토양오염공정시험기준 2009. 10 환경부
목 차 ES 07 000 총칙 ES 07 001 정도보증 / 정도관리 ES 07130 시료의채취및조제 ES 07 3 01.1 수분 함량 ES 07302.1 수소이온농도-유리전극법 ES 07351 불소 ES 07351.1 불소-자외선 / 가시선 분광법 ES 07351.2 불소-이온전극법 ES 07352 시안 ES 07352.1 시안-자외선 / 가시선 분광법 ES 07352.2 시안-이온전극법 ES 07 4 00 금속류 ES 07400.1 금속류-원자흡수분광광도법 ES 07400.2 금속류-유도결합플라즈마-원자발광분광법 ES 07 4 01 구리 ES 07401.1 구리-원자흡수분광광도법 ES 07401.2 구리-유도결합플라즈마-원자발광분광법 ES 07 4 02 납 ES 07402.1 납-원자흡수분광광도법 ES 07402.2 납-유도결합플라즈마-원자발광분광법 ES 07403 니켈 ES 07403.1 니켈-원자흡수분광광도법 ES 07403.2 니켈-유도결합플라즈마-원자발광분광법 ES 07404 비소 ES 07404.1 비소-수소화물생성-원자흡수분광광도법 ES 07404.2 비소-유도결합플라즈마-원자발광분광법 ES 07405 수은 ES 07405.1 수은-냉증기 / 원자흡수분광광도법 ES 07406 아연 ES 07406.1 아연-원자흡수분광광도법 ES 07406.2 아연-유도결합플라즈마-원자발광분광법 ES 07407 카드뮴
ES 07407.1 카드뮴-원자흡수분광광도법 ES 07407.2 카드뮴-유도결합플라즈마-원자발광분광법 ES 07408 6가크롬 ES 07408.1 6가크롬-자외선 / 가시선 분광법 ES 07501 유기인화합물 ES 07501.1 유기인화합물-기체크로마토그래피 ES 07501.2 유기인화합물-기체크로마토그래피-질량분석법 ES 07551 벤조 (a) 피렌 ES 07551.1 벤조 (a) 피렌-기체크로마토그래피-질량분석법 ES 07552 석유계총탄화수소 ES 07552.1 석유계총탄화수소-기체크로마토그래피 ES 07553 페놀류 ES 07553.1 페놀류-기체크로마토그래피 ES 07554 폴리클로리네이티드비페닐 ES 07554.1 폴리클로리네이티드비페닐-기체크로마토그래피 ES 07600 휘발성유기화합물 ES 07600.1 휘발성유기화합물-퍼지-트랩 기체크로마토그래피-질량분석법 ES 07601 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 E S 07 6 01.1 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 - 퍼지 - 트랩기체크로마토그래피 - 질량분석법 E S 07 6 01.2 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 - 퍼지 - 트랩기체크로마토그래피 ES 07602 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 E S 07 6 02.1 트리클로로에틸렌, 테트로클로로에틸렌 - 퍼지 - 트랩기체크로마토그래피 - 질량분석법 E S 07 6 02.2 트리클로로에틸렌, 테트로클로로에틸렌 - 퍼지 - 트랩기체크로마토그래피 ES 07801.1 저장시설이 없는 누출검사대상시설-비파괴검사 ES 07802.1 저장시설이 없는 누출검사대상시설-가압시험법 ES 07803.1 저장시설이 있는 누출검사대상시설-기상부의 시험법 ES 07804.1 저장시설이 있는 누출검사대상시설-액상부의 시험법 ES 07805.1 배관시설-가압 및 미감압시험법
토양오염물질공정시험기준 ES 07000 총칙 2009 (introduction) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은환경분야시험 검사등에관한법률제 6 조에따라토양오염물질을 측정함에있어서측정의정확및통일을유지하기위하여필요한제반사항에대하 여규정함을목적으로한다. 1.2 적용범위 이시험방법은토양환경보전법제4조의2 토양오염우려기준및동법제16 조토양오염대책기준의적합여부를시험 판정한다. 또한토양환경보전법에의한누출검사및토양오염도검사는따로규정이없는한토양오염공정시험기준 ( 이하 공정시험기준 이라고한다 ) 의규정에의하여시험한다. 1.3 이공정시험기준에서필요한어원, 기호, 화학명등은 ( ) 속에기재한다. 1.4 이공정시험기준의내용은총칙, 누출검사방법및토양오염도검사방법으로구 분한다. 2.0 계량의단위및기호 주요단위및기호는다음과같으며, 여기에표시되지않은단위는 KS A ISO 1000 국제단위계 ( SI ) 및그사용방법에대한규정에따른다. ES 07000-1
표 1. 주요단위및기호종류단위기호종류단위기호 길 이 미 터 m 용 량 리 터 센 티 미 터 cm 밀 리 리 터 밀 리 미 터 mm 마이크로리터 마이크로미터 μm 나 노 미 터 nm 무 게 킬 로 그 램 kg 부 피 세제곱 미터 그 램 밀 리 그 램 마이크로그램 나 노 그 램 넓 이 제 곱 미 터 제곱센티미터 제곱밀리미터 L ml μl m 3 g mg μg ng 세제곱세제곱 센티미터밀리미터 cm 3 mm 3 m 2 압력기압 atm cm 2 수은주밀리미터 mmhg mm 2 수주밀리미터 mmh 2 O 킬로파스칼 kpa 점 도 센티스트로크 cst 3.0 농도 농도를표시할때는다음의기호를쓴다. 3.1 백분율 ( part s per hu ndre d) 은용액 가스 100 ml 중의물질무게 ( g ) 또는용 액 가스 100 ml 중의물질용량 ( ml) 표시할때 % 의기호를쓴다. 3.2 천분율 (ppt, parts per thousand) 을표시할때는 g/l, g/kg 의기호를쓴다. 3.3 백만분율 (ppm, parts per million) 을표시할때는 mg/l, mg/kg 의기호를쓴다. 3.4 십억분율 (ppb, parts per billion) 을표시할때는 μg/l, μg/kg 의기호를쓰며, 1 ppm 의 1/1, 000 이다. 3.5 가스체의농도는표준상태 (0, 1 기압, 상대습도 0 %) 로환산표시한다. ES 07000-2
4.0 온도 4.1 온도의표시는셀시우스 (Celsius) 법에따라아라비아숫자의오른쪽에 를붙 인다. 4.2 표준온도는 0, 상온은 15~25, 실온은 1~35 로하며, 찬곳은따로규정이없는한 0~15 의곳을뜻한다. 온수는 60~70, 열수는약 100, 냉수는 15 이하로한다. 수욕상또는수욕중에서가열한다 라함은따로규정이없는한수온 100 에서가열함을뜻하고약 100 의증기욕을쓸수있다. 4.3 제반시험조작은따로규정이없는한상온에서실시하고조작직후그결과 를관찰하는것으로한다. 단, 온도의영향이있는것의판정은표준온도를기준으 로한다. 5.0 액체의농도 5.1 액체의농도를 (1 10), (1 100) 또는 (1 1000) 등으로표시하는것은고체 성분에있어서는 1 g, 액체성분에있어서는 1 ml 를용매에녹여전체양을 10 ml, 100 m L 또는 1000 m L 로하는비율을표시한것이다. 5.2 액체시약의농도에있어서예를들어염산 (1+2) 이라고되어있을때에는염산 1 ml 와물 2 ml 를혼합하여조제한것을말한다. 6.0 시약및용액, 완충액, 표준액, 규정액 6.1 시약 시험에사용하는시약은따로규정이없는한 1 급이상또는이와동등한규격의 시약을사용하여각시험항목별제 4 장시약및표준용액에따라조제하여야한다. ES 07000-3
6.2 용액 6.2.1 용액의앞에몇 % 라고한것 ( 예 : 20 % 수산화나트륨용액 ) 은수용액을말 하며, 따로조제방법을기재하지아니하였으며일반적으로용액 100 m L 에녹아있 는용질의 g 수를나타낸다. 6.2.2 용액다음의 ( ) 안에몇 N, 몇 M, 또는 % 라고한것 [ 예 : 아황산나트륨용 액 (0.1 N), 아질산나트륨 (0.1 M), 구연산이암모늄용액 (20 %)] 은용액의조제방법에 따라조제하여야한다. 6.3 완충액, 표준액및규정액 각시험항목별제 4 장시약및표준용액에따라조제하여야한다. 7.0 용기 용기 라함은시약또는시액을넣어두는것을말하며시약또는시액과직접접 촉하는것을뜻한다. 용기를막는데사용되는것들도용기의일부로본다. 7.1 밀폐용기 라함은취급또는저장하는동안에이물질이들어가거나또는내 용물이손실되지아니하도록보호하는용기를말한다. 7.2 기밀용기 라함은취급또는저장하는동안에밖으로부터의공기또는다른 가스가침입하지아니하도록내용물을보호하는용기를말한다. 7.3 밀봉용기 라함은취급또는저장하는동안에기체또는미생물이침입하지 아니하도록내용물을보호하는용기를말한다. 7.4 차광용기 라함은광선이투과하지않는용기또는투과하지않게포장을한 용기이며취급또는저장하는동안에내용물이광화학적변화를일으키지아니하도 록방지할수있는용기를말한다. ES 07000-4
8.0 기구및기기 8.1 공정시험기준에서사용하는모든유리기구는 KS L 2302 이화학용유리기구 의모양및치수에적합한것또는이와동등이상의규격에적합한것으로, 국가 또는국가에서지정하는기관에서검정을필한것을사용하여야한다. 8.2 공정시험기준에서사용하는모든기구및기기는측정결과에대한오차가허 용되는범위이내인것을사용하여야한다. 9.0 누출검사대상시설 누출검사대상시설 이라함은토양환경보전법시행규칙제 1 조의 3[ 별표 2] 의특정토양 오염관리대상시설중저장시설또는배관이땅속에묻혀있거나땅에붙어있어누 출여부를눈으로확인할수없는시설을말한다. 9.1 부속배관 이라함은누출검사대상시설에용접또는나사조임방식으로직접 연결되는배관을말한다. 9.2 지하매설배관 이라함은부속배관의경로중지하에매설되어누출여부를육 안으로직접확인할수없는배관을말한다. 9.3 배관접속부 라함은누출검사대상시설과부속배관, 부속배관과배관을연결 하기위하여용접접합또는나사조임방식등으로접속한부분을말한다. 9.4 누출검지관 이라함은액체의누출여부를누출검사대상시설외부에서직접 또는간접적으로확인하기위해설치된관을말한다. 10.0 기타 10.1 방울수라함은 20 에서정제수 20 방울을적하할때, 그부피가약 1 ml 되는것을뜻한다. ES 07000-5
10.2 항량으로될때까지건조한다 라함은같은조건에서 1 시간더건조할때 전후무게의차가 g 당 0.3 mg 이하일때를말한다. 10.3 감압또는진공이라함은따로규정이없는한 15 mmhg 이하를말한다. 10.4 시험에사용하는물은따로규정이없는한정제수또는탈염수를말한다. 10.5 액체의산성, 알카리성또는중성을검사할때는따로규정이없는한유리 전극에의한 ph 미터로측정하고액성을구체적으로표시할때는 ph 값을쓴다. 10.6 약 이라함은기재된양에대하여 ±10 % 이상의차가있어서는안된다. 10.7 이상 과 초과, 이하, 미만 이라고기재하였을때는 이상 과 이하 는기 산점또는기준점인숫자를포함하며, 초과 와 미만 의기산점또는기준점인숫 자를포함하지않는것을뜻한다. 10.8 정확히단다 라함은규정된양의검체를취하여분석용저울로 0.1 mg 까 지다는것을말한다. 10.9 정확히취하여 라하는것은규정한양의검체또는시액을홀피펫으로눈 금까지취하는것을말한다. 10.10 냄새가없다 라고기재한것은냄새가없거나, 또는거의없는것을표시 하는것이다. 10.11 여과용기구및기기를기재하지아니하고 여과한다 라고하는것은 KS M 7602 거름종이 5 종 A 또는이와동등한여지를사용하여여과함을말한다. 10.12 분석용저울은 0.1 mg 까지달수있는것이어야하며분석용저울및분동 은국가검정을필한것을사용하여야한다. 10.13 연속측정또는현장측정의목적으로사용하는측정기기는공정시험기준에 ES 07000-6
의한측정치와의정확한보정을행한후사용할수있다. 10.14 이공정시험기준에수재되어있지아니한방법이라도측정결과가같거나 그이상의정확도가있다고판단될경우로서국내외의공인기관에서인정하고있는 방법은그방법을사용할수있다. 10.15 하나이상의시험방법으로시험한결과가서로달라제반기준의적부판정에영향을줄경우에는항목별시험방법의주시험방법에의한분석성적에의하여판정한다. 단, 주시험방법은따로규정이없는한항목별시험방법의 1법으로한다. 10.16 정량한계는지정된시험방법에따라시험하였을경우그시험방법에대한 최소정량한계를의미하며, 그미만은불검출된것으로간주한다. 11.0 재검토기한 11.1 훈령 예규등의발령및관리에관한규정 ( 대통령훈령제 248 호 ) 에따라 이고시발령후의법령이나현실여건의변화등을검토하여이고시의폐지, 개 정등의조치를하여야하는기한은 2012 년 8 월 24 일까지로한다. ES 07000-7
토양오염공정시험기준 ES 07001 정도보증 / 정도관리 2009 (QA/QC) 1.0 개요 1.1 목적 환경측정의정도보증 / 정도관리는측정 분석결과의정밀 정확도를관리하고보증 하여국가적인환경정책결정, 산업체의오염물질관리및국민의삶의질관리에 기여하는것을그목적으로한다. 1.2 적용범위 이규격은토양오염공정시험기준의시험분석결과에영향을미치는정도보증 / 정도 관리및목표설정의일반적인절차에적용한다. 2.0 정도관리요소 2.1 바탕시료 2.1.1 방법바탕시료 방법바탕시료 (method blank) 란시료와유사한매질을선택하여추출, 농축, 정제및 분석과정에따라측정한것을말하며, 이때매질, 실험절차, 시약및측정장비등 으로부터발생하는오염물질을확인할수있다. ES 07001-1
2.1.2 시약바탕시료 시약바탕시료 (reagent blank) 란시료를사용하지않고추출, 농축, 정제및분석과 정에따라모든시약과용매를처리하여측정한것을말하며, 이때실험절차, 시약 및측정장비등으로부터발생하는오염물질을확인할수있다. 2.2 검정곡선 검정곡선 (calibration curve) 은분석물질의농도변화에따른지시값을나타낸것으로 시료중분석대상물질의농도를포함하도록범위를설정하고, 검정곡선작성용 표준용액은가급적시료의매질과비슷하게제조하여야한다. 2.2.1 절대검정곡선법 절대검정곡선법 (external standard method) 이란시료의농도와지시값과의상관성을 검정곡선식에대입하여작성하는방법이다. 2.2.1.1 검정곡선은직선성이유지되는농도범위내에서제조농도 3~5 개를사용한다. 2.2.1.2 제조한 n 개의검정곡선작성용표준용액을분석하여농도와지시값의 자료를각각얻는다. 2.2.1.3 n 개의시료에대하여농도와지시값쌍을각각 (x 1, y 1 ),,(x n, y n ) 이 라하고, 그림 1 과같이농도에대한지시값의검정곡선을도시한다. 그림 1. 검정곡선 ES 07001-2
