되고있는대상이다. 4 양말단기가알킨이아닌알카인을이용하면그림 1(b) 의 rig-closig metathesis(c) 가고분자중합으로연결될수있다. 특히이고분자중합반응은 cis와 tras 가반복되는폴리아세틸렌사슬을중합하게되어유기용매에녹는전도성고분자연구의일환으로서도기대되는바가크다. 본고에서는위와같은 olefi metathesis 반응을이용한고분자중합, 그중에서도리빙중합이가능한 P 의최근연구결과들과응용가능성등을소개하고자한다. 더불어리빙중합의가능성이탐색되고있는 1,6- heptadiye 의고리화중합의연구동향및발전가능성에대하여모색한다. (a) (b) (c) 그림 3. 대표적인 P 용촉매의종류 : (a) Schrock 촉매, (b) Grubbs 1 세대촉매, (c) Grubbs 3 세대촉매. 2. Livig P Livig P 를위해서는촉매의연구가필수적이었다. 초기에사용되었던 ill-defied 촉매들은공기중안정도가매우떨어졌고최적화조건을찾기도힘들었다. 그뒤티타늄 (Ti) 과텅스텐 (W) 을기본으로한 well-defied 촉매들이연구되기시작하였으나이들초기전이금속 (early trasitio metal) 을이용한촉매는고분자중합에대한반응성과안정성면에서효율성이떨어지는경향을가지고있어 livig polymerizatio 을하는데한계를보였다. 이러한한계점을극복하기위해 Schrock 과 Grubbs 는각각몰리브덴 (o) 과루테늄 (u) 을이용한촉매를개발, livig polymerizatio 의가능성을확인하였다. 그러나 Schrock 촉매는몰리브덴자체가갖는특성때문에공기중에서안정도가떨어져다루기가힘들었고, Grubbs 1세대촉매는공기중에서의안정도는우수하였으나비교적낮은반응성때문에 livig polymerizatio 에사용할수있는단량체의종류가한정되었다. 그이후 Grubbs 는 NHC(N-heterocyclic carbee) 리간드를도입하여반응성이큰 2세대촉매를합성하였으나이는빠른 propagatio rate 에비해비교적느린 iitiatio rate 때문에 livig polymerizatio 의양상을관찰할수없었다. 5 따라서이모든단점을극복할촉매가요구되었고, 2003년 2세대촉매의리간드치환반응을통해 pyridie 을리간드로가지는 3세대촉매를개발하였다. 이를이용하여다양한 orboree 유도체에대하여 1.2 이하의좁은다분산도 (polydispersity idex) 를갖는고분자합성에성공하였다. 간혹이촉매를사용하였을경우에도, 치환되지않은 orboree과같은경우에는 chai trasfer 과같은부가반응으로인해 livig polymerizatio 이이뤄지지않을수있다. 그러나반응온도를낮춰주는등중합조건을바꿔준다면역시 livig polymerizatio 의결론에도달할수있음도확인되었다. 6 3세대촉매는 1세 그림 4. 고분자의입체규칙성. 대촉매가갖는안정성과 Schrock 촉매가갖는우수한반응성을함께가지고있어 livig polymerizatio 에매우적합한촉매임이밝혀진것이다. 2.1 Stereo-Selective P Grubbs 3세대촉매개발로 livig P 가확립된이후다양하고정확한구조를갖는고분자합성에이중합법을적용시키는것에초점이맞춰졌다. 그첫번째예로, 입체규칙성을갖는고분자의중합을들수있다. 루테늄을기본으로한 Grubbs 촉매가몰리브덴이나텅스텐을이용한촉매에비해가진결점중하나는입체규칙성을갖는고분자의합성이힘들다는것이었다. 그러나 2006 년 Sampso 과 Parker 는 secodary amide 1-cyclobutee 를단량체로하여 Grubbs 3세대촉매로 E-olefi 입체규칙성을가지는고분자의합성에성공하였다 ( 그림 5(a)). 이반응에서입체규칙성은 metallocyclobutae 이형성될때단량체와촉매의접근방향에따라결정되는데, secodary amide 를치환기로가진 1-cyclobutee의경우 carbee과 cyclobutee 이가진전하분포도와입체장애를최소화하는방향으로반응이진행되며한방향으로만선호도를가지고있어한종류의입체성을갖는고분자를합성하게되는것이다. 여기에서단량체를 tertiary amide 로바꾸어주게되면질소에있는치환기가단량체와촉매의배위결합을방해하여중합이일어날수없게된다 ( 그림 5(b)). Amide대신 ester 그룹을치환기로가진단량체의중합도 propagatio 단계에서산소원자의비공유전자쌍이루테늄에 chelatio 하게되어중합에서실패하였다 ( 그림 5(c)). 7,8 최근본연구그룹에서는앞에서언급한 secodary amide 1-cyclobutee 의 P 에대한반응성향상을위해 hydroge-bodigassisted P 모델을새로이제시하였다 ( 그림 5(d)). 그리고중합반 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 331

응의용매를수소결합이용이하지않은 THF 부터용이한 toluee까지테스트해보았을때, propagatig species 에있는 amie 의수소와새로이접근하는단량체의 carboyl의산소가수소결합을하기쉬운 toluee에서반응성이가장크게나타나는것을확인함으로써새로운모델을입증하였다.

