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하라 함
5 years ago
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특집 탄소 - 탄소커플링반응에의한고분자합성 강소희 ᆞ 강일 ᆞ 권순기 ᆞ 김윤희 1. 서론 지난반세기동안수많은반응들이고분자의합성에응용되어져왔다. 그중에서커플링반응은단량체의합성은물론고분자합성분야에서도이용되어왔으며그종류또한매우다양하다. 지금까지이러한커플링반응분야에서많은노벨상수상자가배출되었다.

넓은의미에서는고분자합성반응자체가커플링반응이지만본고에서는전이금속촉매를사용하여 Csp 2 -Csp 2 혹은 Csp-Csp 2 탄소 -탄소의커플링반응에의해합성되는고분자특히최근많은이슈가되고있는 ED, TFT, solar cell 을중심으로하는유기전자재료용고분자합성에초점이맞추어질것이다.

이과정에서유기금속친핵체의종류에따라 Yamamoto couplig, egishi 반응, tille 반응, uzuki 반응등으로나뉘어진다.

polyarylee-viylee 합성으로 Heck 반응, Wittig 반응, Koeveagel 반응그리고 polyarylee ethyylee 합성반응으로 oogashira 반응등에관해서소개하고자한다. 2.

1 특집 탄소 - 탄소커플링반응에의한고분자합성 강소희 ᆞ 강일 ᆞ 권순기 ᆞ 김윤희 1. 서론 지난반세기동안수많은반응들이고분자의합성에응용되어져왔다. 그중에서커플링반응은단량체의합성은물론고분자합성분야에서도이용되어왔으며그종류또한매우다양하다. 지금까지이러한커플링반응분야에서많은노벨상수상자가배출되었다. 최근에도고도로복잡한유기화합물합성을용이하게하여제약과전자산업의발달에공헌한기여로 tille, uzuki, egishi 등이 2010년노벨화학상을공동수상하였으며이는커플링반응이광범위한응용성을가지고있음을보여준다. 넓은의미에서는고분자합성반응자체가커플링반응이지만본고에서는전이금속촉매를사용하여 Csp 2 -Csp 2 혹은 Csp-Csp 2 탄소 -탄소의커플링반응에의해합성되는고분자특히최근많은이슈가되고있는 ED, TFT, solar cell 을중심으로하는유기전자재료용고분자합성에초점이맞추어질것이다. 전이금속촉매에의한커플링반응은크게 3단계의반응으로진행되는데먼저친전자체 C- 결합에전이금속이 oxidative additio 반응 이일어나는단계와유기금속친핵체와 trasmetallatio 이일어나는단계그리고탄소-탄소결합을만들면서활성화된촉매가재생산되는 reductive elimiatio 단계로얻어진다. 이과정에서유기금속친핵체의종류에따라 Yamamoto couplig, egishi 반응, tille 반응, uzuki 반응등으로나뉘어진다. 본고에서는합성되는고분자에따라 polyarylee, polyaryleeviylee, polyarylee ethyylee 합성반응으로나누고 polyarylees 합성을위한방법으로는 Wurtz-Fittig 및 Ullma 반응, ickel 촉매에의한 Yamamoto 커플링반응, egishi 반응, tille 반응, uzuki 반응등에관해서소개하며 polyarylee-viylee 합성으로 Heck 반응, Wittig 반응, Koeveagel 반응그리고 polyarylee ethyylee 합성반응으로 oogashira 반응등에관해서소개하고자한다. 2. Polyarylee 합성 Polyarylee 에는 polypheylee 및그유도체, polythiophee, 강소희 경상대학교화학과 ( 학사 ) 경상대학교화학과석사과정 권순기 서울대학교화학교육과 ( 학사 ) 한국과학기술원화학과 ( 석ᆞ박사 ) M.. T 화학과 (esearch Associate) 경상대학교고분자공학과교수 강일 경상대학교고분자공학과 ( 공학사 ) 경상대학교고분자공학과석사과정 김윤희 부산대학교화학교육과 ( 학사 ) 한국과학기술원화학과 ( 석ᆞ박사 ) M.. T 화학과 재료공학과 (Post. Dr.) 경상대학교화학과교수 ythesis of Polymers by C-C Couplig eactio 경상대학교공과대학고분자공학과 (l Kag ad oo-ki Kwo, chool of Materials ciece & Egieerig ad esearch stitute for Gree Eergy Covergece Techology, Gyeogsag atioal Uiversity, Jiju , Korea) 경상대학교자연과학대학화학과 (o-hee Kag ad Yu-Hi Kim, Departmet of Chemistry ad, Gyeogsag atioal Uiversity, Jiju , Korea) ykim@gu.ac.kr 344 Polymer ciece ad Techology Vol. 22, o. 4, August 2011