2.2.1.4 검정곡선작성용표준용액의농도와지시값의상관성을 1 차식으로표현하 는경우검정곡선식은다음과같다. y = a 0 +a 1 x 여기서 y 는지시값, x 는농도, a 0, a 1 는계수로서시료의농도는시료의지시값을검 정곡선식에대입하여구한다. 2.2.2 표준물질첨가법 표준물질첨가법 (standard addition method) 이란시료와동일한매질에일정량의표준물질을첨가하여검정곡선을작성하는방법으로서, 매질효과가큰시험분석방법에서분석대상시료와동일한매질의표준시료를확보하지못한경우에매질효과를보정하여분석할수있는방법이다. 2.2.2.1 분석대상시료를 n 개로나눈후분석하려는대상성분의표준물질을 0 배, 1 배,, n-1 배로각각의시료에첨가한다. 2.2.2.2 n 개의첨가시료를분석하여첨가농도와지시값의자료를각각얻는 다. 이때첨가시료의지시값은바탕값을보정 ( 바탕시료및바탕선의보정등 ) 하여 사용하여야한다. 2.2.2.3 n 개의시료에대하여첨가농도와지시값쌍을각각 (x 1, y 1 ),,(x n, y n ) 이라하고, 그림 2 와같이첨가농도에대한지시값의검정곡선을도시하면, 시 료의농도는 x 0 이다. 그림 2. 표준물질첨가법에의한검정곡선 ES 07001-3
2.2.3 상대검정곡선법 상대검정곡선법 (internal standard method) 이란검정곡선작성용표준용액과시료에동일한양의내부표준물질을첨가하여시험분석절차, 기기또는시스템의변동으로발생하는오차를보정하기위해사용하는방법이다. 상대검정곡선법은시험분석하려는성분과물리 화학적성질은유사하나시료에는없는순수물질을내부표준물질로선택한다. 일반적으로내부표준물질로는분석하려는성분에동위원소가치환된것을많이사용하며, 절차는다음과같다. 2.2.3.1 동일한양의내부표준물질을분석대상시료와검정곡선작성용표준용액 에각각첨가한다. 내부표준물질의농도는분석대상성분의기기지시값과비슷한 수준이되도록한다. 2.2.3.2 분석기기를이용하여시료와검정곡선작성용표준용액의내부표준물질과 측정성분의지시값을각각구한다. 2.2.3.3 검정곡선작성을위하여가로축에성분농도 (C x ) 와내부표준물질농도 (C s ) 의비 (C x /C s ) 를취하고세로축에는분석성분의지시값 (R x ) 과내부표준물질지 시값 (R s ) 의비 (R x /R s ) 를취하여그림 3 과같이작성한다. R x R s ' R x R ' s 0 ' C x C ' s C x C s 그림 3. 상대검정곡선법에의한검정곡선 ES 07001-4
2.2.3.4 시료를분석하여얻은분석성분의지시값 (R x ') 과내부표준물질지시값 (R s ') 의비 (R x '/R s ') 를구한후검정곡선에대입하여분석성분농도 (C x ') 와내부표 준물질농도 (C s ') 와의비 (C x '/C s ') 를구한다. 2.2.3.5 분석성분농도 (C x ') 와내부표준물질농도 (C s ') 의비 (C x '/C s ') 에첨가한내 부표준물질농도 (C s ') 를곱하여시료의농도 (C x ') 를구한다. 2.2.4 검정곡선의작성및검증 2.2.4.1 검정곡선을작성하고얻어진검정곡선의결정계수 (R 2 ) 또는감응계수 (RF, response factor) 의상대표준편차가일정수준이내이어야하며, 결정계수나 감응계수의상대표준편차가허용범위를벗어나면재작성하여야한다. 2.2.4.2 감응계수는검정곡선작성용표준용액의농도 (C) 에대한반응값 (R, response) 으로다음과같이구한다. 감응계수 = 2.2.4.3 검정곡선은분석할때마다작성하는것이원칙이며, 분석과정중검정곡 선의직선성을검증하기위하여각시료군 ( 시료 20 개이내 ) 마다 1 회의검정곡선 검증을실시한다. 2.2.4.4 검증은방법검출한계의 5~50 배또는검정곡선의중간농도에해당하는 표준용액에대한측정값이검정곡선작성시의지시값과 10 % 이내에서일치하여 야한다. 만약이범위를넘는경우검정곡선을재작성하여야한다. 2.3 검출한계 2.3.1 기기검출한계 기기검출한계 (IDL, instrument detection limit) 란시험분석대상물질을기기가검출 할수있는최소한의농도로서, 일반적으로 S/N 비의 2 5 배농도또는바탕시료를 반복측정분석한결과의표준편차에 3 배한값등을말한다. ES 07001-5
2.3.2 방법검출한계 방법검출한계 (MDL, method detection limit) 란시료와비슷한매질중에서시험분석대상을검출할수있는최소한의농도로서, 제시된정량한계부근의농도를포함하도록준비한 n 개의시료를반복측정하여얻은결과의표준편차 (s) 에 99 % 신뢰도에서의 t-분포값을곱한것이다. 산출된정량한계는제시한정량한계값이하이어야한다. 방법검출한계 = t (n-1, α=0.01) s 여기서 t (n-1, α=0.01) 는아래의표에서구한다. 자유도 (n-1) 2 3 4 5 6 7 8 9 t- 분포값 6.96 4.54 3.75 3.36 3.14 3.00 2.90 2.82 2.3.3 정량한계 정량한계 (LOQ, limit of quantification) 란시험분석대상을정량화할수있는측정 값으로서, 제시된정량한계부근의농도를포함하도록시료를준비하고이를반복 측정하여얻은결과의표준편차 (s) 에 10 배한값을사용한다. 정량한계 = 10 s 2.4 정밀도 정밀도 (precision) 는시험분석결과의반복성을나타내는것으로반복시험하여얻 은결과를상대표준편차 (RSD, relative standard deviation) 로나타내며. 연속적으로 n 회측정한결과의평균값 ( x ) 과표준편차 (s) 로구한다. 정밀도 (%) = s x 100 ES 07001-6
2.5 정확도 2.5.1 정확도 (accuracy) 란시험분석결과가참값에얼마나근접하는가를나타내는것으로동일한매질의인증시료를확보할수있는경우에는표준절차서 (SOP, standard operational procedure) 에따라인증표준물질을분석한결과값 (C M ) 과인증값 (C C ) 과의상대백분율로구한다. 2.5.2 인증시료를확보할수없는경우에는해당표준물질을첨가하여시료를분 석한분석값 (C AM ) 과첨가하지않은시료의분석값 (C S ) 과의차이를첨가농도 (C A ) 의 상대백분율또는회수율로구한다. 정확도 (%) = C M C C 100 = C AM-C S C A 100 2.6 현장이중시료 현장이중시료 (field duplicate) 는동일위치에서동일한조건으로중복채취한시료로서독립적으로분석하여비교한다. 현장이중시료는필요시하루에 20 개이하의시료를채취할경우에는 1개를, 그이상의시료를채취할때에는시료 20 개당 1개를추가로채취하며, 동일한조건에서측정한두시료의측정값차를두시료측정값의평균값으로나누어상대편차백분율 (RPD, relative producibility deviation) 로구한다. 상대편차백분율 (%) = C 2 -C 1 x 100 % ES 07001-7
토양오염공정시험기준 ES 07130 시료의채취및조제 2009 (sampling and preparing of soil sample) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양중각종오염물질을측정하기위해시료를채취하는방법및 시료를조제하는방법을설명한다. 1.2 적용범위 이시험방법은토양시료의채취하는방법과조제하는방법에적용한다. 2.0 시료의채취방법 토양시료채취는간단한작업이지만토양은수직으로나수평적으로균일하지않으므로, 채취한시료가대상지역의토양을대표해야한다는점에서세심한주의를기울여야한다. 시료채취오차는분석측정오차보다항상크기때문에토양시료는신중하고정확하게채취해야한다. 2.1 일반지역 2.1.1 시료채취지점선정 2.1.1.1 대상지역을대표할수있는토양시료를채취하기위해, 농경지의경우는 대상지역내에서지그재그형으로 5~10 개지점을선정한다. 공장지역 매립지 ES 07130-1
역 시가지지역등농경지가아닌기타지역의경우는대상지역의중심이되는 1 개지점과주변 4 방위의 5~10 m 거리에있는 1개지점씩총 5 개지점을선정하되, 대상지역에시설물등이있어각지점간의간격이불충분할경우간격을적절히조절할수있다. 2.1.1.2 시안, 유기인화합물, 벤조 (a) 피렌, 석유계총탄화수소, 페놀, 폴리클로리네이티드비페닐, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 트리클로로에틸렌및테트라클로로에틸렌시험용시료는농경지또는기타지역의구분에관계없이대상지역을대표할수있는 1 개지점또는오염의개연성이높은 1 개지점을선정한다. 북 서 5m 동 남 농경지 기타지역 그림 1. 토양시료채취지점도 2.1.2 시료의채취및보관 2.1.2.1 토양오염도검사를위해서는표토층 (0~15 cm) 또는필요에따라일정깊이이하의토양시료를채취할수있다. 토양시료채취시토양표면의잡초나유기물등이물질층을제거한후그림 2와같은토양시료채취기 (sampler) 로약 0.5 kg 채취한다. 다만, 토양시료채취기가없을때는조사대상물질의특성을고려하여결정한다. 유기물질을조사할때에는스테인리스강재질의모종삽또는삽등과같은기구를사용하고중금속류의경우는플라스틱재질이적합하며그림 3과같이 A부분의흙을제거한다음 B부분의흙을채취한다. 시료채취시토양에직접접촉하는부분은도색, 그리스등의화학약품이처리되지않은기구를사용한다. ES 07130-2
2.1.2.2 채취한토양시료중약 300 g을분취하여수소이온농도, 중금속및불소시험용시료는폴리에틸렌봉투에, 시안및유기물질시험용시료는입구가넓은유리병에넣어보관한다. 또한벤조 (a) 피렌, 석유계총탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌및트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌시험용시료의분취는 2.2.2 시료의채취및보관에따른다. T-bar handle Extension rod Open core barrel 표토심 A 심토심 B 그림 2. 토양시료채취기예시그림 3. 토양시료채취법예시 2.1.2.3 채취한토양시료중나머지는입구가넓은 200 ml 이상용량의유리병에 가득담고마개로막아밀봉한후 0~4 의냉장상태로실험실로운반하여수분보 정용시료로사용한다. 2.1.2.4 시료용기에는채취날짜, 위치, 시료명, 토양깊이, 채취자등시료내역을기 재한다. 특히석유계총탄화수소시험용시료의시료용기에는저장시설에보관된유 류의종류및제조회사명을기재한다. 2.2 토양오염관리대상시설지역 2.2.1 시료채취지점선정 2.2.1.1 부지내 2.2.1.1.1 지상저장시설 그림 4 와같이토양오염물질 ( 유류등 ) 의누출이인지되거나토양오염의개연성이 ES 07130-3
높은 3 개지점을선정하되, 저장시설의끝단으로부터수평방향으로 1 m 이상떨어 진지점에서이격거리의 1.5 배깊이까지로한다. 다만, 방유조 (tank dike) 외부에서 시료를채취하고자할경우에는방유조끝단을기준으로한다. 지지저저시시 깊이이이 A 지지저저시시 깊이이이 A 방방방 지지저저시시 깊이이이 A 깊깊 (Ax1.5) 깊깊 (Ax1.5) 깊깊 (Ax1.5) 방유조가않은 설치되지경우 방유조내에서시료채취시방유조외부에서시료채취시 방유조가설치된경우 그림 4. 지상저장시설의토양시료채취지점깊이예시 2.2.1.1.2 지하매설저장시설 2.2.1.1.2.1 그림 5 와같이저장시설을중심으로각각서로반대방향에있는배관 부위와저장시설부위에서누출개연성이높은곳을각각 1~2 개지점씩 3 개지 점을선정한다. 그림 5. 지하매설저장시설의조사지점위치도예시 ES 07130-4
2.2.1.1.2.2 그림 6과같이저장시설부위에서채취하는 2 개지점은저장시설아랫면의끝단에서수평방향으로 1 m 이상떨어진지점 ( 이격거리, A) 에서부터이격거리의 1.5 배깊이까지로하며, 배관부위에서채취하는 1 개지점은저장시설로부터가장멀리떨어진배관에서수평방향으로 1 m 이상떨어진지점 ( 이격거리, A) 에서부터이격거리의 1.5 배깊이까지로한다. 저장시설부위배관부위 그림 6. 지하매설저장시설의토양시료채취지점깊이예시 2.2.1.2 주변지역 2.2.1.2.1 토양오염관리대상시설부지의경계선으로부터 1 m 이내의지역중, 당해시설이아닌다른오염원으로부터오염되었을개연성이없다고판단되는 1 개지점에서부지내의시료채취지점중깊이가가장깊은곳을기준으로하고, 그깊이는표토에서해당깊이까지로한다. 단, 판매시설등의경우에는부지의경계선에서부지내시료채취지점의방향등을고려하여선정한다. 2.2.1.2.2 시료채취지점의토질이암반등으로시료를채취할수없는경우에는 그깊이를조정할수있다. 2.2.2 시료의채취및보관 2.2.2.1 토양시료는직경 2.5 cm 이상의시료채취봉이들어있는타격식이나나선 ES 07130-5