3 (a) (b) (c) (d) 그림 5. (a) 입체선택적 P 합성도식과제안된모델, (b) tertiary amide 의 blockig 모델, (c) ester 의 chelatio 모델, (d) hydroge-bodig- assisted 모델. Etagled polymer chai Exteded polymer chai (adom coil) (igid rod-like) 그림 6. Dedroized polymer의 chai coformatio 변화. 응의용매를수소결합이용이하지않은 THF 부터용이한 toluee까지테스트해보았을때, propagatig species 에있는 amie 의수소와새로이접근하는단량체의 carboyl의산소가수소결합을하기쉬운 toluee에서반응성이가장크게나타나는것을확인함으로써새로운모델을입증하였다. 또한이모델을이용하면 ester 그룹을치환기로가진 1-cyclobutee도 secodary amide 1-cyclobutee 과 comoomer 로사용하여 copolymer 를만들수있다. 9 이러한단량체와촉매의접근모델연구를통해루테늄을기본으로한 Grubbs 촉매로도입체규칙성을가진다양한고분자의합성이기대된다. 2.2 P를통한나노구조체형성 Livig P 를이용하여다양한 3차원나노구조를나타낼수있는중합방법들을소개하고자한다. 그중하나로 1차원구조를보여주는고분자로 dedroized polymer 가있다. 고분자에 dedro을붙이게되면불규칙코일형태를이루던주사슬이 dedro 간의입체장애에의해풀리면서보다길게늘어난형태의구조로변화하게된다. 즉, dedro 화를통해고분자사슬이가지는구조를변화시킬수있는것이다. 이러한 dedroized polymer 는주사슬을합성한뒤 dedro을붙이거나, 주사슬로부터 dedro을키워나가거나, 단량체에 dedro을붙인뒤중합을하는방법을통해합성할수있다. 이중에서도 P 는특히 dedro을가진단량체로부터직접중합할수있다는장점을보인다. 단량체가 dedro 을가지고있으면결함이없는 dedro을얻을수있지만그크기에의한입체장애때문에큰세대의 dedro을가진단량체는중합하기힘들뿐아니라 livig polymerizatio 의경향을관찰하기도힘들다는단점이있다. 그러나 P 라고하는매우효과적인중합법을접목시키면이러한문제들을해결할수있는것이다. 이부분에초점을맞추어 Percec 은 Grubbs 1세대촉매를이용하여 oxo-orboree을기본으로한 dedroized polymer 를합성하는데성공하였다. 이연구에서그는 bezyl dedro 끝에 alkyl chai을연결한 dedroized polymer 를합성하였고, 사슬의길이에따라고분자가이루는나노구조가구형에서원기둥형으로바뀌는것을관찰하였다. 10 그후 Hult 와 Wooley 그룹에서 Grubbs 1,2 세대촉매를이용하여좀더큰크기의 4세대 dedro을가진단량체까지중합에성공하였으나 livig polymerizatio 의경향성은관찰되지않았다. 11 비슷한시기에 Frechét 그룹에서는 Grubbs 3세대촉매를사용하여, 3세대 dedro을가진단 그림 7. P 로합성한 dedroized polymer 의공중합체와그 AF 이미지. 그림 8. Graft polymer 의합성과중합후반응을통한약물전달물질로의응용. 량체를리빙중합을성공시켰고, 더나아가다른성질을갖는두종류의 dedro화단량체를이용하여블록공중합체를합성하였다. 결과적으로얻어진고분자는두블록의상이한성질때문에 mica 표면에서친수성인부분은펴지고소수성인부분은뭉치는현상을나타냈고, 이를이용하여합성된고분자가두종류의블록을가지고있다는사실을 AF(atomic force microscopy) 을통해가시적으로확인할수있었다 ( 그림 7). 