EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 소개 조건에서반응물들은초임계유체 (Supercritical Fluid) 처럼거동하며반응하지않은단량체들과함께존재한다. [ 표 1 EVA 의 Vinyl Acetate 의함량증가에따른물리적인성질 변화 [2] ] 이중합반응을거

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우진 방
6 years ago
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1 폴리올레핀팀윤주호 EVA Ethylene Vinyl Acetate 소개 01 서론 1930년대영국의 IC1에서 LDPE(Low Density Polyethylene) 의기존성질에 VA(Vinyl Acetate) 를새롭게도입하여 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 라는소재를처음개발하였다.[1] 현재까지케이블, 신발밑창 (sole), 태양광쉬트 (sheet), 핫멜트접착제, 코팅등의용도로개발되어널리상용화되어있으며, 2013 년 10월 LG화학대산공장에서도연 14만톤생산할수있는 EVA 전용공장을준공하여생산중에있다. [ 그림 1 EVA 의분자구조 ] EVA 는 Ethylene 과 VA의공중합체를뜻하는용어로서일반적으로 Polyethylene 의주쇄 (Backbone) 에 VA가랜덤하게중합된공중합체를지칭할때사용한다. 여기에서는 EVA 의기본적인생산공정, 구조, 물성과용도에대해서간략하게기술하도록하겠다. 02 본론 좴 EVA 중합공정좵 EVA 고분자는고압반응기에서 Ethylene 과 VA(Vinyl Acetate) 가 Free-radical 첨가중합을통해서연속공정 (Continuous process) 으로생산된다. 이것은개시제 (Initiator) 가깨져 Free Radical 을형성하고, 과량으로투입된이중결합단량체 (Vinyl Monomer) 들과연속적으로반응하는 Chain-Growth 중합법이다. 단량체와개시제는 1000~3000bar 의고압의반응기에투입되며, 공정중에는특히급격하게승온되는것을주의하여 150~250 사이에서온도를조절한다. 이고압 18

2 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 소개 조건에서반응물들은초임계유체 (Supercritical Fluid) 처럼거동하며반응하지않은단량체들과함께존재한다. [ 표 1 EVA 의 Vinyl Acetate 의함량증가에따른물리적인성질 변화 [2] ] 이중합반응을거쳐서약 15~40% 의단량체들만이중합에참여하고나머지는회수되어다시사용된다. 개시제의투입뿐만아니라분자량을조절을위해서 Chain Transfer Agent(Alkane, Olefin, Ketone 또는 Aldehyde 류 ) 가반응을조절하기위해서사용된다. Ethylene 과 VA의반응성비 (Reactivity Ratio) 는유사하기때문에거의같은속도로중합에참여하므로각각의단량체의 Feeding 속도로조성을조절할수있어, VA 함량이균일한 EVA 를생산할수있는큰장점이있다. 좴 EVA 구조적특징과물성좵 EVA는 LDPE(Low Density Polyethylene) 에 VA(Vinyl Acetate) 가랜덤하게섞여서고분자주쇄를형성하고있다. 따라서기본적으로 LDPE 의성질을띠면서 VA가어느정도포함되어있느냐에따라서성질이좌우 Stiffness Modulus Surface Hardness Crystalline, Melting/Softening Point Tensile Yield Strength Chemical Resistance Impact Strength(at low Temp.) Optical Clarity Environmental Stress Crack Resistance Coefficient of Friction Retention of Mechanical Strength (at high fiber loadings) Compatibility with other polymers, Resins, etc. (generally) Variable 되기에 VA의함량에따라 EVA 의기본성질을설명할수있다. 예를들어 VA의함량이 5% 이하대에서 30% 대로증가될때, 결정화도 (Crystallinity), 녹는점 (Melting Temp.), 유연성 (Flexibility), 투명도 (Clarity), 용해도 (Solubility), 그리고 EVA 내에서저분자량의확산속도 (Diffusion Rate) 가확연하게달라진다 ( 표 1). 일반적으로 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 나 X-Ray Diffraction 를통해서 LDPE의결정화도 (Crystallinity) 는 40~60% 정도를나타내는것으로알려져있다. 그림 2에서 VA함량증가에따라서결정화도가선형으로감소하는것을볼수있다. 공업적으로 VA 40% 이하의 EVA 는 Semi-Crystalline 으로사용용도에맞게결정화도를조절하는것은절대적으로중요한요소가된다. [3] 그러나 EVA 의결정화도는기본적으로 VA의함량의함수에의해좌우되지만공정조건, 온도나특히압력 에의해서도조절될수있기에결정화도에 VA 함량이주 요한요인이되지만절대적인기준이될수는없다. VA 함량이약 50% 이상인경우에는완전히무정형 (Amorphous) 이되어점성이있는 Liquid 형태가된다. 그래서 Emulsion Foam 이나 Rubbery Resin 으로주로 Compounding 으로사용되고있다. 또한 VA 에함량에따라서결정화도와비슷한경향을보 이는것이바로녹는점 (Tm, Melting Temp.) 이다. 그림 3 에서보는바와같이 VA 함량에따라 100 에서약 60 까지낮아지는것을볼수있다. 다음으로 EVA 의극성을결정하는 VA의 Acetoxy Side Chain 에의해서이다. VA이함량이증가된다는것은곧 EVA 에서전체적으로극성을나타내는부분의증가로즉, 고분자의극성이증가되는것이다. 표 2 에서극성의증가 에따른물성에대해정리해놓았다. 19