2 polypyrrole 등의 poly(heterocycle) 및그유도체등이있다. 이들중 polypheylee은열안정성, 산화안정성, 높은 T g, 전기특성및광학특성으로, poly(heterocycle) 은전기전도성및전기발광특성으로인하여많이연구되고있다. Polyarylee의합성반응은 Wurtz-Fittig 반응및 Ullma 반응과같이방향족 dihalide와금속만을이용한커플링반응, 전기및화합물에의한 oxidative couplig, uzuki 반응및 tille 반응과같은전이금속촉매를이용한방법등이있다. 이중전기및화합물에의한 oxidative 커플링은생략하도록하겠다. 2.1 Wurtz-Fittig 및 Ullma 반응 ' M + '' ' '' + M 방향족 dihalide 와구리또는나트륨과같은금속을반응시켜 polyarylee 을제조하는방법은간단하지만고분자량의중합체를얻지못하고중합도가 3 7 정도의 oligomer 만얻어진다는단점이있어거의이용되고있지않다. 1,2 하지만대부분중합반응시간이길며, 니켈촉매의안정성이약해쉽게활성을잃고분해되기쉽다는단점을가진다. Kwo 그룹은높은 solubility 와안정성을가지는 TFT 용고분자를니켈촉매를이용한 Yamamoto 커플링반응으로합성한것을보고하였다. 3,4 i(cd) 2 DMF, Toluee cheme 3. Kim 은 rr-p3ht(poly(3-hexylthiophee)) 의낮은산화안정성을개선하기위해알킬기가치환되지않은 thieyleeviylee을도입하여다음과같은고분자를합성하였다. 5 a or K Cu cheme 1. C 12 H 25 C12H egishi 반응 i(cod) 2 2,2'-dipyridyl DMF:Toluee cheme 4. C 12 H 25 C12H25 PETV12T 2.2 Yamamoto 반응 i 을촉매로하는 Yamamoto 반응의기본적인반응메카니즘을살펴보면다음과같다. Yamamoto couplig 의경우일반적인전이금속촉매에의한 oxidative additio-trasmetallatio-reductive elimiatio 의 3단계메카니즘대신 oxidaive additio-disproportioatio-reductive elimiatio 반응으로진행된다고알려져있다. 따라서다른반응에비해 i 촉매의사용량이당량으로소모되는단점이있다. () +J reductive elimiatio i(0) m () l oxidative additio 'Z i(pph 3 ) 4 or -' Pd(PPh 3 ) (i-u) 2 AlH () l m i 2 m i () J disproprotioatio m i () J m i () l + i(0) + i 2 Pd 촉매와유기아연을사용하는 egishi 반응은 ketoe, ester, amie, itrile 등다양한 fuctioal 그룹을가진단량체에적용이가능하며, work-up 과정이쉽고, 합성된물질이 Pd 촉매에의한오염성이적어비대칭성 biary 을높은수율로합성할수있다.. David auh 그룹은 egishi 반응으로 star-brach 된 tripheylamie 고분자합성을보고하였으나 M w =5,100 으로낮은분자량을보였다. 6 i(0) 촉매를이용한 Yamamoto 반응은주로호모커플링하는데이용되며높은반응성을가져서 뿐만아니라,, 을가진단량체로고분자합성이가능하며, 여러가지 fuctioal group을가진단량체에도적용이가능하다. Z2 cheme i(cd) 2 bpy/ DMF cheme tille 반응 Pd 촉매를이용한 tille 반응은 fuctioal group을가진공액형고분자를합성하는데이용된다. 이반응은독성이있는유기주석을사용하여부산물로주석화합물이생긴다는단점이있지만, C 2, C, H, 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 345