12 P 는 graft polymer 합성에도자주사용되는중합법이다. Grubbs 는 P와함께 radical polymerizatio, click chemistry 등의합성법을함께사용하여여러종류의치환기그룹과분자량을가지는 brush 형태의 graft copolymer 를합성하였다. 13 Grubbs 3세대촉매가가지는강력한반응성과기능성그룹에대한 tolerace 덕분에다양한조성과구조의 graft polymer 형성이가능함을확인한그는, 곁가지 (side chai) 의끝부분에약물분자를연결시켜약물전달물질로서의응용가능성도제시하였다 ( 그림 8). 14 더나아가 Grubbs 교수연구팀은 orboree이함유된두가지 macromoomer를 ATP(atom trasfer radical polymerizatio) 에이은 click 반응으로, 다른하나는 rig-opeig polymerizatio을 332 Polymer Sciece ad Techology Vol. 22, No. 4, August 2011

이를 small-agle X-ray scatterig(saxs) 을통해 domai size 를분석하면 d-spacig 이 116 m 의 lamellar 구조의거대한 domai 을형성한다는것을알수있다.

4 이용하여합성하고, 이의 livig P 를성공하였다. 결과적으로두 macromoomer 로부터한번은 radom copolymer 로, 또한번은블록공중합체로각각중합할수가있었고, 각각의도식은그림 9와같다. 15 먼저 graft diblock copolymer 의경우 polyacrylate 과 polylactide 로 phase separatio 되려는성질이강하여, 고분자를박막상태로 aealig 한후나노구조체를얻었다. 이를 small-agle X-ray scatterig(saxs) 을통해 domai size 를분석하면 d-spacig 이 116 m 의 lamellar 구조의거대한 domai 을형성한다는것을알수있다. 더신기한것은 radom graft copolymer 역시 lamellar 구조의 phase separatio 이가능하였고, domai size 는이들의분자량과무관하게 graft 된 side-chai 에따라결정되는것을관찰하였다. 이사실을바탕 으로그림 10과같이두종류의고분자 (radom과 block) 에대한 phase separatio model을제시하였다. 또한 Wooley 는 AFT(reversible additio fragmetatio chai trasfer) 로만든 orboree 유도체두종류를이용해 graft 블록공중합체를합성하였다. 중합은별도의정제작업없이단량체만을순차적으로주입하는 oe-pot 공정으로이루어졌으며, 각단계는 3분이라는짧은시간안에완료되었다. 여기서도 Grubbs 3세대의강력한반응성덕분에 livig polymerizatio 을통해위와같은결과들을얻을수있었으며, 이렇게얻어진블록공중합체는상분리 (phase segregatio) 에의해 micelle 을형성하였다 ( 그림 11) P를이용한초분자체형성 블록공중합체를정교하게만드는일은다양한나노구조를형성하는 Self-Assembly 그림 9. Diblock graft polymer 와 radom graft polymer 의합성과정. 그림 10. Graftig 에의한 diblock 과 radom copolymer 의독특한상분리화도식. 그림 11. 그라프트블록공중합체와 micelle 형성. 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 333

(a) (b) 그림 12. Supramolecular polymer 의예. 그림 14. CT 를이용한 P 로 telechelic polymer 만드는방법. 그림 13. CTA 를이용한 P 로 telechelic polymer 만드는방법. 데있어서매우중요한일이다. 이는여러리빙중합기술이발전함에따라가능하게되었다.

