(30) 우선권주장 JP-P 년 03 월 29 일일본 (JP) JP-P 년 10 월 19 일일본 (JP) - 2 -

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(72) 발명자 시노하라, 도모이찌 일본 도꾸시마 도꾸시마시 가와우찌쪼 가 가스노 오츠카 세이야쿠 가부시키가이샤 내 오시마, 구니오 일본 도꾸시마 도꾸시마시 가와우찌쪼 가 가스노 오츠카 세이야쿠 가부시키가이샤 내 기따지

특허청구의 범위 청구항 1 화학식 I의 화합물, 또는 그의 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 용매화물, 염 또는 전구약물. <화학식 I> W-L-Z 식 중, W는 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 또는 헤테로시클릴이며, 이들 모두는 R 1, R 1a, R 1b, R 1c

대표도 - 도 1-2 -

공개특허 (72) 발명자 최영미 경기도용인시기흥구신구로 22 번길 9, 30 호 ( 구갈동 ) 이민섭 인천광역시연수구컨벤시아대로 30 번길 80, 03 동 903 호 ( 송도동, 송도푸르지오하버뷰 ) 최준헌 경기도용인시기흥구강남동로 28, 90

(72) 발명자 사피엔자, 존, 조셉 미국캘리포니아 출라비스타 1654 릿지록코트 알버스, 로날드, 제이. 미국캘리포니아 샌디에고 6559 콤리스트리트 리, 브랜덴, 지. 미국캘리포니아 비스타 1993 옥스포드코트 후앙, 데후아 미국캘리

독일데 호프하임암호흐펠트 33 (74) 대리인김창세장성구 심사관 : 김용 (54) 아실설파모일벤조산아미드, 이를함유하는식물보호제, 및이의제조방법 요약 본발명은화학식 I 의아실설파모일벤즈아미드및이를포함하는농작물보호조성물에관한것이다. 화학식 I 에서, R 1,

특허청구의 범위 청구항 1 (A) 중합성 화합물 및 (B) 광중합 개시제를 포함하는 임프린트용 경화성 조성물로서: 상기 (A) 중합성 화합물은 (A1) 불소원자와 실리콘원자 중 적어도 하나를 갖는 중합성 화합물 및 (A2) 방향족기 를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 것

(72) 발명자 김성균 대전광역시유성구엑스포로 448 엑스포아파트 10 7 동 1006 호 이상익 대전광역시유성구배울 2 로 24 중앙하이츠빌 306 동 701 호 김선영 대전광역시유성구엑스포로 325 ( 주 )SK 대덕기술원 polymer lab 한정석 대전광역시유성

위와, 카르복실기또는페놀성수산기와반응하여공유결합을형성할수있는관능기를갖는구성단위를갖는수지, ( 성분 B) 식 (1) 또는식 (2) 로나타내는산발생제, 및 ( 성분 C) 증감제를함유하는것을특징으로하는 포지티브형감광성수지조성물. R 5, R 6 및 R 7 은각각독립적으로,

(72) 발명자 이영애 경기도수원시영통구원천동 35 원천주공아파트 102 동 1304 호 쳉퀼링 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 우유리앙 헹디안인더스트리얼존, 동양시티, 제지앙프로빈스,322118, 중국 리징 헹디안인더스트리얼존, 동양

(72) 발명자 김재환 인천광역시남동구남동동로 84 한국산업단지 303 호 이도원 인천시남동구남동동로 84 한국산업단지 303 호 ( 주 ) 스피덴트기술연구소 김민성 인천광역시남동구남동동로 84 한국산업단지 303 호 - 2 -

(72) 발명자 미첼윌리엄 영국에스오 53 3 피이챈들러스포드도닝턴드라이브 55 카라스코 - 오로즈코미구엘 영국에스오 21 3 비유윈체스터블랙손클로즈 9 마이어프랑크에곤 영국에스오 23 8 에이제트햄프셔윈체스터파치먼트스트리트 24 아이비코티지 - 2 -

명세서청구범위청구항 1 I. (a) ( 메트 ) 아크릴레이트성분및 (b) 혐기성경화유도조성물을포함하는혐기성경화성조성물을제공하는단계 ; II. 혐기성경화성조성물에구조단위 MO-X(Y)-OM' 를갖는 (c) 성분을첨가하는단계 ( 여기서 M 및 M' 는수소, 나트륨, 칼륨및