형식의토양시추장비로채취한다. 이때사용하는시추장비는시추중에물이나기 름이유입되지않는것이어야한다. 2.2.2.2 시료채취봉을꺼내어오염의개연성이가장높다고판단되는부위 ±15 cm 를시료부위로한다. 다만, 오염의개연성이판단되지않을경우는제일하부의토 양 30 cm 를시료부위로한다. 2.2.2.3 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 트리클로로에틸렌및테트라클로로에틸렌시험용시료의경우, 시료부위의토양을즉시한쪽이터진 10 ml 정도의스테인리스, 알루미늄또는유리재질의주사기 ( 그림 7) 또는코어샘플러 ( 그림 8) 를사용하여 3 곳에서각각약 2 ml씩채취한 5~10 g의토양을미리준비한시험관에넣고, 마개로막아밀봉한후 0~4 의냉장상태로실험실로운반한다. 그림 7. 한쪽이터진주사기예시그림 8. 코어샘플러예시 2.2.2.4 수분보정용시료는입구가넓은 200 ml 이상의유리병에가득담고밀봉 한후같은방법으로실험실로운반하여사용한다. [ 비고 1] 미리준비한시험관이란마개가있는 30 ml 용량의시험관에벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 트리클로로에틸렌및테트라클로로에틸렌시험용메틸알코올 10 ml를넣고미리소수점 4째자리에서반올림하여소수점 3째자리까지무게를정확히단것을말한다. 2.2.2.5 벤조 (a) 피렌, 석유계총탄화수소시험용시료의경우, 시료부위의토양을입구가넓은 200 m L 이상의유리병에공간이없도록가득담고마개로막아밀봉한후 0~4 의냉장상태로실험실로운반하여벤조 (a) 피렌, 석유계총탄화수소시험용및수분보정용시료로사용한다. ES 07130-6
2.2.2.6 시료용기에는의뢰자, 시료명, 검사항목, 채취일시및장소, 토성, 중량및 채취자, 입회자등을지워지지않도록기재한다. 특히석유계총탄화수소시험용시 료의시료용기에는저장시설에보관된유류의종류및제조회사명을기재한다. 2.2.2.7 벤조 (a) 피렌, 석유계총탄화수소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌및이외토양오염물질을저장하는시설에대한시 료채취및보관도이와동일하게실시한다. [ 비고 2] 토양을시추할때는토양오염관리대상시설관계자의의견을들어지하매 설시설등이손상되지않도록주의하여작업하여야한다. 3.0 시료의조제방법 3.1 수소이온농도, 불소및중금속시험용시료 각각의채취지점에서채취한토양시료를법랑제또는폴리에틸렌제밧트 (vat) 위에균일한두께로하여직사광선이닿지않는장소에서통풍이잘되도록펼쳐놓고풍건시킨다음, 나무망치등으로분쇄하여분석대상물질에따라수소이온농도는눈금간격 2 mm의표준체 (10 메쉬 ), 중금속전함량분석대상물질은눈금간격 0.15 mm의표준체 ( 100 메쉬 ) 그리고불소는눈금간격 0.07 5 mm 의표준체 (200 메쉬 ) 로체걸음한시료를각각균등량 ( 약 200 g ) 씩취하여사분법등에의해균일하게혼합하여분석용시료로한다. 3.2 시안, 6 가크롬및유기물질시험용시료 3.2.1 채취지점에서채취한토양시료에서돌, 나무등협잡물을제거한후분석용 시료로한다. 3.2.2 벤조 (a) 피렌, 석유계총탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 트리클로로 에틸렌및테트라클로로에틸렌시험용시료는 2.2.2 시료의채취및보관에따른다. ES 07130-7
3.3 분석용시료의함수율보정 시안, 6 가크롬, 유기인화합물, 벤조 (a) 피렌, 석유계총탄화수소, 페놀, 폴리클로리네이 트비페닐, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 트리클로로에틸렌및테트라클로로에틸 렌시험용시료는분석결과에대한수분을보정하기위해함수율을측정한다. 4.0 참고문헌 4.1 K S M I S O 103 8 1-1, 2004, 토양의질 - 시료채취 - 제 1 부 : 시료채취프로그램 에관한지침 4.2 K S M I S O 103 8 1-2, 2004, 토양의질 - 시료채취 - 제 2 부 : 시료채취기술에 관한 지침 4.3 K S M I S O 103 8 1-3, 2004, 토양의질 - 시료채취 - 제 3 부 : 안전에관한지침 4.4 K S M I S O 18 15 2, 2008, 토양의질 - 토양시료의장단기보관지침 ES 07130-8
토양오염공정시험기준 ES 07301.1 수분함량 2009 (moisture content) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양의수분함량을측정하는방법으로시료를 105 ~ 110 에서 4 시간이상건조하고데시케이터에서식힌후항량으로하고무게를정확히달아 수분함량 (%) 을구한다. 1.2 적용범위 1.2.1 이시험방법은습윤토양시료의건조중량을계산하기위하여적용한다. 1.2.2 이시험방법에의해토양중수분을 0.1 % 까지측정한다. 1.3 간섭물질 돌, 나무등눈에보이는협잡물등은제거한후시험해야한다. 2.0 용어정의 내용없음 ES 07301.1-1
3.0 분석기기및기구 3.1 칭량병또는증발접시 칭량병또는증발접시는시료의두께를 10 mm 이하로넓게펼수있는정도로하 부면적이넓은것을사용하여야하며가급적무게가적은것을사용한다. 3.2 저울 시료용기와시료의무게를잴수있는것으로 0.1 mg 까지측정할수있는것을사 용한다. 4.0 시약및표준용액 내용없음 5.0 시료채취및관리 5.1 토양시료채취는 ES 07130 시료의채취및조제방법에따르고시료는유리 병에채취하며가능한빨리측정한다. 5.2 시료를보관하여야할경우미생물에의한분해를방지하기위해 0~4 로보 관한다. 5.3 시료는 24 시간이내에증발처리를하여야하나최대한 7 일을넘기지말아야 한다. 시료를분석하기전에상온이되게한다. 6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) 내용없음 ES 07301.1-2
7.0 분석절차 7.1 칭량병또는증발접시를미리 105 ~ 110 에서 1 시간건조시킨다음실리카 겔등흡습제가있는데시케이터안에서식힌후사용하기직전에무게를잰다. 7.2 시료적당량을취하여칭량병또는증발접시와시료의무게를정확히단다. 7.3 105 ~ 110 의건조기안에서 4 시간이상항량이될때까지건조시킨다음 실리카겔등흡습제가있는데시케이터안에넣어식힌후무게를정확히단다. 8.0 결과보고 시료와칭량병또는증발접시의무게로부터다음식에따라시료의수분함량 (%) 을계산한다. 수분 (%) = (W 2 -W 3 ) (W 2 -W 1 ) 100 여기에서, W 1 = 칭량병또는증발접시의무게 (g) W 2 = 건조전의칭량병또는증발접시와시료의무게 (g) W 3 = 건조후의칭량병또는증발접시와시료의무게 (g) 9.0 참고문헌 9.1 US EPA Method 160.3, 1971, Total Residue(Gravimetric) 9.2 K S M I S O 114 6 1, 2005, 토양의질 - 부피를기준으로한토양의수분함량측 정방법 ( 중량법 ) 9.3 KS M ISO 11465, 2005, 토양의질 - 질량을기준으로한건조물과수분함량 측정방법 ( 중량법 ) ES 07301.1-3
9.4 환경부, 토양오염공정시험기준, 2008, 수분 9.5 환경부, 폐기물공정시험방법, 2007, 수분및고형물 10.0 부록 내용없음 ES 07301.1-4
토양오염공정시험기준 ES 07302.1 수소이온농도 - 유리전극법 2009 (ph-glass electrode method) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양의 ph 를측정하는방법으로토양시료의무게에 5 배의정제수 를사용하여혼합한후 ph 를유리전극과기준전극으로구성된 ph 측정기를사용하 여측정한다. 1.2 적용범위 1.2.1 이시험방법은토양시료의 ph 측정에적용한다. 1.2.2 이시험방법으로 ph 를 0.1 까지측정한다. 1.3 간섭물질 1.3.1 토양을오랫동안방치하면미생물의작용으로탄산가스가발생하여 ph 가 낮아질수있다. 1.3.2 ph 11 이상의시료는오차가크게발생할수있으므로오차가적은특수전 극을사용한다. 1.3.3 유리전극은일반적으로용액의색도, 탁도, 콜로이드성물질들, 산화및환 원성물질들그리고염의농도에의해간섭을받지않는다. 따라서전극을넣을때 토양현탁을만들어주고곧넣어서측정한다. ES 07302.1-1
1.3.4 올바른수치가나오지않으면표준전극의미세구멍이부분적으로막혔을가능성이높다. 이는토양입자로인하여미세구멍이막혔거나전극주위에염화칼륨결정이과다하게발생하였거나포화염화칼륨의흐름을억제하는전극의공기구멍이적절하게조정되지않았기때문이다. 이들문제는주기적으로공기구멍을열어주거나정제수로염화칼륨결정을세척하거나포화염화칼륨을몇차례교환하거나미세구멍이있는초자구가약간젖는것같이보일때까지고운금강사로전극하단을주의하여가는것으로해결될수있다. 1.3.5 토양중염류의농도가높아지면 ph 값이낮아지는경우가있다. 1.3.6 기름 층이나 작은 입자상이 전극을 피복하여 ph 측정을 방해할 수 있는데 이 피복물을 부드럽게 문질러 닦아내거나 세척제로 닦아낸 후 증류수로 세척하여 부드러운 천으로 제거하여 사용한다. 염산 (1+9) 용액을 사용하여 피복물을 제거할 수 있다. 1.3.7 ph 는온도변화에따라영향을받는다. 대부분의 ph 측정기는자동으로온 도를보정하나표 1 에따라할수있다. 2.0 용어정의 2.1 ph ph 는보통유리전극과비교전극으로된 ph 측정기를사용하여측정하는데양전극 간에생성되는기전력의차를이용하여다음과같은식으로정의된다. ph x =ph s ± F(E X-E S ) 2.303RT 여기서, phx : 시료의 ph 측정값 phs : 표준용액의 ph(-log [H + ]) Ex : 시료에서의유리전극과비교전극간의전위차 (mv) Es : 표준용액에서의유리전극과비교전극간의전위차 (mv) F : 패러데이 (Faraday) 상수 (9.649 10 4 C/mol) R : 기체상수 {8.314 J/(K mol)} T : 절대온도 (K) ES 07302.1-2
2.2 기준전극 은 - 염화은의칼로멜전극등으로구성된전극으로 ph 측정기에서측정전위값의기 준이된다. 2.3 유리전극 ( 작용전극 ) ph 측정기에유리전극으로서수소이온의농도가감지되는전극이다. 3.0 분석기기및기구 3.1 ph 측정기 3.1.1 ph 측정기의구조 ph 측정기는보통유리전극및기준전극으로된검출부와검출된 ph 를지시하는 지시부로되어있다. 지시부에는비대칭전위조절 ( 영점조절 ) 기능및온도보정기능 이있다. 온도보정기능이없는경우는온도보정용감온부가있다. 3.1.2 기준전극 은 - 염화은의칼로멜전극등이사용될수있다. 기준전극과작용전극이결합된전 극이측정하기에편리하다. 3.1.3 자석교반기또는테플론으로피복된자석바를사용한다. 3.1.4 ph 측정기는다음조작법에따라임의의한종류의 ph 표준액에대하여검 출부를물로잘씻은다음 5 회되풀이하여 ph 를측정했을때그값의편차가 ±0.05 이내의것을쓴다. ES 07302.1-3
4.0 시약및표준용액 4.1 시약 4.1.1 정제수 시약용정제수를사용하거나, 정제수를 15 분이상을재증류하여이산화탄소를제 거한후에산화칼슘 ( 생석회 ) 흡수관을부착하여식힌다음사용한다. 4.2 표준용액 조제한 ph 표준용액은경질유리병또는폴리에틸렌병에보관하며, 보통산성표준용 액은 3 개월, 염기성표준용액은산화칼슘 ( 생석회 ) 흡수관을부착하여 1 개월이내 에사용하며, 현재국내외에상품화되어있는표준용액을사용할수있다. 4.2.1 수산염표준용액 (0.05 M) 테트라옥살산칼륨 (potassium tetraoxalate, KH 3 (CO 2 ) 4, 218.16) 을분말로하여데시 케이터 ( 실리카겔사용 ) 에서건조한다음 12.71 g 을정확하게달고정제수를넣어정 확히 1 L 로한다. 4.2.2 프탈산염표준용액 (0.05 M) 프탈산수소칼륨 (potassium biphthalate, KC 8 H 5 O 4, 204.22) 을분말로하여 110 에서 2 시간건조한다음 10.21 g 을정확하게달고정제수를넣어녹여정확히 1 L 로한다. 4.2.3 인산염표준용액 (0.025 M) 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate, KH 2 PO 4, 13 6.09) 및무수인산일수소나트륨 (disodium hydrogen phosphate, Na 2 HPO 4, 14 1.96 ) 을분말로하여 110~ 13 0 에서 2 시간건조한다음인산이수소칼륨 3.40 g 및무수인산일수소나트륨 3.55 g을정확하게달고정제수에녹여정확히 1 L로한다. ES 07302.1-4
4.2.4 붕산염표준용액 (0.05 M) 붕산나트륨 (sodium borate, Na 2 B 4 O 7, 201.22) 을데시케이터 ( 정제수로적신브롬화나 트륨 ) 중에넣어건조시킨다음 3.81 g 을정확하게달고정제수를넣어녹여정확히 1 L 로한다. 4.2.5 탄산염표준용액 (0.025 M) 데시케이터 ( 실리카겔 ) 에서건조시킨탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate, NaHCO 3, 8 4.01) 2.10 g 과 5 00~6 5 0 에서 1 시간건조한무수탄산나트륨 (sodium carbonate, Na 2 CO 3, 105.99) 2.65 g 을정확하게달고정제수를넣어녹여정확히 1 L 로한다. 4.2.6 수산화칼슘표준용액 (0.02 M, 25 포화용액 ) 수산화칼슘 (calcium hydroxide, Ca(OH) 2, 74.09) 을분말로하여 5 g 을플라스크에 넣고 23~27 의정제수 1 L 를넣어잘흔들어섞어충분히포화시킨다음, 상층 액을여과하여투명한용액을사용한다. 5.0 시료채취및관리 토양시료채취는 ES 07130 시료의채취및조제에따른다. 6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) 내용없음 7.0 분석절차 7.1 ES 07130 시료의채취및조제방법에따라조제한분석용시료 5 g 을무게 를달아 50 ml 비커에취하고증류수 25 ml 를넣어가끔유리막대로저어주면서 1 시간방치한다. ES 07302.1-5