5 (a) (b) 그림 12. Supramolecular polymer 의예. 그림 14. CT 를이용한 P 로 telechelic polymer 만드는방법. 그림 13. CTA 를이용한 P 로 telechelic polymer 만드는방법. 데있어서매우중요한일이다. 이는여러리빙중합기술이발전함에따라가능하게되었다. 하지만중합방법에따라곁가지에공존할수없는작용기 (fuctioal group) 가존재할뿐아니라, 만들수있는고분자의범위가제한적이라는점이한계라고할수있다. 이러한한계를극복하는접근방법중하나가초분자고분자 (supramolecular polymer) 를형성하는것이다. 초분자고분자란고분자를형성하는원동력이비공유상호작용 (ocovalet iteractio) 인고분자로수소결합이나메탈과의배위등이주로이용된다 ( 그림 12). 17 초분자적인고분자중합을이용해서블록공중합체를만들면기존에만들수없었던다양한종류의고분자를만들수있다는강점이있다. 하지만대부분의이러한시도들이이미만들어진고분자에초분자상호작용을할수있는모티프 (motif) 를붙여주는 post-fuctioalizatio 과정을통해이루어지기때문에이과정중에합성효율, fuctioal group tolerace 등의관점에서문제를유발하게된다. P 를이용하면이러한문제를극복하여효율적으로초분자고분자블록공중합체를형성할수있다. NYU 의 Weck 그룹은 cyclooctee의 P 과정에서초분자상호작용모티프가포함되어있는 chai trasfer aget(cta) 를첨가하여, 사슬이동을통해 telechelic polymer 를형성함으로써초분자고분자를만드는방법을소개하였다 ( 그림 13). 18 이방법은 post-fuctioalizatio 과정이없기때문에매우효율적이다. 그리고 CTA 를바꿔줌에따라다양한 telechelic polymer 를형성할수있다는점, 그리고다른작용기에피해를주지않고초분자상호작용모티프를도입할수있다는점에서매우강력하다. 하지만이방법은다양성은뛰어나지만사슬이동을기반으로하므로리빙중합이아니라는한계가있다. 이방법을 cotrolled polymerizatio 으로개선한것이 Weck 그룹에의해 2009 년에보고되었다 ( 그림 14). 19 새로운방법의핵심은 CTA 대신 chai termiator(ct) 를사용하는것이다. Bimetallic rutheium iitiator 를통해양방향으로중합을전개시킨뒤원하는분자가달려있는 viyl ether 유도체를 CT 로사용하여중합을종결한다. 이렇게하면 cotrolled telechelic polymer 를형성할수있다. 같은그룹에서 2010 년에루테늄개시제를개량하여양끝이서로다른 heterotelechelic polymer 를만들었다 ( 그림 15). 20 한쪽은개시제에의해한쪽은 CT 에의해사슬말단이결정되는원리를응용한것이다. 이러한 heterotelechelic polymer 를사용하면 ABC 트리블록공중합체 (triblock copolymer) 를성공적으로만들수있다. 2.4 P를통한 Cojugated Polymer 합성 Cojugated polymer 는유기태양전지 (orgaic photovoltaics), 유기박막트랜지스터 (orgaic thi film-rasistor), 유기발광다이오드 (orgaic light-emittig diode) 등의 orgaic electroics 분야의핵심유기재료로서최근많은주목을받고있다. 유기전자재료는낮은전하이동도 (carrier mobility) 에도불구하고, 용액공정이가능하여상대적으로다루기가쉽고공정가격이저렴하며 device를구부릴수있다는이점을가지고있다. 그중폴리아세틸렌은많은전도성고분자중에서가장간단하고기본이되는구조이기때문에이고분자를연구하는것은매우중요하다. 하지만대부분의전도성고분자가그렇듯이폴리아세틸렌역시용매에거의녹지않기때문에연구를진행시키는데어려움이많다. Polypheyl- 334 Polymer Sciece ad Techology Vol. 22, No. 4, August 2011