3 Pd cis-t ras isomerizatio 2 oxidative-additio reductiveelimiatio Pd tr asmetallatio Pd ( 2 ) 3 -( 2 ) 3 Diketopyrrolopyrrole(DPP) 단량체는최근 TFT, 유기태양전지재료로각광받고있다.. McCulloch는 Microwave-tille 커플링을이용하여분자량 14,000 의다음과같은고분자를합성하였으며, 이는알려진고분자 FET 중에서가장높은 1.95 cm 2 V -1 s -1 홀모빌리티를보였으며, 동시에유기태양전지셀에서는 5.4% 의전력효율을보였다 Y 3 solvet, heatig = alkeyl, aryl, allyl =haloge CH 같은다양한작용기를가진단량체에도영향을받지않으며, 온화한반응조건에서높은수율로고분자를합성할수있다는장점을가진다. 촉매로 를이용하는경우사용되는용매가촉매를안정화시키고합성된고분자를용해시킬수있을때분자량이높은고분자가얻어진다. 7 + u 3 u 3 cheme 6. Pd(PPh 3 ) 2 2 solvet, 80 0 C 만약 Pd(Ⅱ) 촉매가사용되면 distayl 단량체의정확한당량비를맞추어야높은분자량의고분자를얻을수있으며, 일반적으로전자가풍부한 distayl 단량체와전자가부족한 dihalide(ditriflate) 의단량체를반응시킬때상대적으로큰분자량의고분자가얻어진다. tille 반응은전기전도성고분자, 전기발광성고분자, 공액형액정고분자 (cojugated CP) 및공액형감광성고분자 (cojugated photofractive polymer) 등의합성에도이용된다 최근 Y. Tao 등은 tille 커플링반응을통하여다음과같은분자량 28,000인고분자를합성하였으며, 이는유기태양전지셀에서 7.3% 의높은전력효율을보였다 uzuki 반응 (H) '(H) 2 Pd(Ⅱ) ' Pd2(dba)3 Me 3 Me 3 P(oTol)3 Ph reductiveelimiatio H H H ah cheme 9. tr asmetallatio Pd(Ⅱ) H a + Y 2 a 2 or ah, oxidative-additio Pd(Ⅱ) ah = alkeyl, aryl, allyl =haloge Y2 = catechol, disiamyl, (H)2 Me3 Me 3 i cheme 7. Pd(pph3)4 toluee / DMF C. asmusse 은 ED 용고분자 DTP-5(M =13,300), DTP- 6(M =8,200) 을합성하였으며, DTP-5 는 yellow-gree을 DTP- 6 는 orage-red의색을갖는고분자의합성에관해보고하였다. 10 Pd 2 dba 3 P(o-tolyl) 3 i tille 커플링반응과함께, arylboroic acid 를사용하는 uzuki 반응은비대칭성 biary 을합성하는데매우유용하다. uzuki 커플링은 ed-cappig 을해야하고부반응이고분자성장반응을방해하는문제가있지만, 양성자를갖는극성용매, 특히물에의해서도큰영향을받지않으며, ester, cya, itro, carboxylic acid 등의여러가지 fuctioal 그룹을가진단량체에도적용이가능하다. 또한앞에서언급했던 tille 커플링반응과는달리, uzuki 커플링은붕소를사용하므로무독성의부산물을만든다는장점이있다. 이반응에서고분자량의 polyarylee을얻기위해서는단량체의높은순도와높은촉매활성과효율, 특이성을가진촉매시스템이요구된다. 12 PPP는용해되기어렵기때문에 alkoxy 기나 13 alkyl 기가치환된단량체를사용함으로써유기용매에쉽게용해할수있는고분자를만들수있다. Me 3 Me 3 C 12 H 25 Pd 2 dba 3 P(o-tolyl) 3 DTP-5 C 12 H 25 (H) 2 + (H) 2 C6H13 Pd(PPh 3 ) 4, Toluee aqueous a 2 C 3, 2 C6H13 l m C 12 H 25 cheme 8. DTP-6 a : l=2, m=1, b : l=1, m=0 cheme Polymer ciece ad Techology Vol. 22, o. 4, August 2011