7.2 ph 미터를 ph 표준용액으로보정한다음깨끗하게씻어말린유리전극및 표준전극을시료용액에넣고 60 초이내에읽는다. [ 주 1] 전극을넣을때토양현탁을만들어주고곧넣어서측정한다. 8.0 결과보고 ph 측정기의값을 0.1 단위까지직접읽고온도를함께측정한다. 9.0 참고문헌 9.1 US EPA Method 150.1, 1978, ph(electrometric) 9.2 K S M I S O 103 90, 2005, 토양의질 -ph 측정 9.3 환경부, 토양오염공정시험기준, 2008, 수소이온농도 (p H ) 9.4 환경부, 폐기물공정시험방법, 2007, 수소이온농도 ( p H ) 10.0 부록 표 1. 온도별표준액의 p H 값 온도 ( ) 수산염표준액 프탈산염표준액 인산염표준액 붕산염표준액 탄산염표준액 수산화칼슘표준액 0 1.6 7 4.01 6.98 9.4 6 10.3 2 13.4 3 5 1.6 7 4.01 6.95 9.3 9 10.25 13.21 10 1.6 7 4.00 6.92 9.3 3 10.18 13.00 15 1.6 7 4.00 6.90 9.27 10.12 12.8 1 20 1.6 8 4.00 6.8 8 9.22 10.07 12.6 3 25 1.6 8 4.01 6.8 6 9.18 10.02 12.4 5 30 1.69 4.01 6.85 9.14 9.97 12.30 3 5 1.6 9 4.02 6.8 4 9.10 9.93 12.14 4 0 1.7 0 4.03 6.8 4 9.07-11.99 50 1.71 4.06 6.83 9.01-11.70 60 1.73 4.10 6.84 8.96-11.45 ES 07302.1-6
토양오염공정시험기준 ES 07351 불소 2009 (fluoride, F) 1.0 일반적성질 불소는주기율표제 17 족원소에속하는할로겐으로서반응성이매우큰원소이다. 불소는녹는점이 -219.2, 끓는점이 -188, 비중 1.7 이며상온에서는특이한냄새가나는황록색의기체이다. 액체는담황색이지만, 온도가낮아짐에따라무색에가까워진다. 반응성이강하며, 거의모든원소와반응하여화합물을만든다. 특히치아에얇은막을입혀주어충치를예방하는기능이있는것으로알려져있고, 염소보다강력한소독제로상수도에첨가하고있으나수중잔류시간이짧다는단점이있다. 다른할로겐원소와마찬가지로적은양으로도강한독성을가지며, 플루오르화수소는규산성분을녹이는성질이있다. 2.0 적용가능한시험방법 불소 정량한계 ( m g / k g ) 정밀도 ( % R S D ) 자외선 / 가시선분광법 10 30 % 이내 이온전극법 50 30 % 이내 ES 07351-1
토양오염공정시험기준 ES 07351.1 불소 - 자외선 / 가시선분광법 2009 (fluoride-uv/visible spectrometry) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양중불소를측정하는방법으로불소가진홍색의지르코니움 (zirconium)- 발색시약과의반응으로무색의음이온복합체 (ZrF 6 2- ) 를형성하는과정 을이용하여불소의양이많아질수록색깔이엷어지게된다. 1.2 적용범위 1.2.1 이시험방법은토양중불소분석에적용한다. 1.2.2 이시험방법에따라시험할경우토양중정량한계는 10 mg/kg 이다. 1.3 간섭물질 1.3.1 불소이온과지르코니움 (zirconium) 이온사이의반응속도는반응혼합물의 산도에따라달라진다. 1.3.2 다량의염소이온이함유되어있으면과량의 Ag + 이온을첨가하여염소를제 거한다. 1.3.3 시료에잔류염소가함유되어있으면잔류염소 0.1 mg 당아비산나트륨용액 한방울을가하고혼합하여제거한다. ES 07351.1-1
2.0 용어정의 내용없음 3.0 분석기기및기구 3.1 자외선 / 가시선분광광도계 자외선 / 가시선분광광도계는그림 1 과같이광원부, 파장선택부, 시료부및측광부 로구성되어있고빛경로길이가 1 cm 이상되며, 570 nm 의파장에서흡광도의측 정이가능하여야한다. 그림 1. 자외선 / 가시선분광광도계 3.2 불소증류장치 아래그림 2 의불소증류장치를이용하여시료를전처리한다. 그림 2. 불소증류장치 ES 07351.1-2
3.3 전기로 3.4 니켈도가니 4.0 시약및표준용액 4.1 시약 4.1.1 산화칼슘 ( 생석회 ) 98 % 이상의시약용산화칼슘 (calcium oxide, CaO, 56.08) 을사용한다. 4.1.2 과염소산 (70 %) 70 % 과염소산 (Perchloric acid, HClO 4, 100.4 6 ) 을사용한다. 4.1.3 과염소산은용액 (17.5 %) 과염소산은 (Silver perchlorate, AgClO 4, 207.32) 용액 17.5 g 을정제수에녹여 100 ml 로 한다. 4.1.4 니트로페놀지시약 (0.5 %) 니트로페놀 (p-nitrophenol, C 6 H 5 NO 3, 139.11) 0.5 g 을정제수에녹여 100 ml 로한다. 4.1.5 수산화나트륨용액 (50 %) 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH, 40.00) 50 g 을정제수에녹여 100 ml 로한다. 4.1.6 지르코닐산 -SPADNS 혼합액 지르코닐산 (Zirconium hydride, ZrH 2, 93.24) 용액과 SPADNS (4,5-Dihydroxy- 3-(P-sulfophenylazo)-2,7-naphthalenedisulfonic Acid 3Na Salt) 시약을같은부피 ES 07351.1-3
만큼을혼합한다. 이혼합시약은갈색용기에보관할경우적어도 2 년간은안정하다. 4.1.7 아비산나트륨용액 아비산나트륨 (sodium arsenite, NaAsO 2, 13 9.92) 0.5 0 g 을정제수에녹여 100 m L 로 한다. 4.1.8 정제수 시약용정제수를사용하거나, 3 차증류한증류수를사용하며바탕시험할때불소 가검출되지않는것을사용한다. 4.2 표준용액 4.2.1 불소표준원액 (1,000 mg/l) 99 % 이상의불화나트륨 (sodium fluoride, NaF, 41.99) 을니켈도가니에넣고 500~ 550 에서 5 0 분간가열한후데시케이터에서냉각시킨다음 2.210 g 을정확히무게를재어정제수에녹여정확히 1 L로한다음폴리에틸렌병에보관한다. 시판용표준용액을사용할수있다. 4.2.2 불소표준용액 (10.0 mg/l) 불소표준원액 10.0 ml 를취하여정제수로정확히 100 ml 로한다음이용액 10.0 ml 를취하여정제수로정확히 100 ml 로한다. 5.0 시료채취및관리 토양시료의채취및조제는 ES 07130 시료의채취및조제방법에따른다. ES 07351.1-4
6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) 6.1 방법검출한계및정량한계 6.1.1 방법검출한계 (method detection limit) 및정량한계 (limit of quantification) 는 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라산정한다. 불소가없는것으로확인된토양에표 1의정량한계부근의농도가되도록불소표준용액을첨가한시료 7 개를준비하여각시료를 7.0 항의실험절차와동일하게분석하여표준편차를구한다. 6.1.2 표준편차에 3.14 를곱한값을방법검출한계로, 10 을곱한값을정량한계로 나타낸다. 측정한정량한계는표 1 에서제시한정량한계이하의값이어야한다. 6.2 시약바탕시료의분석 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라시료군마다 1 개의시약바탕시료 ( rea g en t blank) 를분석한다. 시약바탕시료는 7.0 항의실험절차와동일하게전처리 측정하며, 측정값은방법검출한계이하이어야한다. 6.3 검정곡선의작성및검증 6.3.1 검정곡선의작성및검증은 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따른다. 6.3.2 7.2 항의검정곡선의작성에서제시한농도범위내에서 3 개이상의농도 ( 정량한계이상 ) 에대해검정곡선을작성하고얻어진검정곡선의결정계수 (R 2 ) 가 0.98 이상또는감응계수 (RF) 의상대표준편차가 20 % 이내이어야하며결정계수나감응계수의상대표준편차가허용범위를벗어나면재작성하도록한다. 6.4 정밀도및정확도 6.4.1 정밀도 ( preci si on ) 및정확도 (a ccura cy ) 는 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라산정한다. 동일한매질의인증표준시료또는표 1 정량한계의 1~10 배의같은농도로표준물질을첨가한시료를 4 개이상준비하여 7.0 항의절차에따라분석하여평균값과표준편차를구한다. ES 07351.1-5
6.4.2 정밀도는측정값의상대표준편차 (% RSD) 로산출하며그값이 30 % 이내 이어야한다. 6.4.3 정확도는첨가한표준물질의농도에대한측정평균값의상대백분율로서 나타내고그값이 70~130 % 이내이어야한다. 6.5 내부정도관리주기및목표 6.5.1 방법검출한계, 정량한계, 정밀도및정확도는연 1 회이상산정하는것을 원칙으로하며, 분석자의교체, 분석장비의수리및이동등의주요변동사항이생 길경우에는다시실시한다. 6.5.2 검정곡선검증및시약바탕시료의분석은각시료군마다실시하며, 고농도 의시료다음에는시약바탕시료를측정하여오염여부를점검한다. 6.5.3 각정도관리항목에대한정도관리목표값은표 1 과같다. 7.0 분석절차 7.1 시료전처리 7.1.1 분석용시료를막자사발에서갈아 0.07 5 mm( 200 메쉬 ) 의표준체로체걸음 한토양시료를 105 의건조기에서일정한무게가유지될때까지건조시킨다. 7.1.2 토양시료 1 g 을정확하게취해 50 ml 용량의니켈도가니에넣고산화칼슘 ( 생석회 ) 분말 5 g 을가하고완전혼합한다. 이때시약바탕시료로서산화칼슘 ( 생석 회 ) 분말 5 g 만을니켈도가니에넣어함께전처리한다. 7.1.3 5 00 의전기로에서 5 시간회화한다음 2 시간동안 800 까지온도를높 이면서가열한후식힌다. 7.1.4 회화된내용물을정제수 25 ml 와 70 % 과염소산 50 ml 로씻어 300 ml 삼구플라스크에옮기고 17 % 과염소산은용액 10 방울을가해용액이우유빛으로 ES 07351.1-6
변하는경우이용액을 10 방울더가하고비등석 8~10 개를첨가한다. [ 비고 1] 다량의염소이온이함유되어있으면과량의 Ag + 이온을첨가하여준다. 7.1.5 증류플라스크에정제수약 600 ml를넣고증류장치의각부분을연결한다음가열하여증류를시작하고미리니트로페놀지시약 1 방울과 50 % 수산화나트륨용액 1 방울을넣은 500 ml 메스실린더또는부피플라스크를사용하여유출액을받는다. 7.1.6 삼구플라스크안의액의온도가 128 가되었을때, 증류플라스크로부터수증기를통하기시작하여증류온도가 135±2 로유지되도록온도를조절한다. 유출속도를매분 5~6 ml로증류하여수기의액량이 480 ml가되었을때증류를끝낸다. 냉각관을분리하여냉각관의안쪽을소량의정제수로씻어주고씻은액과정제수를넣어표선까지채운다. [ 비고 2] 증류액에노란색이없어지면 50 % 수산화나트륨용액을추가하여증류 액이알칼리성을유지하도록한다. 7.2 검정곡선의작성 7.2.1 불소이온표준액 (10 mg/l) 을 0~7.0 ml 를단계적으로취하여 50 ml 부피 플라스크에넣고정제수로희석한다. 단, 정량한계이상농도를 3 개이상포함하여야 한다. 7.2.2 검정곡선용표준용액을 7.3 측정법에따라시험하여불소의농도 (mg/l) 를 가로축 (x 축 ) 에, 흡광도를세로축 (y 축 ) 에취하여검정곡선을작성한다. 7.3 측정법 7.3.1 전처리한시료에서 5 0 ml 를취하여 100 ml 부피플라스크에넣고지르코닐산-SPADNS 혼합액 10 ml를가하여잘혼합한다. [ 비고 3] 시료에잔류염소가함유되어있으면잔류염소 0.1 mg당아비산나트륨용액한방울을가하고혼합하여제거한다. ES 07351.1-7
7.3.2 이용액의일부를 10 mm 흡수셀에옮겨시료용액으로하여 570 nm 에서흡 광도를측정한다. 7.3.3 정제수 50 ml를취하여 7.3 측정방법에따라시험하여바탕시험액으로한다. 바탕시험액을대조액으로하여시료용액의흡광도를 570 nm에서측정하고미리작성한검정곡선으로부터불소이온의양을구하고함량 (mg/kg) 을산출한다. [ 비고 4] 시료중불소함량이정량범위를초과할경우시료를검정곡선범위이내에들도록희석한다음다시측정한다. 8.0 결과보고 검정곡선식에서얻은불소의농도 (mg/l) 로부터다음식을사용하여토양중불소 의농도를계산한다. (C 토양중불소의농도 (mg/kg) = s -C b ) V W d 여기서, C s : 검정곡선에서얻은토양중불소의농도 (mg/l) C b : 검정곡선에서얻은시약바탕시료중불소의농도 (mg/l) V : 용액의최종부피 ( 여기서는 0.5 L) W d : 토양시료의건조중량 ( 여기서는 0.001 kg ) 9.0 참고문헌 9.1 환경부, 토양오염공정시험기준, 2008, 불소 10.0 부록 표 1. 정도관리목표값 정도관리항목정도관리목표 정량한계검정곡선정밀도정확도 10 mg/kg 결정계수 (R 2 ) > 0.98 또는감응계수 (RF) 의상대표준편차 < 20 % 상대표준편차가 30 % 이내 70~130 % ES 07351.1-8
토양오염공정시험기준 ES 07351.2 불소 - 이온전극법 2009 (fluoride-ion selective electrode method) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양중불소를측정하는방법으로시료에불소이온을전극과비교 전극을사용하여전위를측정하고그전위차로부터불소를정량하는방법이다. 1.2 적용범위 1.2.1 이시험방법은토양중에불소분석에적용한다. 1.2.2 이시험방법에따라시험할경우정량한계는 50 mg/kg 이다. 1.3 간섭물질 1.3.1 Fe +3 와 Al +3 과같은다가양이온들이존재할때에는불소이온과착물을형성 하여간섭하므로이방법으로측정되지않는다. TISAB 용액을첨가하면다가양이 온의간섭을제거할수있다. 1.3.2 시료의 ph 가중요하다. 수산이온은불소농도의 10 배에서심한간섭을한 다. 낮은 ph 에서는전극법에의해측정이안되는이불화수소이온 (HF 2 - ) 이생성되어 간섭한다. TISAB 완충용액 (ph 5.0 5.5) 을첨가하면간섭을제거할수있다. 1.3.3 시료의온도변화는전위차의변화를일으킨다. 따라서검정곡선을작성할 때와시료의측정은같은온도에서측정해야한다. ES 07351.2-1