6 그림 15. Cotrolled heterotelechelic polymer 를만드는방법. 그림 17. 폴리아세틸렌블록공중합체합성법들. (a) Durham 방법이응용된 P, (b) Bezvalee 의 P 후재배열, (c) CT 의 P. 그림 16. Schrock 그룹의폴리아세틸렌블록공중합체합성법. eeviylee(ppv) 계열이나 polythiophee(pth) 계열등대부분의전도성고분자는고분자골격 (backboe) 에곁가지 (side-chai) 를달아고분자사슬의균일한배열을방해해용매분자가침투할여지를둠으로써고분자의용해도를올린다. 하지만폴리아세틸렌의경우이런방법으로용해도를높일경우고분자의전도도 (coductivity) 가현격히떨어지는한계가있다. 따라서폴리아세틸렌의용해도를높이는방법으로는고분자골격에곁가지를다는방법대신용매에잘녹는고분자골격과함께블록공중합체를만드는방법이선호된다. P 는블록공중합체를만들기용이한고분자중합법이므로폴리아세틸렌을포함한블록공중합체에유용하게사용되었다. 특히 IT 의 Schrock 그룹과 Caltech의 Grubbs 그룹에서 P 를이용한폴리아세틸렌연구에활발하였다. Schrock 그룹에서는 1980년대폴리아세틸렌합성의대세를이루던 Durham 방법과 P 를융합하여폴리아세틸렌블록공중합체를만들었다 ( 그림 16). 21 고리- 스트레인이큰 orboree을첫번째단량체로사용하여 P 를진행한뒤, 역시나고리- 스트레인이큰두번째단량체를넣어주어블록공중합체를완성하게된다. 두번째단량체에의한블록은폴리아세틸렌의전구체로서 그림 18. CTA 를이용한폴리아세틸렌블록공중합체합성. 블록공중합체를형성하고난이후에가열을해주면 etro Diels-Alder 반응에의한제거반응이일어나면서폴리아세틸렌이되게된다. Grubbs 그룹은 Durham 방법을응용하지않고좀더새로운접근법으로폴리아세틸렌을합성하였다. 초기에는 Bezvalee의 P 를이용하여폴리아세틸렌을합성하였으나 cyclooctatetraee(ct) 의 P 를도입한후이방법을고수하였다 ( 그림 17). 22,23 CT의 P 는아세틸렌기체를사용하는방법을제외하면가장직접적인폴리아세틸렌합성법이라고할수있고용해도가높은단량체와함께블록공중합체를만들기용이하다. 2003년 Grubbs 그룹에서 chai trasfer aget(cta) 를이용하여블록공중합체를형성하는독특한방법을소개하였다 ( 그림 18). 24 CT 의 P 를진행할때이중결합이있는 CTA 를함께넣어주게되면고분자중합시사슬이동이일어나면서폴리아세틸렌의말단이 fuctioalizatio 된다. 이때 CTA 로저분자가아닌이중결합으로기능화된 tele- 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 335

7 chelic polymer 를사용하게되면폴리아세틸렌의끝에 CTA 에있던고분자가붙게되면서폴리아세틸렌블록공중합체를만들수있게된다. 하지만 P 를이용한폴리아세틸렌연구는여전히여러가지한계가있다. CT 의 P 에서벤젠이부산물로형성된다는점, 폴리아세틸렌보다폴리아세틸렌블록공중합체의분석이더어렵다는점등의한계를극복하는일은앞으로중요한연구과제가될것이다. 폴리아세틸렌뿐만아니라보다실질적인전도성고분자합성에서도 P 가이용되고있다. 많은전도성고분자가유기전자재료로연구되어왔음에도 P 가다른방법에비해갖는강점은온화한조건에서리빙중합이가능하다는것과그로인해블록공중합체를만드는것이용이하다는것이다. 