4 최근 Kwo 그룹은 polymer solar cell 용으로쉽게합성할수있는알콕시나프탈렌을도입하여 4.15% 의전력효율을나타내었다고보고하였다. 14 cheme 11. Pd(PPh 3) 4 2M K 2C 3/Toluee uzuki 커플링으로합성된분자량 38,000의 DT-T는 1 cm 2 V -1 s -1 의홀모빌리티를나타내었으며공기중에서높은안정성을갖는다고보고하고있다. 15 C 16 H 33 C 16 H 33 cheme 12. Pd 2(dba) 3 P(oTol) 3 a 2 C 3 C 16 H 33 C 16 H 33 DT-T C-T. Che 그룹에서합성한청색형광 ED 용고분자는, 2,6- liked 9,10-dipheylathracee을모체로, 다양한치환기를도입하였고 uzuki 반응으로분자량 5,300~46,200 을가진고분자들이합성된것을보고하였다. 이들은 463~473 m 영역에서 E λ max 를보이는순청색발광고분자들이다 cheme 13. Pd(PPh 3) 4 2M K 2C 3(aq) toluee 52-87% 2 C 8 H 17 최근 bezo[1,2-b:4,5-b ]dithiophee이포함된고분자들이 TFT 와유기태양전지재료에서높은모빌리티와효율을보이고있다. Y. Yag 그룹에서는이를도입하여 5.66% 이상의높은전력효율을가진다음과같은유기태양전지용고분자 PDTTT 를합성하였다. 17 Pd(PPh 3) 4 toluee cheme 14. PDTTT 한편, 사다리형방향족고분자를합성하는데에도 uzuki 반응이이용될수있다. uzuki 반응은 ketoe 기와무관하게반응하므로 ketoe (H) 2 (H) 2 + C6H13 ialh 4 C6H13 (H)HC C CH(H) C cheme 15. C6H13 H C F 3 C6H13 1 H C 기를갖는이브롬화화합물과 diboroic acid 를사용하여교차 uzuki 반응을시키면아래와같은구조의고분자 1이합성된다. ialh 4 로고분자 1을환원하고 F 3 촉매를사용하여고리화시키면완전히가용성이며, double-strad를갖는 poly(fluoreeacee) 이만들어진다. 18,19 T. M. wager 등은 uzuki 반응을이용하여, THF, CH 2 2, CH 3 등의유기용매에완전히용해하는 riboe 형 graphite 를합성하였다. 이는 diarylacetylee이접한방향족핵과쉽게고리화반응을일으키는것을이용한것으로분자량은약 45,000~50,000(g/mole) 에달한다. 20 C 12H 25 C 12H 25 C 12H 25 + (H) 2 (H) 2 C12H25 Pd(dba), PPh 3,KH Ph 2,H 2 CF 3CH CH 2 2,25 o C /2 cheme 16. 또다른형태의사다리형고분자는다음과같은반응에의하여합성될수있다. uzuki 반응을이용하여 polyaphthalee을합성한후 Al 3 를사용하여고리화시키면 quaterarylee 단위를가진사다리형구조의가용성고분자가합성된다고보고하고있다 (H) 2 (H) 2 cheme 17. 1) K 2) Al3 / Cu2 uzuki 반응은이외에도전도성고분자, polyimide, polyketoe 등의합성에도응용되고있다. 22,23 3. Poly(arylee-viylee)(PAV) 합성 PAV 및그유도체들은도핑에의해높은전기전도도, 광전도도, 높은 3차비선형성질, 전기발광등의성질을나타내는흥미로운고분자의한조율이다. Wittig 반응이나 McMurry 축합과같이 PPV 를합성하는방법이개발되어져왔지만이러한접근은 PPV 가유기용매에녹지않기때문에높은분자량의고분자를합성하지못한다. 24 그래서많은연구자들은가공할수있는 PPV 를합성하는데초점을맞추어연구해왔다. Wesslig route 에의한중합이나환상화합물의 methathesis 중합에의한방법은모두열에의한제거반응을거친다. 25 이러한전구 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 347