1.3.4 시료에콜로이드물질이간섭할수있으므로필요하면거름종이로걸러서측정 한다. 2.0 용어정의 2.1 이온전극법의원리 이온전극은 [ 이온전극 측정용액 비교전극 ] 의측정계에서측정대상이온에감응하 여네른스트식에따라이온활동도에비례하는전위차를나타낸다. 여기서, E = E 0 + [ 2.303 R T z F ] log A ( 식 1) E : 측정용액에서이온전극과비교전극간에생기는전위차 (mv) E 0 : 표준전위 (mv) R : 기체상수 (8.314 J/K mol) z : 이온전극에대하여전위의발생에관계하는전자수 ( 이온가 ) F : 패러데이 (Faraday) 상수 (96485 C/mol) A : 이온활동도 (mol/l) T : 절대온도 (K) 2.2 비교전극 이온전극과조합하여이온농도에대응하는전위차를나타낼수있는것으로서표준 전위가안정된전극이필요하다. 일반적으로내부전극으로서염화제일수은전극 ( 칼로 멜전극 ) 또는은 - 염화은전극이많이사용된다. 2.3 이온전극 ( 작용전극 ) 이온전극은분석대상이온에대한고도의선택성이있고이온농도에비례하여전위 를발생할수있는전극이다. ES 07351.2-2
3.0 분석기기및기구 3.1 전위차계 그림 1 과같이이온전극과비교전극간에발생하는전위차를 1 mv 단위까지읽을 수있고고압력저항 ( 1012 Ω 이상 ) 의전위차계로서 ph-mv 계, 이온전극용전위차 계또는이온농도계등을사용한다. 그림 1. 이온전극법의장치구성 3.2 불소이온전극 이온전극은분석대상이온에대한고도의선택성이있고이온농도에비례하여전위 를발생할수있는전극으로서시안의감응막은 EaF 3 을사용한다. 3.3 비교전극 이온전극과조합하여이온농도에대응하는전위차를나타낼수있는것으로서표준 전위가안정된전극이필요하다. 일반적으로내부전극으로서염화제일수은전극 ( 칼로 멜전극 ) 또는은 - 염화은전극이많이사용된다. 3.4 자석교반기또는테플론으로피복된자석바를사용한다. ES 07351.2-3
4.0 시약및표준용액 4.1 시약 4.1.1 산화칼슘 ( 생석회 ) 98 % 이상의시약용산화칼슘 (CaO) 을사용한다. 4.1.2 과염소산 과염소산 (perchloric acid, HClO 4, 100.4 6 ) 을사용할때바탕시험결과금속류가검출 되지않는것을사용한다. 4.1.3 과염소산은용액 (17 %) 과염소산은 (silver perchlorate, AgClO 4, 207.32) 용액 17.5 g 을정제수에녹여 100 ml 로 한다. 4.1.4 니트로페놀지시약 (0.5 %) 니트로페놀 (p-nitrophenol, C 6 H 5 NO 3, 139.11) 0.5 g 을정제수에녹여 100 ml 로한다. 4.1.5 수산화나트륨용액 (50 %) 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH, 40.00) 50 g 을정제수에녹여 100 ml 로한다. 4.1.6 티사브용액 (ph 5.2) 티사브용액 (TISAB Soln) 은염화나트륨 (sodium chloride, NaCl, 58.44) 58 g 과구연산이암모늄 (ammonium citrate dibasic, C 6 H 14 N 2 O 7, 226.18) 4 g 을정제수 500 ml 에녹이고아세트산 (acetic acid glacial, C 2 H 4 O 2, 60.05) 57 ml 를넣은다음 20 % 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH, 40.00) 용액으로 ph 5.2 로조절하고정제수를넣어 1 L 로한다. ES 07351.2-4
4.1.7 정제수 시약용정제수를사용하거나, 3 차증류한정제수를사용하며바탕시험할때불소 가검출되지않는것을사용한다. 4.2 표준용액 4.2.1 불소표준원액 (1,000 mg/l) ES 07351.1 불소 - 자외선 / 가시선분광법 4.2.1 불소표준원액 (1,000 m g /L) 에따른다. 4.2.2 불소표준용액 (100 mg/l) 불소표준원액 20 ml 를정확히취하여 200 ml 부피플라스크에넣고정제수로표 선까지채운다. 5.0 시료채취및관리 5.1 토양시료의채취및조제는 ES 07130 시료의채취및조제방법에따른다. 6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) ES 07351.1 불소 - 자외선 / 가시선분광법 6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) 에따른다. 7.0 분석절차 7.1 시료전처리 ES 07351.1 불소 - 자외선 / 가시선분광법 7.1 시료전처리에따른다. ES 07351.2-5
7.2 검정곡선의작성 7.2.1 불소이온표준용액 (100 mg /L) 을단계적으로 10 배씩희석하여 0.1, 1, 10, 100 mg /L 의표준액을준비하고, 각각 5 0 ml 씩취하여 200 m L 비커에옮긴다음 티사브용액 (ph 5.2) 50 ml 씩을넣는다. 7.2.2 검정곡선용표준용액을 7.3 측정법에따라시험하여불소의농도 (mg/l) 를 가로축 (x 축 ) 에, 흡광도를세로축 (y 축 ) 에취하여검정곡선을작성한다. [ 비고 1] 불소이온전극은사용시불소이온표준액 (0.1 mg/l) 에담가두어전위값 이안정될때측정한다. 7.3 측정법 7.3.1 전처리한시료 25 ~5 0 m L 를취하여 200 m L 비커에옮기고시료와동량의 티사브용액 (ph 5.2) 을넣어흔들어섞는다. [ 비고 2] 시료와표준용액의측정시온도차는 ±1 이내이어야하고, 교반속도 는일정하여야한다. 7.3.2 이용액에불소이온전극및비교전극을담그고기포가생기지않는속도로 교반하여전위가안정될때의값을측정한다. 8.0 결과보고 검정곡선식에서얻은불소의농도 (mg/l) 로부터다음식을사용하여토양중불소 의농도를계산한다. 토양중불소의농도 (mg/kg) = (C s-c b ) V W d 여기서, C s : 검정곡선에서얻은시료중불소의농도 (mg/l) C b : 검정곡선에서얻은시약바탕시료중불소의농도 (mg/l) V : 용액의최종부피 ( 여기서는 0.5 L) W d : 토양시료의건조중량 ( 여기서는 0.001 kg ) ES 07351.2-6
9.0 참고문헌 9.1 U S EPA M et h od 9214, 1996. 12, P ot e nt io me t ric d et e rmi nat i on o f fluoride in aqueous samples with ion-selective electrode. 9.2 ASTM methods D4646-87, D5233-92 or D3987-85 9.3 KS M I SO 003 6, 2003, 이온전극분석방법통칙 9.4 환경부, 토양오염공정시험기준, 2008, 불소 10.0 부록 표 1. 정도관리목표값 정도관리항목정도관리목표 정량한계검정곡선정밀도정확도 50 mg/kg 결정계수 (R 2 ) > 0.98 또는감응계수 (RF) 의상대표준편차 < 20 % 상대표준편차가 30 % 이내 70~130 % ES 07351.2-7
토양오염공정시험기준 ES 07352 시안 2009 (cyanide) 1.0 일반적인성질 시안화물은시아노기 (-CN) 를포함하는화합물로서알칼리금속, 알칼리토금속의염은이온성이강하여물에잘녹으며, 수용액은가수분해에의해서강한알칼리성을보인다. 종류는매우많으며상태는기체, 액체, 고체등여러가지이다. 중금속의중성염은공유결합성이강하고물에잘녹지않는결정이지만, 과잉의시안화이온의존재하에서시아노착염을형성하여물에녹게되는경우가많다. 시안화수소산은대단히약한산이므로시안화물은공기중의이산화탄소에의해서도서서히분해하며, 강한산과함께가열하면시안화수소기체를발생한다. 어느것이나독성이있으며, 마개를단단히하여보존해야하고, 취급할때는주의해야한다. 2.0 적용가능한시험방법 시안 정량한계 ( m g / k g ) 정밀도 ( % R S D ) 자외선 / 가시선분광법 0.01 30 % 이내 이온전극법 0.5 30 % 이내 ES 07352-1
토양오염공정시험기준 ES 07352.1 시안 - 자외선 / 가시선분광법 2009 (cyanide-uv/visible spectrometry) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양중에시안화합물을측정하는방법으로, ph 2 이하의산성에서 EDTA를넣고가열증류하여시안화물및시안착화합물을시안화수소로유출시키고수산화나트륨용액에포집한다음중화하고클로라민 T와피리딘 피라졸론혼합액을넣어나타나는청색을 620 nm에서측정하는방법이다. 1.2 적용범위 1.2.1 이시험방법은토양중에시안화물및시안착화합물등의총시안농도의분 석에적용한다. 1.2.2 이시험방법으로는각시안화합물의종류를구분하여정량할수없다. 1.2.3 이시험방법에의한토양중시안의정량한계는 0.01 mg/kg 이다. 1.3 간섭물질 1.3.1 시안화합물을측정할때방해물질들은증류하면대부분제거된다. 그러나 다량의지방성분, 잔류염소, 황화합물은시안화합물을분석할때간섭될수있다. 1.3.2 다량의지방성분을함유한시료는아세트산또는수산화나트륨용액으로 ES 07352.1-1
ph 6~7 로조절한후시료의약 2 % 에해당하는부피의노말헥산또는클로로포 름을넣어추출하여유기층은버리고수층을분리하여사용한다. 1.3.3 잔류염소가함유된시료는잔류염소 20 mg 당 L- 아스코르빈산 (10 %) 0.6 ml 또는아비산나트륨용액 (10 %) 0.7 ml 를넣어제거한다. 1.3.4 황화합물이함유된시료는아세트산아연용액 (10 %) 2 ml 를넣어제거한 다. 이용액 1 ml 는황화물이온약 14 mg 에해당된다. 2.0 용어정의 내용없음 3.0 분석기기및기구 3.1 자외선 / 가시선분광광도계 자외선 / 가시선분광광도계는그림 1 과같이광원부, 파장선택부, 시료부및측광부 로구성되어있고빛경로길이가 1 cm 이상되며, 620 nm 의파장에서흡광도의측 정이가능하여야한다. 그림 1. 자외선 / 가시선분광광도계 3.2 시안증류장치 그림 2 의시안증류장치를이용하여시료를전처리한다. ES 07352.1-2
D C E J B E F I A G H K A : 5 00~ 1, 000 m L 증류플라스크 B : 연결관 C : 콕 D : 안전깔때기 E : 분리관 F : 냉각관 G : 역류방지관 H : 수기 I : 접합부 J : 볼접합부 K : 집게 그림 2. 시안증류장치 4.0 시약및표준용액 4.1 시약 4.1.1 페놀프탈레인 에틸알코올용액 (0.5 %) 페놀프탈레인 (phenolphthalein, C 20 H 14 O 4, 318.32) 0.5 g 을에틸알코올 (ethanol, C 2 H 5 OH, 4 6.07 ) 5 0 m L 에녹이고정제수를넣어 100 ml 로한후이용액이홍색을나타낼 때까지수산화나트륨용액을넣는다. 4.1.2 인산 인산 (phosphoric acid, H 3 PO 4, 98.00) 을사용하여바탕시험결과금속류가검출되어서 는안된다. ES 07352.1-3
4.1.3 수산화나트륨용액 (2 %) 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH, 40.00) 20.0 g 을정제수에녹여 1 L 로한 다음폴리에틸렌병에넣어보관한다. 4.1.4 슬퍼민산암모늄용액 (10 %) 슬퍼민산암모늄 (ammonium sulfamate, NH 4 SO 3 NH 2, 114.12) 10 g 을정제수 100 m L 에녹인다. 4.1.5 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨용액 (EDTA 용액 ) 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 2수화물(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate, C 10 H 14 O 8 Na 2 2H 2 O, 372) 10 g을정제수에넣어녹이고 0.4 % 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH, 40) 용액으로약알칼리성으로하여정제수를넣어 100 m L로한다. 4.1.6 클로로포름 (chloroform, CHCl 3, 119.38) 98 % 이상의시약용을사용한다. 4.1.7 아세트산 (1+9) 100 ml 부피플라스크에정제수 5 0 ml 를채운뒤아세트산 ( g laci al ace ti c a ci d, CH 3 C OO H, 6 0.05 ) 10 m L 를넣고정제수로 100 m L 를맞춘다. 4.1.8 아세트산아연용액 (10 %) 아세트산아연 (2 수화물 )(zinc acetate dihydrate, Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, 219.5 3 ) 100 g 을정제수에녹여 1 L 로한다. ES 07352.1-4