이미잘알려진 polypheyleeviylee(ppv), polythieyleeviylee(pthv) 와같은비닐렌계열의고분자는 P 를사용하여리빙으로합성할수있다. 특히 PPV 계열고분자는 P 초기부터합성이시도되었다. Grubbs 그룹은 1990년대에몇가지고리화합물의 P 로 PPV 를만드는데성공하였다 ( 그림 19). 25 하지만이들이얻은 PPV 는용매에녹지않는가루형태였다. 이후맨체스터대학의 Turer 그룹에의해용매에잘녹는 moodisperse PPV가 P 를통해만들어졌다 ( 그림 20). 26 최근들어 Turer 그룹에서 P 를이용해 PTV 를합성하였다 ( 그림 21). 27 Polythiophee 계열에비해물성이좋지는않았지만, P 를통해 PPV 이외에도다른고분자를합성할수있음을보인좋 그림 19. P 를통한 polypheyleeviylee 합성. 은예라고할수있다. 비록아직까지 P 를통해서합성할수있는고분자의범위가넓지는않지만, P 를통해전도성고분자를합성할경우단량체와개시제의비율을조절함으로써고분자의분자량을조절할수있으므로 P 는전도성고분자합성에있어매우유망한합성법이라고하겠다. 3. Cyclopolymerizatio 1,6-Heptadiye 유도체의고리화중합반응 ( 그림 22) 은티타늄, 몰리브덴, 텅스텐등다양한전이금속촉매로부터유도되었지만, 4 반응메커니즘을확립하고리빙중합의가능성을구체화시킨것은 1992 년 Schrock의몰리브덴알킬리딘 (alkylidee) 을이용한 metathesis 반응중합이었다. 28 기존의일반적인 1,6-heptadiye 의고리화중합은 ocl 5, WCl 6 등의촉매에의한것으로, 1961 년 Ziegler 촉매로첫합성이보고된이후 년대후반부터 KAIST 의고최삼권교수진에의해가용성폴리아세틸렌합성연구가활발히발표되었었다. 30 후에 Schrock은 well-defied 촉매개발을바탕으로, 알킬리딘메커니즘을제시함으로써 ( 그림 23) 1,6-heptadiye 유도체들의중합이오각, 육각의두가지다른고리구조를가지는이유를설명하였다. 동시에촉매의반응성을통해분자량조절및낮은다분산도 (PDI) 를구현하는리빙중합을처음으로보고하였다 년 Schrock 연구진은촉매의리간드를조절하여 β-additio 을유도, 육각형고리만이반복되는고분자합성에성공하고, 32 후일 Buchmeiser 연구진의결과발표에의해오각형고리를갖는고분자가 cojugated 사슬을더평평하게만드는효과가있어낮은 bad gap 을구현하는사실이드러남으로서오각형구조의선택성이더욱부각되게되었다. Buchmeiser 교수진은 Schrock 과동일한몰리브덴알킬리딘촉매의구조를변형시켜오각형구조를선택적으로합성하고, 역시분자량과 PDI 를조절하는데성공하였다. 33 그러나몰리브덴촉매의산소및수분에대한취약성, 그리고화합물의작용기에대한낮은 tolerace 는고리화중합연구에있어서큰제약이될수밖에없었다. 1 그리하여사용이용이한루테늄알킬리딘촉매인 Grubbs 촉매로의연 catalyst m -m 그림 22. lefi metathesis 를이용한 1,6-heptadiye 의고리화중합반응. 그림 20. P 를통해 soluble PPV 합성. α-additio β-additio (a) 그림 21. P 를통해 polythieyleeviylee 합성. (b) 그림 23. 고리화중합반응으로생성가능한두가지고리구조메커니즘. 336 Polymer Sciece ad Techology Vol. 22, No. 4, August 2011

C 6 H 13 C 6 H 13 C 2 H 5 C 2 H 5 C 6 H 13 C 6 H 13 1 2 m C 2H 5 C 2H 5 그림 24. 단량체 - 개시제비율에따른고분자분자량조절및 PDI. 구방향이모색되었으나, 보통의 Grubbs 촉매가고리화중합에는반응성이없다는문제점이드러났다.