3 [ 그림 2 VA함량에따른결정화도 ] % crystallingity vs % VA 좴 EVA 의곁가지 (EVA Branching) 좵 Free-Radical 중합에서는고분자주쇄 (Back Bone) 에곁가지로짧고 (short) 긴 (Long) 분자들이부반응 (Side Reaction) 으로생성된다. % cryst SCB(Short Chain Branches) - 탄소수가 6 개미만인곁가지 (side chain) LCB(Long Chain Branches) - 탄소수가 6 개이상인곁가지 (side chain) wt % VA [ 그림 3 VA 함량에따른 EVA 의녹는점 [4] ] Tm( ) VA Content (%) 두가지부반응이이곁가지형성에영향을미치는것을살펴보겠다. SCB 와 LCB 에의해서 EVA 의결정화도는낮아지고또한밀도, Melt Flow 거동, 투명도, 유연성 (Flexibility) 그리고녹는점에도약간의영향을준다. 첫번째, 분자내반응으로서 (Intra-Molecular Reaction), 부반응은 Back-Biting 이다. 그림 4에서고분자사슬의끝에달린탄소라디칼은인접한수소원자 ( 주로세번째나네번째탄소의 ) 를떼어내어사슬중간에라디칼을형성하고성장포인트가되어고분자성장을이어간다. 이것은 5, 6개탄소링 (Five or Six-membered Cyclic) 이전이상태 (transition state) 에서더안정하기때문에보통 SCB 는주로 4개또는 3개나 5개의탄소원자를형성한다. 이부반응은 VA 단량체나주변에서발생하지만주로분자구조가 Cyclic 을형성하기쉬운 Ethylene 단량체주변에서형성이잘일어난다. [ 표 2 EVA 의 Vinyl Acetate 의함량증가에따라극성의증가에 따른물리적인성질변화 [2] ] Dielectric Loss Factor (tanδ) Compatibility with polar resins and plasticizers Specific Adhesion(in adhesive formulations) Printability (ability to accept printing inks) 두번째, 부반응은분자간 (Inter Molecular) 에서발생하는 Transfer 이다. 그림 5에서활성라디칼을가진고분자는반응이종결된상태의고분자 (Pre-existing long chain) 에라디칼을옮겨 (transfer), 옮겨진고분자에서성장반응이다시일어나는것이다. 이러한반응으로고분자의가지가여럿형성되는 Multiply-Branched 분자로성 20