4.1.9 인산염완충액 (ph 6.8) 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate, KH 2 PO 4, 136.09) 34.0 g 과무수인 산일수소나트륨 (disodium hydrogen phosphate, Na 2 HPO 4, 14 1.96 ) 3 5.5 g 을정제수 에녹여 1 L 로한다. 4.1.10 클로라민 T 용액 (1 %) 클로라민 T(3 수화물 )(chloramine-t trihydrate, C 7 H 7 ClNNaO 2 S 3H 2 O, 282.24) 1.25 g 을정제수에녹여 100 ml 로한다. [ 비고 1] 클로라민 T(3 수화물 ) 는변질되기쉬우므로냉장보관하고, 클로라민 T 용 액 (1 %) 은사용시제조한다. 4.1.11 피리딘피라졸론혼액 1- 페닐-3-메칠-5-피라졸론 (1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, C 10 H 10 N 2 O, 174.20) 0.25 g 을 7 5 로가열한정제수 100 ml 에녹이고 ( 완전히녹지않아도좋다 ), 실온으로식힌다음비스 (1- 페닐-3-메칠-5-피라졸론 ) 0.02 g을피리딘 (pyridine, C 5 H 5 N, 79.10) 20 ml에녹인용액을넣어섞는다. 이용액은사용시제조한다. 4.1.12 p- 디메틸아미노벤지리덴로다닌아세톤용액 (0.02 %) p- 디메틸아미노벤지리덴로다닌 ((CH 3 ) 2 NC 6 H 4 CH:CSCSNHCO) 0.02 g 을아세톤에녹 여 100 ml 로한다. 4.1.13 정제수 시약용정제수를사용하거나, 3 차증류한증류수를사용하며바탕시험할때시안 이검출되지않는것을사용한다. ES 07352.1-5
4.2 표준용액 4.2.1 시안표준원액 (1,000 mg/l) 4.2.1.1 시안화칼륨표준물질 (potassium cyanide, KCN, 65.12) 2.51 g 을정제수에 녹여 1 L 로하여표준원액을만들어사용하거나시판용표준용액을사용한다. 4.2.1.2 농도결정 시안 표준원액 100 ml 를 비커에 넣고 수산화나트륨용액 ( 2 % ) 1.0 ml 를 넣은 후 파라디메칠아미노벤잘로데닌용액 (0.02 %) 0.5 ml를 지시약으로 하여 용액의 색이 황색에서 적색으로 될 때까지 0.1 N 질산은용액으로 적정하고, 이에 소비된 0.1 N 질산은용액의 ml 수 (a) 로부터 다음 식에 따라 용액에 함유된 시안의 양 (mg/l) 을 구한다. 시안 (mg/l) = a f 52.04 여기서, a : 0.1N- 질산은용액소비량 (ml) f : 0.1N- 질산은용액의농도계수 4.2.2 시안표준용액 (1.0 mg/l) 시안표준원액 (1,000 mg/l) 의 10.0 mg 을정확히취하여 2 % 수산화나트륨용액 100 ml 와물을넣어정확히 1000 ml 로한다음. 이용액 10 m L 를정확히취하여정제수 를넣어 100 ml 로한다. 사용할때제조한다. [ 비고 2] 시안표준원액의 10.0 m g 은 10, 000 을 4.2.1.2 에서결정한농도 (C, mg/l) 로 나눈값 (ml) 을부피로취한다. 즉시안표준원액의부피 (ml) = 10000 C 이다. 5.0 시료채취및관리 토양시료의채취및조제는 ES 07130 시료의채취및조제방법에따른다. ES 07352.1-6
6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) 6.1 방법검출한계및정량한계 6.1.1 방법검출한계 (method detection limit) 및정량한계 (limit of quantification) 는 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라산정한다. 시안이없는것으로확인된토양에표 1의정량한계부근의농도가되도록시안표준용액을첨가한시료 7 개를준비하여각시료를 7.0 항의실험절차와동일하게분석하여표준편차를구한다. 6.1.2 표준편차에 3.14 를곱한값을방법검출한계로, 10 을곱한값을정량한계로 나타낸다. 측정한정량한계는표 1 에서제시한정량한계이하의값이어야한다. 6.2 시약바탕시료의분석 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라시료군마다 1 개의시약바탕시료 ( rea g en t blank) 를분석한다. 시약바탕시료는 7.0 항의실험절차와동일하게전처리 측정하며, 측정값은방법검출한계이하이어야한다. 6.3 검정곡선의작성및검증 6.3.1 검정곡선의작성및검증은 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따른다. 6.3.2 7.2 항의검정곡선의작성에서제시한농도범위내에서 3 개이상의농도 ( 정량한계이상 ) 에대해검정곡선을작성하고얻어진검정곡선의결정계수 (R 2 ) 가 0.98 이상또는감응계수 (RF) 의상대표준편차가 20 % 이내이어야하며결정계수나감응계수의상대표준편차가허용범위를벗어나면재작성하도록한다. 6.4 정밀도및정확도 6.4.1 정밀도 ( preci si on ) 및정확도 (a ccura cy ) 는 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라산정한다. 동일한매질의인증표준시료또는표 1 정량한계의 1~10 배의같은농도로표준물질을첨가한시료를 4 개이상준비하여 7.0 항의절차에따라분석하여평균값과표준편차를구한다. ES 07352.1-7
6.4.2 정밀도는측정값의상대표준편차 (% RSD) 로산출하며그값이 30 % 이내 이어야한다. 6.4.3 정확도는첨가한표준물질의농도에대한측정평균값의상대백분율로서 나타내고그값이 70~130 % 이내이어야한다. 6.5 내부정도관리주기및목표 6.5.1 방법검출한계, 정량한계, 정밀도및정확도는연 1 회이상산정하는것을 원칙으로하며, 분석자의교체, 분석장비의수리및이동등의주요변동사항이생 길경우에는다시실시한다. 6.5.2 검정곡선검증및시약바탕시료의분석은각시료군마다실시하며, 고농도 의시료다음에는시약바탕시료를측정하여오염여부를점검한다. 6.5.3 각정도관리항목에대한정도관리목표값은표 1 과같다. 7.0 분석절차 7.1 시료전처리 7.1.1 ES 07130 시료의채취및조제에따라조제한분석용시료적당량 ( 약 10 g 으로시안으로서 0.05 mg 이하 ) 을정확히취하여 500 ml 증류플라스크에넣고정 제수를넣어약 250 ml 로한다. 7.1.2 지시약으로페놀프탈레인 에틸알코올용액 (0.5 %) 2~3 방울을넣고인산 또는 2 % 수산화나트륨용액을사용하여중화하고그림 1 과같이시안증류장치를 조립한다. 7.1.3 주입깔때기를통하여슬퍼민산암모늄용액 (10 %) 1 ml 와인산 10 ml 및 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨용액 10 ml 를넣고수분간방치한다. 7.1.4 증류플라스크를가열하여매분 2~3 ml 의유출속도로증류한다. 수기는미 ES 07352.1-8
리 2% 수산화나트륨용액 20 ml 를넣어둔마개있는 100 ml 메스실린더를사용하 며수기중의액량이 90 ml 가되었을때증류를끝내고, 냉각기를떼어내어냉각기 의안쪽을소량의정제수로씻은후정제수를넣어정확히 100 ml 로한다. [ 비고 3] 시안화물은독성이강하므로후드나배기시설이잘갖추어진곳에서주의 깊게다루어야하며피부에접촉이나호흡이나섭취가되지않게주의해야한다. 7.2 검정곡선의작성 7.2.1 시안표준용액 (1.0 mg/l) 0~10 ml 를단계적으로취하여 50 ml 부피플라스 크에넣고각각정제수를넣어 20 ml 로한다. 단, 정량한계이상농도를 3 개이상 포함하여야한다. 7.2.2 이하 7.3 과같은방법으로측정하여시안의양 (mg) 을가로축 (x 축 ) 에, 시안 의측정값을세로축 (y 축 ) 에취하여검정곡선을작성한다. 7.3 측정법 7.3.1 전처리한시료 20 ml 를정확히취하여 50 ml 부피플라스크에넣고지시약 으로페놀프탈레인 에틸알코올용액 (0.5 %) 1 방울을넣어조심하여흔들어주면서 용액의적색이없어질때까지아세트산 (1+8) 을넣는다 ( 약 1 ml 소요 ). 7.3.2 인산염완충용액 (ph 6.8) 10 ml, 클로라민T용액 (1 %) 0.25 ml를넣고마개를막아조심하여섞는다. 약 5분간방치하고피리딘 피라졸론혼합액 15 ml를넣고정제수를넣어표선을채운다음조심하여섞고 25 의수욕조에서 30 분간방치한다. 7.3.3 이용액의일부를층장 10 mm 흡수셀에옮겨시료용액으로한다. 따로정 제수 20 ml 를취하여시료의시험방법에따라시험하여바탕시험액으로한다. 7.3.4 바탕시험액을대조용액으로하여 620 nm 에서시료용액의흡광도를측정하 고미리작성한검정곡선으로부터시안의양 (mg) 을계산한다. ES 07352.1-9
8.0 결과보고 검정곡선식에서얻은시안의양 (mg) 으로부터다음식을사용하여토양중시안의 농도를계산한다. A 토양중시안의농도 (mg/kg) = s D W d 여기서, A s : 검정곡선에서얻은시안의양 (mg) D : 희석배수 ( 여기서는 5) W d : 토양시료의건조중량 (kg) 9.0 참고문헌 9.1 US EPA Method 9010, 1986, Total And Amenable Cyani de(col orimetri c, Manual). 9.2 US EPA M e th o d 9012, 198 6, Tot al And Am en able C yan id e( C olo ri me tri c, Automated UV). 9.3 K S M I S O 1126 2, 2004, 토양의질 - 시안측정방법. 9.4 환경부, 2007, 폐기물공정시험방법 - 시안. 9.5 환경부, 2008, 토양오염공정시험기준 - 시안. ES 07352.1-10
10.0 부록 표 1. 정도관리목표값 정도관리항목정도관리목표 정량한계검정곡선정밀도정확도 0.01 m g /kg 결정계수 (R 2 ) > 0.98 또는감응계수 (RF) 의상대표준편차 < 20 % 상대표준편차가 30 % 이내 70~130 % ES 07352.1-11
토양오염공정시험기준 ES 07352.2 시안 - 이온전극법 2009 (cyanide-ion selective electrode method) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양중시안을측정하는방법으로토양을 ph 12~13 의알칼리성으 로조절후시안이온전극과비교전극을사용하여전위를측정하고그전위차로부 터시안을정량하는방법이다. 1.2 적용범위 1.2.1 이시험방법은토양중시안측정에적용한다. 1.2.2 이시험방법으로토양중시안의정량한계는 0.5 mg/kg 이다. 1.3 간섭물질 1.3.1 시안화합물을측정할때방해물질들은증류하면대부분제거된다. 그러나 다량의지방성분, 잔류염소, 황화합물은시안화합물을분석할때간섭될수있다. 1.3.2 다량의지방성분을함유한시료는아세트산또는수산화나트륨용액으로 ph 6~7 로조절한후시료의약 2 % 에해당하는부피의노말헥산또는클로로포 름을넣어추출하여유기층은버리고수층을분리하여사용한다. 1.3.3 잔류염소가함유된시료는잔류염소 20 mg 당 L- 아스코르빈산 (10 %) 0.6 ml 또는아비산나트륨용액 (10 %) 0.7 ml 를넣어제거한다. ES 07352.2-1
1.3.4 황화합물이함유된시료는아세트산아연용액 (10 %) 2 ml 를넣어제거한 다. 이용액 1 ml 는황화물이온약 14 mg 에해당된다. 2.0 용어정의 2.1 이온전극 이온전극은 [ 이온전극 측정용액 비교전극 ] 의측정계에서측정대상이온에감응하 여네른스트식에따라이온활동도에비례하는전위차를나타낸다. E = E 0 + [ 2.303 R T z F ] log A ( 식 1) 여기서, E : 측정 용액에서 이온전극과 비교 전극 간에 생기는 전위차 (mv) E 0 : 표준전위 (mv) R : 기체상수 (8.314 J/K mol) z : 이온전극에 대하여 전위의 발생에 관계하는 전자수 ( 이온가 ) F : 패러데이 (Faraday) 상수 (96485 C/mol) A : 이온 활동도 (mol/l) T : 절대온도 (K) 2.2 기준전극 은 - 염화은의칼로멜전극등으로구성된전극으로 ph 측정기에서측정전위값의기 준이된다. 2.3 유리전극 ( 작용전극 ) ph 측정기에유리전극으로서수소이온의농도가감지되는전극이다. ES 07352.2-2
3.0 분석기기및기구 3.1 전위차계 이온전극과비교전극간에발생하는전위차를 1 mv 단위까지읽을수있고고압 력저항 ( 1012 Ω 이상 ) 의전위차계로서 ph-mv 계, 이온전극용전위차계또는이온 농도계등을사용한다. 그림 1. 이온전극법의장치구성 3.2 시안이온전극 이온전극은분석대상이온에대한고도의선택성이있고이온농도에비례하여전위 를발생할수있는전극으로서시안의감응막은 AgI + Ag 2 S, Ag 2 S, AgI 로구성되 어있다. 그림 2. 이온전극의종류와구조 ES 07352.2-3
3.3 비교전극 이온전극과조합하여이온농도에대응하는전위차를나타낼수있는것으로서표준 전위가안정된전극이필요하다. 일반적으로내부전극으로서염화제일수은전극 ( 칼로 멜전극 ) 또는은 - 염화은전극이많이사용된다. 3.4 자석교반기또는테플론으로피복된자석바를사용한다. 4.0 시약및표준용액 4.1 시약 4.1.1 페놀프탈레인 에틸알코올용액 (0.5 %) 페놀프탈레인 (phenolphthalein, C 20 H 14 O 4, 318.32) 0.5 g 을에틸알코올 (ethanol, C 2 H 5 OH, 4 6.07 ) 5 0 ml 에녹이고정제수를넣어 100 m L 로한후이용액이홍색을 나타낼때까지수산화나트륨용액을넣는다. 4.1.2 인산 인산 (phosphoric acid, H 3 PO 4, 98.00) 을사용하여바탕시험결과금속류가검출되어서 는안된다. 4.1.3 수산화나트륨용액 (2 %) 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH, 40.00) 20.0 g 을정제수에녹여 1 L 로한 다음폴리에틸렌병에넣어보관한다. 4.1.4 슬퍼민산암모늄용액 (10 %) 슬퍼민산암모늄 (ammonium sulfamate, NH 4 SO 3 NH 2, 114.12) 10 g 을정제수 100 m L 에녹인다. ES 07352.2-4