8 C 6 H 13 C 6 H 13 C 2 H 5 C 2 H 5 C 6 H 13 C 6 H m C 2H 5 C 2H 5 그림 24. 단량체 - 개시제비율에따른고분자분자량조절및 PDI. 구방향이모색되었으나, 보통의 Grubbs 촉매가고리화중합에는반응성이없다는문제점이드러났다. 이를해결하기위해 Buchmeiser 교수진은 Grubbs 촉매를기반으로리간드를변형하여반응성을조절함으로써고리화중합이가능함을보고하였지만, 이렇게변형된촉매들은개시속도가전이속도에비해확연히느려 (k p /k i >1000) 낮은 PDI 를구현할수없다는한계를가지고있었다. 34 본연구진에서는이와같은루테늄을기반으로한 Grubbs 촉매를고리화중합반응에효과적으로이용할수있는연구를수행하여위와같은문제점을해결하고, Grubbs 촉매를이용한리빙중합및응용결과를최근보고하였다. 35 P 등과같이알려진 metathesis 중합반응에서는용매에대한선택성이크지않지만, 이고리화중합에서는반응용매가촉매의반응성에큰영향을미치는것으로드러났다. 금속촉매에약하게 coordiatio 할수있는 ether 계열의용매를사용하자기존에보고된 o-coordiatig 용매에서의 Grubbs 촉매의효율이크게증가됨을확인하였다. 한예로실온에서는 1분안에 50 개의단량체가중합을완성하는정도의빠른중합속도를관찰할수있었다. 여기에앞서언급한빠른개시속도를가지는 Grubbs 3세대촉매를도입, 온도를조절하여낮은 PDI 와함께분자량조절을하였다 ( 그림 24). 이때측정된 k i /k p 값은약 0.84 로그동안고리화중합반응에서보고되었던값들중가장높은수치이며개시속도가 PDI 를조절하기에충분히빠름을의미한다. 그리하여리빙중합을통해블록공중합체의합성하였고, 이때낮은 PDI 는추후나노구조구현에필수적인요소로작용할것이다 ( 그림 25). 이것은서로다른 1,6-hepadiye 단량체간의첫블록공중합체합성결과로, full-cojugated 사슬을가지는고분자의다양한나노구조형성에응용될수있다. 또한이렇게생성된고분자가오각형구조만을선택적으로가지는것을 13 C N과 UV-vis 흡수스펙트럼을통해확인하였으며고분자의밴드갭은약 ev 로반도체수준의낮은값을기록하였다. 이는가용성폴리아세틸렌을안정한 Grubbs 촉매를이용하여실험실에서쉽게리빙중합할수있음을보고한사례로앞으로의응용연구들의귀추가주목되는바이다. 본연구진은이고리화중합반응을통해덴드리머화고분자역시효 그림 25. 고리화중합반응을이용한블록공중합체합성. 그림 26. 고리화중합을통해만들어진덴드리머화고분자의 AF image. 과적으로합성됨을보고하였다. 이렇게얻어진고분자는 AF 이미징을 통하여단일사슬이곧게펴진구조가확인되었으며 ( 그림 26) 향후단 일분자와이어로서의응용가능성에대한탐색이진행중이다. 4. 결론 lefi metathesis 를이용하는고분자합성의예가지난 5년사이에 점점늘어나고있는추세이다. 촉매의상용화와사용법의용이함으로국 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 337

9 내학계및산업체에서도점점관심도가높아지는최근동향을볼때, 더많은사람들이 olefi metathesis 중합법을애용할것으로기대한다. 참고문헌 1. (a) T.. Trka ad. H. Grubbs, Acc. Chem. es., 34, 18 (2001), (b). H. Grubbs, Tetrahedro, 60, 7117 (2004). 2. C. W. Bielawski ad. H. Grubbs, Prog. Polym. Sci., 32, 1 (2007). 3. J. E. Schwedema, A. C. Church, ad K. B. Wageer, Adv. Syth. Catal., 344, 597 (2002). 4. S.-K. Choi, Y.-S. Gal, S.-H. Ji, ad H. K. Kim, Chem. ev., 100, 1645 (2000). 5.. H. Grubbs, Hadbook of etathesis, Wiley-VHC, Weiheim, T. -L. Choi ad.h. Grubbs, Agew. Chem., It. Ed., 42, 1743 (2003). 7. J. Lee, K. A. Parker, ad N. S. Sampso, J. Am. Chem. Soc., 128, 4578 (2006). 8. A. Sog, J. C. Lee, K. A. Parker, ad N. S. Sampso, J. Am. Chem. Soc., 132, (2010). 9. K. S. Lee ad T.-L. Choi, rg. Lett., i press. 10. V. Percec ad. N. Holerca, Biomacromolecules, 1, 6 (2000). 11. A. Nyström,. alkoch, I. Furó, D. Nyström, K. Ual, P. Atoi, G. Vamvouis, C. Hawker, K. Wooley, E. almström, ad A. Hult, acromolecules, 39, 7241 (2006). 12. S. ajaram, T.-L. Choi,. ladi, ad J.. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc., 129, 9619 (2007). 13. Y. Xia, J. A. Korfield, ad. H. Grubbs, acromolecules, 42, 3761 (2009). 