5 체에의한합성방법은불완전한제거반응과산화반응과같은부반응에의한결함을생성한다. 이러한결함은고분자가전기및광특성고분자로사용될때치명적인약점으로작용할수있다. Poly(pheylee viylee)(ppv) 를포함하는 PAV 의합성방법에는여러가지가있으나 sulfoium polyelectrolyte precursor 를이용하는 Wesslig route 에의한중합은국내의여러총설에서이미많이다루어진것이므로여기서는언급하지않겠다. 3.1 Heck 반응 는예상과는달리 pheylee 그룹간의비틀림때문에 440 m에서 photolumiesceece 를나타내었다. 분자량은 4,500 이었으며, THF, 클로로포름, 톨루엔등의유기용매에쉽게용해하였다 Pd(Ac) 2 / (tri-o-tolylphosphie) Et 3 /DMF 3.2 Wittig 반응 cheme 20. Pd + 2 ET C 3 /MP C C C H H H H 최근에 PPV 와그유도체를만드는방법으로 Heck 반응이많이이용되고있다. 이방법은다른방법과비교해서온화한반응조건으로높은분자량과명확한구조를가진고분자를합성할수있다. 또한다양한단량체들을반응시킬수있으므로여러가지기능성기를갖는 PPV 유도체등을합성하는데에도유용하다 Heck 반응은배위자는물론입체장애에도영향을받으며, aryl bromide 보다는 aryl iodide 가반응성이더좋다고알려져있다. 최근. P. Yu 등은 Heck 반응을이용하여 dialkoxy 기가치환된 PPV 를합성하였다. 이고분자는일반적인예상과는달리 THF, 클로로포름, 톨루엔과같은유기용매에용해가가능하며, M =10,000 이상이었다. 곁가지가 이 16 보다작을때에는 은사이의온도범위에서가교가일어났다. 29 = 4, 7, 9, 12, 16 cheme 18. Weitzel 등은 Heck 반응을이용하여방향족 rig 과 quioid 공명구조간의낮은에너지차이로인하여 HM/UM 간의에너지간격이작아지도록하기위하여 30,31 athracee이도입된 PAV 를합성하였다. Wittig 반응은올레핀을포함하는고분자를합성하는방법으로올레핀이성질체를만들지않고 carboyl기를탄소 -탄소이중결합으로변환시킬수있다. 또한염기하에서온화한반응조건으로도일어남으로열이나압력에민감한올레핀을합성하는데매우유용하다. 1,4-xyleebis (tripheylphosphoiumchloride) 와 dialdehyde 로부터 Wittg 반응을통하여아래와같은구조의블록공중합체가합성되었다. 이방법으로합성된고분자는말단기에알데히드기나 phosphoium 염의분해에의한메틸기를가지며분자량또한수천정도로높지않다. 33,34 HC CH 3 CH3 Eta EtH / CH 3 (CH 2 ) 8 H 3 C H 3 C (H 2 C) 8 CH + (C 6 H 5 ) 3 PH 2 C H 3 C H 3 C cheme 21. CH 2 P(C 6 H 5 ) 3 CH 3 CH Koeveagel 반응. F. Fried 등은 diactoitrile 과 dialdehyde 를염기성조건하에축합하여 cyao-ppv 를합성하였다. 이고분자는전자수송능과전자친화력으로인하여높은외부양자효율 ( 약 4%) 을갖는전기발광고분자로알려져있다. 이들고분자는반응조건에따라부반응에의한 H 나 CH 기를말단에가지고있어사용에제한이있다 C C + HC CH cheme 19. G. Hadziioaou 등은이브롬화 terpheylee과 diviylbezee과의 Heck 반응에의하여아래구조의고분자를합성하였다. 이고분자 u 4 H THF/t-uH 20 mi 50 o C C cheme 22. C C 6 H Polymer ciece ad Techology Vol. 22, o. 4, August 2011