4.1.5 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨용액 (EDTA 용액 ) 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 2수화물(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate, C 10 H 14 O 8 Na 2 2H 2 O, 372) 10 g을정제수에넣어녹이고 0.4 % 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH, 40) 용액으로약알칼리성으로하여정제수를넣어 100 m L로한다. 4.1.6 정제수 시약용정제수를사용하거나, 3 차증류한증류수를사용하며바탕시험할때시안 이검출되지않는것을사용한다. 4.2 표준용액 4.2.1 시안표준원액 (1,000 mg/l) ES 07352.1 시안 - 자외선 / 가시선분광법 4.2.1 시안표준원액 (1,000 mg/l) 에따른다. 4.2.2 시안표준용액 (100.0 mg/l) 시안표준원액 ( 1,000 m g /L) 의 20.0 m g 에대응하는용량을정확히취하여 200 m L 부피플라스크에넣고 0.1 N 수산나트륨용액으로표선까지채운다. 5.0 시료채취및관리 토양시료의채취및조제는 ES 07130 시료의채취및조제방법에따른다. 6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) ES 07352.1 시안 - 자외선 / 가시선분광법 6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) 에따른다. ES 07352.2-5
7.0 분석절차 7.1 시료전처리 ES 07352.1 시안 - 자외선 / 가시선분광법 7.1 시료전처리에따른다. 7.2 검정곡선의작성 7.2.1 시안표준용액 ( 100 m g /L) 을 0.1 N 수산나트륨용액을사용하여단계적으로 10 배씩희석하여 0.1, 1, 10, 100 mg /L 의표준액을준비하고, 각각 100 ml 씩을취 하여 200 m L 비커에옮긴다. 7.2.2 낮은농도부터높은농도순으로이하 7.3 과같은방법으로측정하여시안 의양 (mg) 을가로축 (x 축 ) 에, 시안의측정값을세로축 (y 축 ) 에취하여검정곡선을 작성한다. 7.3 측정법 7.3.1 전처리한시료 100 m L 를 200 m L 비커에옮기고시안이온전극과비교전극 을넣은후기포가일어나지않는범위내에서일정한속도로세게교반하여전위 가안정될때의값을측정한다. 7.3.2 미리작성한검정곡선으로부터시안의양 (mg) 를계산한다. [ 비고 1] 시료와표준용액의측정시온도차는 ±1 이어야하고, 교반속도가일 정하여야한다. 액온이 1 변화할때에약 1 mv 의전위차가변화하게된다. 8.0 결과보고 검정곡선식에서얻은시안의양 (mg) 으로부터다음식을사용하여토양중시안의 농도를계산한다. ES 07352.2-6
토양중시안의농도 (mg/kg) = 여기서, A s : 검정곡선에서얻은시안의양 (mg) W d : 토양시료의건조중량 (kg) A s W d 9.0 참고문헌 9.1 US EPA Method 9010, 1986, Total And Amenable Cyanide (Colorimetric, Manual). 9.2 US EPA Method 9012, 1986, Total And Amenable Cyanide(Colorimetric, Automated UV). 9.3 KS M I S O 1126 2, 2004, 토양의질 - 시안측정방법. 9.4 KS M I SO 003 6, 2003, 이온전극분석방법통칙. 9.5 환경부, 2008, 토양오염공정시험기준 - 시안. 10.0 부록 표 1. 정도관리목표값 정도관리항목정도관리목표 정량한계검정곡선정밀도정확도 0.5 mg /kg 결정계수 (R 2 ) > 0.98 또는감응계수 (RF) 의상대표준편차 < 20 % 상대표준편차가 30 % 이내 70~130 % ES 07352.2-7
토양오염공정시험기준 ES 07400 금속류 2009 (metals) 1.0 목적 이시험방법은토양중에구리, 납, 니켈, 비소, 아연, 카드뮴등의금속류의분석으로, 시료채취, 간섭물질, 전처리과정, 기기분석에관해설명하고내부정도관리에대해자세히기술하고있다. 토양중금속류측정의주된목적은토양중에유해성금속성분에대해모니터링하고관리하는데있다. 2.0 적용가능한시험방법 토양중금속성분을분석하기위해일반적으로시료를적절한방법으로전처리하여야하고그후에기기분석을실시한다. 금속별로사용되는기기분석방법은표 1 과같으며, 원자흡수분광광도법을주시험법으로한다. 원자흡수분광광도법, 유도결합플라스마-원자발광분광법의자세한시험방법들이제시되어있다. 표 1. 토양중금속류의시험방법및시험방법의분류번호 측정 금속 원자흡수분광광도법 유도결합플라스마 - 원자발광분광법 ES 07 4 01 구리 ES 07 4 01.1 ES 07 4 01.2 ES 07402 납 ES 07 4 02.1 ES 07 4 02.2 ES 07403 니켈 ES 07403.1 ES 07403.2 ES 07404 비소 ES 07404.1 * (HG-AAS) ES 07404.2 ES 07406 아연 ES 07406.1 ES 07406.2 ES 07407 카드뮴 ES 07407.1 ES 07407.2 * HG-AAS : 수소화물생성 - 원자흡수분광광도법 (hydri de generati on-atomi c absorpti on spectrophotometry) ES 07400-1
3.0 금속류분석에서의일반적인주의사항 금속의미량분석에서는유리기구, 정제수및여과지에서의금속오염을방지하는것이중요하다. 사용하는시약에서도오염이되므로순수시약으로사용하며특히산처리와농축과정중에오염이될수있으므로시약바탕시험등을통해오염여부를평가해야한다. 분석실험실은일반적으로산을이용한전처리및가열농축과정에서발생하는유독기체를배출시킬수있는환기시설 ( 후드 ) 등이갖추어져있어야한다. ES 07400-2
토양오염공정시험기준 ES 07400.1 금속류 - 원자흡수분광광도법 2009 (metals-atomic absorption spectrophotometry) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양중금속류를측정하는방법으로, 토양에염산과질산으로산분 해하여전처리한시료용액을직접불꽃으로주입하여원자화한후원자흡수분광광 도법으로분석한다. 1.2 적용범위 1.2.1 이시험방법은토양중에구리, 납, 니켈, 아연, 카드뮴등의금속류의분석 에적용한다. 1.2.2 구리, 납, 니켈, 아연, 카드뮴등의금속류는공기 - 아세틸렌불꽃에주입하여 분석한다. 1.2.3 낮은농도의납은암모늄피롤리딘다이티오카바메이트 (APDC, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate) 와착물을생성시켜메틸아이소부틸케톤 (MIBK, methyl isobutyl ketone) 으로추출하여공기 - 아세틸렌불꽃에주입하여분석한다. 1.2.3 이시험에의한토양중금속류의정량한계는표 2 와같다. 1.3 간섭물질 1.3.1 화학물질이공기 - 아세틸렌불꽃에서분자상태로존재하여낮은흡광도를보 ES 07400.1-1
일때가있다. 이는불꽃의온도가너무낮아원자화가일어나지않는경우와안정 한산화물질로바뀌어불꽃에서원자화가일어나지않는경우에발생한다. 1.3.2 염이많은시료를분석하면버너헤드부분에고체가생성되어불꽃이자주 꺼지고버너헤드를청소해야하는데이를방지하기위해서는시료를묽혀분석하 거나, MIBK 등을사용하여추출하여분석한다. 1.3.3 시료중에칼륨, 나트륨, 리튬, 세슘과같이쉽게이온화되는원소가 1,000 mg/l 이상의농도로존재할때에는금속측정을간섭한다. 이때에는검정곡선용표준물질 에시료의매질과유사하게첨가하여보정한다. 1.3.4 니켈, 아연, 카드뮴분석시시료중에알칼리금속의할로겐화합물을다량 함유하는경우에는분자흡수나광산란에의하여오차를발생하므로추출법으로 카드뮴을분리하여시험한다. 2.0 용어정의 2.1 바탕보정 원자흡수분광법에서용액에공존하는여러물질들에의해발생하는스펙트럼방해를최소화시키기위한방법으로, 분석파장변화, 불꽃온도상승, 복사선완충제추가, 또는두선보정법, 연속광원법, 제만 (Zeeman) 효과법등의방법으로스펙트럼방해를줄여바탕보정을실시할수있다. 2.2 인증표준시료 공인된인증서가첨부되고각지정된양에대하여인증값, 측정불확도및소급성을 검증할수있는표준시료로서, 현재국내외에상품화되어있어이를용도및목적 에따라선택, 구입할수있다. ES 07400.1-2
3.0 분석기기및기구 3.1 원자흡수분광광도계 원자흡수분광광도계 (AAS, atomic absorption spectrophotometer) 는일반적으로광원부, 시료원자화부, 파장선택부및측광부로구성되어있으며단광속형과복광속형으로구분된다. 다원소분석이나내부표준물질법을사용할수있는복합채널형 (multi-channel) 도있다. 3.2 광원램프 원자흡수분광광도계에사용하는광원으로좁은선폭과높은휘도를갖는스펙트럼 을방사하는속빈음극램프를사용한다. 3.3 가스 3.3.1 원자흡수분광광도계에불꽃을만들기위해조연성가스와가연성기체를사 용하는데, 일반적으로가연성가스로아세틸렌을조연성가스로공기를사용한다. 3.3.2 수소 - 공기와아세틸렌 - 공기는거의대부분의원소분석에유효하게사용할 수있으며특히수소 - 공기는원자외영역에서불꽃자체에의한흡수가적기때문 에이파장영역에서흡수선을갖는원소의분석에적당하다. 3.3.3 어떠한종류의불꽃이라도가연성가스와조연성가스의혼합비는감도에 크게영향을주므로금속의종류에따라최적혼합비를선택하여사용한다. ES 07400.1-3
3.4 전처리장치 그림 1. 반응용기, 환류냉각관, 흡수용기의방합 그림 2. 흡수용기 4.0 시약및표준용액 4.1 시약 4.1.1 질산 진한질산 (nitric acid, HNO 3, 63.01) 을사용한바탕시험결과에서금속류가검출되어 서는안된다. 4.1.2 염산 진한염산 (hydrochloric acid, HCl, 36.46) 을사용한바탕시험결과에서금속류가검출 되어서는안된다. 4.1.3 질산 (0.5 M) 1 L 부피플라스크에정제수를약 500 ml 넣은다음진한질산 (nitric acid, HNO 3, 63.01) 32 ml 를넣고흔들어섞어준후정제수로서정확히 1 L 가되도록채운다. ES 07400.1-4
4.1.4 질산 (1+3) 1 L 부피플라스크에정제수를약 500 ml 를넣은다음진한질산 (nitric acid, HNO 3, 63.01) 250 ml 을넣고정제수로정확히 1 L 가되도록채운다. 4.1.5 바탕용액 1 L 부피플라스크에정제수를약 500 ml 넣은다음진한염산 (hydrochloric acid, H C l, 3 6.4 6 ) 210 ml 와진한질산 ( ni t ric aci d, H NO 3, 6 3.01) 7 0 m L 를넣고정제수로 서정확히 1 L 가되도록채운다. 4.1.6 정제수 시약용정제수또는 3 차증류수를사용하며바탕시험할때분석물질이검출되지 않아야한다. 4.2 표준용액 모든표준원액은표준용액을제조하는데사용한다. 표준원액은최대 1 년까지사용 할수있으나 10 mg/l 이하의표준용액은최소한 1 개월마다새로조제해야한다. 4.2.1 구리 4.2.1.1 구리표준원액 (1,000 mg/l) 구리금속 ( 99.9 % 이상 ) 1.0 g 에질산 ( 1+3 ) 4 0 ml 를넣어녹이고정제수 100 ml 를 넣고가열하여질소증기를방출시키기위해끓이고식힌다음 1 L 부피플라스크에 옮기고정제수로표선까지맞추어제조하여사용하거나시판용표준용액을사용한다. 4.2.1.2 구리표준용액 (10.0 mg/l) 구리표준원액 ( 1,000 mg / L) 10 m L 를정확히취하여 1 L 부피플라스크에넣고질산 (1+3) 20 ml 를가한다음정제수로표선까지맞추어제조한다. ES 07400.1-5
4.2.2 납 4.2.2.1 납표준원액 (1,000 mg/l) 납금속 ( 99.9 % 이상 ) 1.0 g 에질산 ( 1+3 ) 4 0 m L 를넣어녹이고정제수 100 ml 를 넣고가열하여질소증기를방출시키기위해끓이고식힌다음 1 L 부피플라스크에 옮기고정제수로표선까지맞추어제조하여사용하거나시판용표준용액을사용한다. 4.2.2.2 납표준용액 (10.0 mg/l) 납표준원액 ( 1,000 m g /L) 10 m L 를정확히취하여 1 L 부피플라스크에넣고질산 (1+3) 20 ml 를가한다음정제수로표선까지맞추어제조한다. 4.2.3 니켈 4.2.3.1 니켈표준원액 (1,000 mg/l) 니켈금속 (99.9 % 이상 ) 1.0 g에염산 10 ml와질산 (1+3) 10 ml를넣어녹이고정제수 100 ml 를넣고가열하여질소증기를방출시키기위해끓이고식힌다음 1 L 부피플라스크에옮기고정제수로표선까지맞추어제조하여사용하거나시판용표준용액을사용한다. 4.2.3.2 니켈표준용액 (10.0 mg/l) 니켈표준원액 (1, 000 m g /L) 10 ml 를정확히취하여 1 L 부피플라스크에넣고질산 (1+3) 20 ml 를가한다음정제수로표선까지맞추어제조한다. 4.2.4 아연 4.2.4.1 아연표준원액 (1,000 mg/l) 아연금속 ( 99.9 % 이상 ) 1.0 g 에질산 ( 1+3 ) 4 0 ml 를넣어녹이고정제수 100 ml 를 넣고가열하여질소증기를방출시키기위해끓이고식힌다음 1 L 부피플라스크에 ES 07400.1-6