14. J. A. Johso, Y. Y. Lu, A.. Burts, Y. H. Lim,. G. Fi, J. T. Koberstei, N. J. Turro, D. A. Tirell, ad. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 133, 559 (2011). 15. Y. Xia, B. D. lse, J. A. Korfield, ad. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 131, (2009). 16. Z. Li, J. a, C. Cheg, K. Zhag, ad K. L. Wooley, acromolecules, 43, 1182 (2010) P. Sijbesma, F. H. Beijer, L. Brusveld, B. J. B. Folmer, J. H. K. K. Hirschberg,. F.. Lage, J. K. L. Lowe, ad E. W. eijer, Sciece, 278, 1601 (1997) N. Higley, J.. Pollio, E. Hollembeak, ad. Weck, Chem. Eur. J., 11, 2946 (2005). 19. S. K. Yag, A. V. Ambade, ad. Weck, Chem. Eur. J., 15, 6605 (2009). 20. S. K. Yag, A. V. Ambade, ad. Weck, J. Am. Chem. Soc., 132, 1637 (2010) S. Sauders,. E. Cohe, ad. Schrock, acromolecules, 24, 5599 (1991). 22. T.. Swager, D. A. Dougherty, ad. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 110, 2973 (1988). 23. F. L. Klavetter ad. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 110, 7807 (1988) A. Scherma, I.. uteberg, ad. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 125, 8515 (2003). 25. V. P. Coticello, D. L. Gi, ad. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 114, 9708 (1992). 26. C. Y. Yu ad. L. Turer, Agew. Chem., It. Ed., 45, 7797 (2006) Horie, I. W. She, S.. Tuladhar, H. Levetis, S. A. Haque, J. Nelso, B.. Sauders, ad. L. Turer, Polymer, 51, 1541 (2010). 28. H. H. Fox ad.. Schrock, rgaometallics, 11, 2763 (1992). 29. J. K. Stille ad D. A. Frey, J. Am. Chem. Soc., 83, 1697 (1961). 30. (a).-s. yoo, W.-C. Lee, ad S.-K. Choi, acromolecules, 23, 3029 (1990), (b).-s. Jag, S.-K. Kwo, ad S.-K. Choi, acromolecules, 23, 4135 (1990), (c) K.-L. Kag, S.-H. Kim, H.-N. Cho, K.-Y. Choi, ad S.-K. Choi, acromolecules, 26, 4539 (1993). 31. H. H. Fox,.. Wolf,. Dell, B. L. Li,.. Schrock, ad. S. Wrighto, J. Am. Chem. Soc., 116, 2827 (1994). 32. F. J. Schattema,.. Schrock, ad W.. Davis, J. Am. Chem. Soc., 118, 3295 (1996). 33. U. Aders,. Nuyke,.. Buchmeiser, ad K. Wurst, Agew. Chem., It. Ed., 41, 4044 (2002). 34. J.. Krause,. T. Zarka, U. Aders,. Weberskirch,. Nuyke, ad.. Buchmeiser, Agew. Chem., It. Ed., 42, 5965 (2003). 35. E.-H. Kag, I. S. Lee, ad T.-L. Choi, J. Am. Chem. Soc., ASAP (2011), DI: /ja204309d. 338 Polymer Sciece ad Techology Vol. 22, No. 4, August 2011

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<30315FC6AFC1FDBFA15FBACEC3C45F F E687770> 특집 탠덤 lefin Metathesis 고분자중합의최근연구동향 Recent Development of Tandem lefin Metathesis Polymerization 박현ㆍ최태림 Hyeon ParkㆍTae-Lim Choi Department of Chemistry, Seoul National University, 1 Gwanak-ro, Gwanak-gu,