6 이방법은 poly(thieyleepheylee viylee) 공중합체, poly (thieylee viylee) 공중합체등의 heteroaromatic cyaopolymer 의합성에매우유용하다. 36 C C 2 2 C cheme 23. C 다. 긴 alkyl 기나 alkoxy 기를갖는 PAE 는유기용매에잘용해하며, 높은 3차비선형과학성질 (χ (3) ) 과강직한주사슬로인한높은광발광효율을나타낸다. 38 이들고분자는삼중결합이 cojugatio legth 를짧게하고 excito 이나 excito-polaro 을구속하기때문에 PAV 와비교하여 blue shift 하여 HM/UM 간의에너지간격이커지게되고 E 이확장되는경향을나타낸다 tille 반응 tille 반응을이용하여방향족 dihalide 와 1,2-bis(trimethylstayl) ethylee 으로부터새로운 PAV 를합성할수도있다. 37 C 12 H 25 C12H25 cheme cheme 24. oogashira 방법에의해합성된많은고분자들이아래와같이보고되어있다. 40,41 C 12H 25 C 12H Poly(arylee-ethyylee)(PAE) 합성 =-C 12H 25, -CC 12H 25 C12H25 C 12H 25 C 12H 25 C12H25 π-cojugated 고분자의제조와화학적, 물리적성질을밝히는것은흥미있는주제이다. π-cojugated 고분자로는앞에서다룬 polyarylee, PAV, PAV 와유사한형태를가진 polyaryleetyylee (PAE) 등이특별한관심을받아왔다. 특히 ethyylee 기를갖는고분자는외부요인에의해쉽게가교화되므로광및전기발광고분자, 3 차비선형고분자는물론 2차비선형고분자에서도이용되고있다. Pd Complex + Cu + C C C C ET 3 oogashira 반응은 C sp -C sp2 결합에아주유용하다. 팔라듐촉매를이용하여 dihalohetero aromatic compoud와 ethyyl aromatic compoud를 triethylamie 하에반응시키는이합성은실험방법이간단하며, 수율이높고고분자량의중합체를얻을수있다는장점을갖는 1:= -octyl 2:= -octadecyl Pd(PPh 3 ) 4,Cu Toluee, Et 3 cheme =,, cheme 결론이상으로탄소-탄소커플링에의한고분자의합성에대해알아보았다. 많은반응들이탄소-탄소커플링에응용되고있지만이러한반응들이고효율특성을갖는전자재료용재료로응용되기위한고분자들의합성에더많이적용되기위해서는아래의문제들이개선되어야할것이다. 1) 고분자의중합체합성 : 고분자의분자량은기계적물성및필름성형성, 고효율전자재료특성등과밀접한관계를가진다. 고분자량의중합체를합성하기위해서는본질적으로높은반응성을갖는고순도단량체여야하며정확한화학량론적당량조절, 용매량등반응조건의조절이필요하다. 2) 순도가높은고분자의합성 : 고분자에존재하는불순물은고분자의전기및광학특성에치명적영향을미치는경우가많으므로정제가쉬운고분자의합성이필요하다. 3) 부반응이적은합성반응의개발 : 고분자를합성할때의부반응은정확한당량조절을방해하며, 고분자의순도에도큰영향을미치므로부반응이적은고분자합성반응의개발이필수적이다. 참고문헌 1.. zasa,, Hatada, Y. Fujioka, ad E. buki, ull. Chem. soc.. Jp, 53, 2610 (1980). 2. J. G. peight, P. Kovacic, ad F. W. Koch, J. Macromol. ci, ev. Macromol. Chem., 5, 275 (1971). 3. J. Park, D. ee, D. Chug, D. Kag, Y.-H. Kim, C. Park, ad.-k. Kwo, Macromolecules, 43, 2118 (2010). 4. D.. omero, M. chaer, M. eclerc, D. Ades, A. iove, ad 고분자과학과기술제 22 권 4 호 2011 년 8 월 349

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94 Chap 17 : Carboxylic Acids 17.1 Structure 17.2 Nomenclature 17.3 Physical properties 17.4 Acidity 17.5 Preparation of carboxylic acids 17.6 Reducti

94 Chap 17 : Carboxylic Acids 17.1 Structure 17.2 Nomenclature 17.3 Physical properties 17.4 Acidity 17.5 Preparation of carboxylic acids 17.6 Reduction 17.7 Esterification 17.8 Conversion to acid chlorides