4 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 소개 [ 그림 4 Short Chain Branches 를형성하는 Back-Biting ] [ 그림 5 Long Chain Branches 를형성하는 Radical Transfer ] 장되기도한다. 이 LCB 는유변물성 (Rheological) 측면에서뭉치 (Entanglement) 는경향을보이며, 낮은전단응력 (Shear Rate) 에서높은 Melt Flow 거동에영향을주고, 높은전단응력에서는점도가감소하는 Shearthining 에영향을준다. [2] 좴 EVA 주요용도좵 Wire 와 Cable Compound EVA 는 Filler loading 에매우유리하고, 섞였을때물성이저하되지않고가교 (crosslinking) 가용이하기에 Wire 와 Cable 의반도전 (semi-conductive) 이나쟈켓 (jacket) 제조에사용되고있다. 농업용 / Coextrusion Layers/ Thermal Lami. Film LDPE 와구별되는 EVA 의특징으로는투명성, 강인성, 긁힘성 (Stretch), 자기점착성, 낮은 Sealing 온도등의특성을가지고필름이나 Sheet 용도로사용된다. 예를들어, Multilayer film 으로는비닐하우스용에주로사용되고, Single layer film 으로의료용파우치, 신축성봉투, 백인박스포장 (bag-in box) 에사용된다. 그리고 Coextrusion Layers 로서 EVA는 polyvinylidene chloride(pvdc), metallized film 과 polyester(pet) 등 의필름과공압출되어열봉합층 (hot sealing layer) 으로사용되기도한다. 또한 EVA film은 OPP(Oriented Propylene) 등의필름위에열을가해서코팅 (thermal laminaton) 하거나책의외장재나광고용프린팅외부코팅에사용된다. Hot Melt Adhesive EVA 의강성, 유연성, 도포표면의접착성, 낮은녹는점, 핫멜트접착제의주요원료인왁스나점착부여수지와잘섞이는성질때문에포장용, 목공용등의핫멜트접착제용도에서많은수요가있다. 태양광봉지재 (PhotoVolatile Encapsulant) 태양광발전모듈에서 Cell, 유리, 그리고 Back Sheet 를완전히접합시키는접착기능과셀을습기, 먼지등으로부터완벽하게차단시키는 Cell 보호기능을위해서투명한고분자봉지재가사용된다. 태양광발전시장에서사용되는봉지재의재료중에서 EVA 는고투명도와강인성이높기때문에가장많이사용되고있다. 발포 (Foam) EVA의가장큰특징중에하나인높은유연성 (Flexibility), 상용성, 가교그리고발포가상대적으로용 21

5 이해서신발창 (Inner 와 Mid sole), 구션패딩, 샌들, 카트용타이어등에사용된다. 방음 (Sound barrier), 흡음용 (dapping) Sheet EVA 의 sound-reducing Filler 를 80% 까지도잘섞을수있고 EVA 의유연성과열가소성형에유리하기때문에주로차량용방음, 흡음재료로사용된다. 03 결론 EVA(Ethylene Vinyl Acetate) 의분자구조적인특징과그에따른물성을알아보았다. 특히, VA(Vinyl Acetate) 의함량에따라서특징이크게달라지는것을확인할수있다. EVA 는 VA의함량을 5% 이하에서 40% 대까지증가시켜서전선, 발포, 태양광, 그리고핫멜트등에, 50% 이상에서는 powder 형태로생산되어주로 Compounding 용도로사용되는등다양한용도에맞게사용되고있다. 참. 고. 문. 헌 1. M. W. Perrin, E. W. Fawcett, and E. G. Williams, U. S. Pat. 2,200,429, (1940), issued to IC1 Ltd.; R. 0. Gibson, M. W. Perrin, J. Marnig, U. K. Pat. 471,590, Aug. 21,1936, issued to IC1 Ltd. 2. Alex M. Henderson, AT Plastics Inc. Ethylene-Vinyl Acetate (EVA) Copolymers: A General Review IEEE Electrical Insulation Magazine. January/February 1993-Vo1.9, No I. O. Salyer and A. S. Kenyon Structure and property relationships in ethylene-vinyl acetate copolymers Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry Volume 9, Issue 11, pages , November Trenton E. Goulda, Scott G. Pilanda, Junghwan Shinb, Charles E. Hoyleb, Sergei Nazarenkob Characterization of mouthguard materials: Physical and mechanical properties of commercialized products Dental Materials Volume 25, Issue 6, June 2009, Pages

67~81.HWP

67~81.HWP 기술현황분석 나노 기공성 에어로겔 제조기술 및 응용현황 안 영 수 / 기능소재연구센터 요 약 나노 기공성 에어로겔 제조기술 및 응용현황 한국에너지기술연구원 Property Value Bulk Density Internal surface area % solid Mean pore diameter Primary particle diameter Index of refraction