옮기고정제수로표선까지맞추어제조하여사용하거나시판용표준용액을사용한다. 4.2.4.2 아연표준용액 (10.0 mg/l) 아연표준원액 (1, 000 m g /L) 10 ml 를정확히취하여 1 L 부피플라스크에넣고질산 (1+3) 20 ml 를가한다음정제수로표선까지맞추어제조한다. 4.2.5 카드뮴 4.2.5.1 카드뮴표준원액 (1,000 mg/l) 카드뮴금속 (99.9 % 이상 ) 1.0 g 에질산 (1+3) 40 ml 를넣어녹이고정제수 100 ml 를 넣고가열하여질소증기를방출시키기위해끓이고식힌다음 1 L 부피플라스크에 옮기고정제수로표선까지맞추어제조하여사용하거나시판용표준용액을사용한다. 4.2.5.2 카드뮴표준용액 (10.0 mg/l) 카드뮴표준원액 ( 1,000 mg /L) 10 m L 를정확히취하여 1 L 부피플라스크에넣고질 산 (1+3) 20 ml 를가한다음정제수로표선까지맞추어제조한다. 5.0 시료채취및관리 토양시료의채취및조제는 ES 07130 시료의채취및조제방법에따른다. 6.0 정도보증 / 정도관리 (QA/QC) 6.1 방법검출한계및정량한계 6.1.1 방법검출한계 (method detection limit) 및정량한계 (limit of quantification) 는 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라산정한다. 해당금속류가없는것으로확인된토양에표 2의정량한계부근의농도가되도록해당금속류의표준용액을첨가한시료 7 개를준비하여각시료를 7.0 항의실험절차와동일하게분석하여표준편차를구한다. ES 07400.1-7
6.1.2 표준편차에 3.14 를곱한값을방법검출한계로, 10 을곱한값을정량한계로 나타낸다. 측정한정량한계는표 2 에서제시한정량한계이하의값이어야한다. 6.2 시약바탕시료의분석 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라시료군마다 1 개의시약바탕시료 ( rea g en t blank) 를분석한다. 시약바탕시료는 7.0 항의실험절차와동일하게전처리 측정하며, 측정값은방법검출한계이하이어야한다. 6.3 검정곡선의작성및검증 6.3.1 검정곡선의작성및검증은 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따른다. 6.3.2 7.2 항의검정곡선의작성에서제시한농도범위내에서 3 개이상의농도 ( 정량한계이상 ) 에대해검정곡선을작성하고얻어진검정곡선의결정계수 (R 2 ) 가 0.98 이상또는감응계수 (RF) 의상대표준편차가 20 % 이내이어야하며결정계수나감응계수의상대표준편차가허용범위를벗어나면재작성하도록한다. 6.4 정밀도및정확도 6.4.1 정밀도 ( preci si on ) 및정확도 (a ccura cy ) 는 ES 07 001 정도보증 / 정도관리에따라산정한다. 동일한매질의인증표준시료또는표 2 정량한계의 1~10 배의같은농도로표준물질을첨가한시료를 4 개이상준비하여 7.0 항의절차에따라분석하여평균값과표준편차를구한다. 6.4.2 정밀도는측정값의상대표준편차 (% RSD) 로산출하며그값이 30 % 이내 이어야한다. 6.4.3 정확도는첨가한표준물질의농도에대한측정평균값의상대백분율로서 나타내고그값이 70~130 % 이내이어야한다. ES 07400.1-8
6.5 내부정도관리주기및목표 6.5.1 방법검출한계, 정량한계, 정밀도및정확도는연 1 회이상산정하는것을 원칙으로하며, 분석자의교체, 분석장비의수리및이동등의주요변동사항이생 길경우에는다시실시한다. 6.5.2 검정곡선검증및시약바탕시료의분석은각시료군마다실시하며, 고농도 의시료다음에는시약바탕시료를측정하여오염여부를점검한다. 6.5.3 각정도관리항목에대한정도관리목표값은표 2 와같다. 7.0 분석절차 7.1 전처리 7.1.1 ES 07130 시료의채취및조제에따라조제한시료를분석용시료로한다. 7.1.2 시료 3 g 을 0.001 g 까지정확하게취하여 25 0 ml 그림 1의반응용기에넣고약 0.5~1 ml의정제수로시료를적신후염산 21 ml를첨가하면서잘섞은다음질산 7 ml를가하여잘저어준다. 이때거품의발생을줄이기위해필요하면질산을한방울씩떨어뜨린다. 7.1.3 그림 2 의흡수용기에 0.5 M 질산 15 ml 를붓고흡수용기와환류냉각관을 반응용기에연결시킨후상온에서 2 시간이상정치시켜토양내의유기물이천천히 산화되도록한다. 7.1.4 정치후반응혼합물의온도를서서히올려환류조건에도달하도록하고 2 시간동안그상태를유지시킨다. 이때환류냉각되는부분이냉각관높이의 1/3 보 다낮은부분에서이루어지도록확인하면서분해시킨다. 7.1.5 분해가끝나면반응용기를냉각시킨다. 흡수용기내의내용물을환류냉각관 을통하여반응용기에첨가하고흡수용기와환류냉각관을 0.5 M 질산 10 ml 로씻 어반응용기에넣는다. ES 07400.1-9
7.1.6 반응용기를정치시켜대부분의불용성잔류물이현탁액에서침전되도록한다. 상대적으로고형분이없는위층을조심스럽게 Whatman No. 40 또는이와동등한여과지로 100 m L 부피플라스크에여과하고불용성잔류물을여과지위에서최소량의 0.5 M 질산을이용하여세척한후 0.5 M 질산으로표선까지채워시료용액으로사용한다. 7.2 검정곡선의작성 7.2.1 구리, 납, 니켈, 아연, 카드뮴표준용액 (10.0 mg/l) 0 ~ 20.0 ml 를단계적 으로취하여 100 ml 부피플라스크에넣고각각에염산 21 ml 와질산 7 ml 를가 한후정제수로표선을맞춘다. 단, 정량한계이상농도를 3 개이상포함하여야한다. 7.2.2 이하 7.3 과같은방법으로시험하여금속의양과흡광도와의관계를구한다. 7.2.3 금속의농도 (mg/l) 를가로축 (x 축 ) 에, 각금속의측정값을세로축 (y 축 ) 에 취하여검정곡선을작성한다. 7.3 측정법 7.3.1 전처리에서얻은시험용액을표 1 에서제시한각각의파장과각각의속빈 음극램프를사용하여측정한다. 7.3.2 시료에서측정한금속의측정값을검정곡선의 y 값에대입하여농도 (mg/l) 를계산한다. 시료가검정범위를벗어날경우바탕용액으로적절히희석한다. 8.0 결과보고 검정곡선에서얻어진각금속의농도를사용하여다음의식으로부터시료중에금 속농도를계산한다. (C 토양중금속의농도 (mg/kg) = 1 -C 0 ) V W d 여기서, C 1 : 검정곡선에서얻어진분석시료의금속농도 (mg/l) C 0 : 검정곡선에서얻어진시약바탕시료의금속농도 (mg/l) ES 07400.1-10
V : 시험용액의부피 ( 여기서는 0.1 L) W d : 토양시료의건조중량 (kg) 9.0 참고문헌 9.1 U S EPA M e th o d 7 000A, 1992, At o mi c Abso rpt io n M et h od s. 9.2 U S EPA M et h od 7 000B, 1992, Flame A to mi c Abs orpt i on S pect roph o tometry. 9.3 KS M I SO 0016, 2005, 원자흡수분광광도분석방법통칙. 9.4 KS M ISO 11466, 2003, 토양의질 - 왕수에녹는미량원소추출방법. 9.5 KS M I S O 1104 7, 2004, 토양의질 - 왕수추출에의한토양의카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 납, 망간, 니켈및아연측정방법 - 불꽃및전열원자흡광광도법. 9.6 환경부, 2007, 폐기물공정시험방법. 9.7 환경부, 2008, 토양오염공정시험기준. 10.0 부록 표 1. 원자흡수분광광도법에 의한 금속별 측정파장 및 불꽃기체 금속종류 측정파장, nm 불꽃기체 구리 324.7 A-Ac * 납 283.3 A-Ac 니켈 23 2.0 A-Ac 아연 213.9 A-Ac 카드뮴 228.8 A-Ac * A-Ac : 공기-아세틸렌 ES 07400.1-11
표 2. 정도관리목표값 정도관리항목정도관리목표 정량한계 구리 0.5 mg/kg, 납 2.0 mg/kg, 니켈 1.3 mg/kg 아연 0.5 mg / kg, 카드뮴 0.1 mg /kg 검정곡선결정계수 (R 2 ) > 0.98 또는감응계수 (RF) 의상대표준편차 < 20 % 정밀도상대표준편차가 30 % 이내 정확도 7 0~13 0 % ES 07400.1-12
토양오염공정시험기준 ES 07400.2 금속류 - 유도결합플라스마 - 원자발광분광법 2009 (metals - inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry) 1.0 개요 1.1 목적 이시험방법은토양중에금속류를측정하는방법으로, 시료를고주파유도코일에의하여형성된아르곤플라즈마에주입하여 6,000~8, 000 K에서들뜬원자가바닥상태로이동할때방출하는발광선및발광강도를측정하여원소의정성및정량분석을수행한다. 1.2 적용범위 1.2.1 이시험방법은토양중에구리, 납, 니켈, 비소, 아연, 카드뮴등의금속류의 분석에적용한다. 1.2.3 이시험방법으로토양중에각금속류의정량한계는표 2 와같다. 1.3 간섭물질 1.3.1 다음과같은종류의간섭이존재한다. 1.3.1.1 광학간섭 분석하는금속원소이외에서발광하는파장은측정을간섭한다. 어떤원소가동일 파장에서발광할때, 파장의스펙트럼선이넓어질때, 이온과원자의재결합으로연 ES 07400.2-1
속발광할때, 분자띠발광시에간섭이발생한다. 1.3.1.2 물리적간섭 시료의분무또는운반과정에서물리적특성즉점도와표면장력의변화등에의해발생한다. 특히시료중에산의농도가 10 % 이상으로높거나용존고형물질이 1,500 mg/l 이상으로높은반면, 검량용표준용액의산의농도는 5 % 이하로낮을때에발생하며이때시료를희석하거나표준용액을시료의매질과유사하게하거나표준물질첨가법을사용하면간섭효과를줄일수있다. 1.3.1.3 화학적간섭 분자생성, 이온화효과, 열화학효과등이시료분무와원자화과정에서방해요인 으로나타난다. 이영향은별로심하지않으며적절한운전조건의선택으로최소화 할수있다. 1.3.2 만일간섭효과가의심되면대부분의경우가시료의매질로인해발생하므로 다음의조치를취한다. 1.3.2.1 바탕선보정 미량원소측정에는바탕선보정이요구된다. 바탕선발광에대한측정은분석물질의발광파장과인접하여측정되어야한다. 바탕선의강도를측정하기위한위치의선택은분석선과인접한파장의복잡성에따라정해질수있다. 선택된위치는광학적간섭으로부터자유로워야하며바탕선강도의변화는측정에사용되는분석파장에서발생하는강도의변화와같아야한다. 바탕선강도의증가는세로형토치가장착된장비에서더욱심화될수있다. 바탕선보정이분석결과를실질적으로감소시킬정도로분석선이넓어지는경우에는바탕선보정이요구되지않는다. 1.3.2.2 연속희석법 분석대상의농도가수행검출한계의 10 배이상의농도일경우에적용할수있으며 시료를희석하여측정하였을때희색배수를고려해서계산한농도값이본래의농도 ES 07400.2-2
값의 10 % 이내이어야한다. 만약 10 % 를벗어나면물리및화학적간섭이의심 된다. 1.3.2.3 표준물질첨가법 측정시료에표준물질을수행검출한계의 20~ 100 배의농도로첨가하여분석하였을 때에회수율이 90~ 110 % 이내이어야한다. 만약이범위를벗어나면매질의영향 을의심해야한다. 1.3.2.4 대체분석과비교 AAS 또는 ICP-MS 법과같은대체방법과비교한다. 1.3.2.5 전파장분석 장비가허용된다면가능한파장의간섭을알기위해전파장분석 (wavelength scanning) 을수행한다. 1.3.3 시료중에칼슘과마그네슘의농도합이 500 mg/l 이상이고측정값이규제 값의 90 % 이상일때표준물질첨가법에의해측정하는것이좋다. 2.0 용어정의 내용없음 3.0 분석기기및기구 3.1 유도결합플라스마 - 원자발광분광계 (ICP-AES) 유도결합플라스마-원자발광분광계 (inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer) 는시료도입부, 고주파전원부, 광원부, 분광부, 연산처리부및기록부로구성되어있으며, 분광부는검출및측정에따라연속주사형단원소측정장치 (sequential type, monochromator) 와다원소동시측정장치 (simultaneous type, polychromator) 로 ES 07400.2-3
구분된다. 3.2 아르곤가스 액화또는압축아르곤으로서 99.99 % 이상의순도를갖는것이어야한다. 3.3 전처리장치 그림 1. 반응용기, 환류냉각관, 흡수용기의조합 그림 2. 흡수용기 4.0 시약및표준용액 4.1 시약 4.1.1 질산 진한질산 (nitric acid, HNO 3, 63.01) 을사용한바탕시험결과에서금속류가검출되어 서는안된다. 4.1.2 염산 진한염산 (hydrochloric acid, HCl, 36.46) 을사용한바탕시험결과에서금속류가검출 되어서는안된다. ES 07400.2-4
4.1.3 질산 (0.5 M) 1 L 부피플라스크에정제수를약 500 ml 넣은다음진한질산 (nitric acid, HNO 3, 63.01) 32 ml 를넣고흔들어섞어준후정제수로서정확히 1 L 가되도록채운다. 4.1.4 질산 (1+1) 1 L 부피플라스크에정제수를약 400 ml 를넣은다음진한질산 (nitric acid, HNO 3, 63.01) 500 ml 을넣고정제수로정확히 1 L 가되도록채운다. 4.1.5 바탕용액 1 L 부피플라스크에정제수를약 500 ml 넣은다음진한염산 (hydrochloric acid, H C l, 3 6.4 6 ) 210 ml 와진한질산 ( ni t ric aci d, H NO 3, 6 3.01) 7 0 m L 를넣고정제수로 서정확히 1 L 가되도록채운다. 4.1.6 정제수 시약용정제수또는 3 차증류수를사용하며바탕시험할때분석물질이검출되지 않아야한다. 4.2 표준용액 모든표준원액은표준용액을제조하는데사용한다. 표준원액은최대 1 년까지사용 할수있으나 10 mg/l 이하의표준용액은최소한 1 개월마다새로조제해야한다. 4.2.1 구리 4.2.1.1 구리표준원액 (1,000 mg/l) ES 07400.1 금속류 - 원자흡수분광광도법 4.2 표준용액에따른다. ES 07400.2-5