생화학 3 강인터넷학습자료 3. 방향족화합물 18세기중엽에벤젠 (benzene) 의분자식이 C 6H 6 이라는것을알았으며, 모든방향족화합물의모체가되고있다. 벤젠및벤젠과유사한많은화합물들 ( 벤젠고리를가지고있는것들 ) 은대부분이냄새가좋기때문에방향족화합물 (aromatic

명세서 기술분야 본 발명은 2차 전지로부터 유가( 有 價 ) 금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폐( 廢 )리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지의 제조 불량품에 함유되는 코발트를 회수하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 시스템에 관한


특허청구의 범위 청구항 1 유기 할로겐 화합물과 티오시안 음이온(thiocyanate ion)을 반응시켜 유기 티오시안산 화합물(organic thiocyanate)과 이소티오시안산 화합물(isothiocyanate)이 혼합된 혼합물을 생성시키는 단계; 상기 혼합물과

등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2014년02월04일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2014년01월24일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C08L 79/08

(52) CPC 특허분류 C08J 7/04 ( ) C08J 7/047 ( ) C08J 2323/08 ( ) C08J 2423/08 ( ) - 2 -

(72) 발명자 베노이트, 디디어지. 미국 캘리포니아새너제이왈넛블로섬드라이브 5595 #20 크리즈베, 래인에이. 미국 캘리포니아레드우드시티뉴캐슬드라이브 392 토, 웨인 미국 캘리포니아프레몬트린포드테라스 6189 자디크, 린다제이. 미

- 1 -


(72) 발명자 스와트로스키, 리챠드, 피. 미국알라바마주 35405, 투스칼루사, 워터포드레인 1801 휴, 위트니, 엘. 미국, 알라바마주 35951, 알버트빌, 월프크릭드라이브 226 다비스, 제임스, 힐라드 미국, 알라바마주 36608, 모빌, 밴더빌트드라이브

(72) 발명자 진항교 대전유성구어은로 57, 121 동 1205 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 김범식 대전유성구어은로 57, 115 동 206 호 ( 어은동, 한빛아파트 ) 김성인 경상북도칠곡군가산면학하리 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 KK-1

(72) 발명자 윤이영 서울특별시영등포구대림 3 동 주원제 경기도성남시분당구장안로 41 번길 13, 111 동 1501 호 ( 분당동, 건영아파트 ) - 2 -


특허청구의범위청구항 1 a) 반응기내로 1개이상의기판을제공하는단계 ; b) 1종이상의유기금속화합물을상기반응기내로도입하는단계, 여기서 1종이상의유기금속화합물은비스 (2,6,6-트리메틸시클로헥사디에닐 ) 루테늄이고 ; c) 100 이상의온도로설정된상기반응기내에서상기 1종이

(52) CPC 특허분류 H05K 1/03 ( ) (72) 발명자 요코야마, 유타카 일본 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 900 반지다이요잉키세이조가부시키가이샤내 고이케, 나오유키 일본 사이따마껭히끼군란잔마찌오아자히라사와 90

리하는단계 (s300); 를포함하며, 상기양이온중합성수지와광안정성양이온중합개시제를혼합하는단계 (s100) 에서의양이온중합개시제는 nm파장의자외선을흡수하는아이오도늄염 (Iodonium salts) 을포함하며, 상기양이온중합성수지는분자 1개당평균 1종이상의헤테

ƯÇãû

고유번호 유해 M계수 UN No. 산화성액체 (.) H7 97 과산화수소 [Hydrogenpe roxide] 778 급성독성경구 (.) 급성독성흡입 (.) 피부부식성 / 자극성 (.) GHS0 H0 H H 수생환경유해성 만성 (.) H 급성독성 경구 (.

특허청구의범위청구항 1 실록산계하이브리드수지 9 ~ 90중량 %, 2 이상의규소결합수소를함유하는유기수소규소화합물 10 ~ 90중량 % 및금속촉매 0.01 ~ 1중량 % 를포함하는 LED 봉지재용실록산수지조성물. 청구항 2 제 1항에있어서, 상기실록산계하이브리드수지는비닐

表紙（化学）

특허청구의 범위 청구항 1 복수개의 프리캐스트 콘크리트 부재(1)를 서로 결합하여 연속화시키는 구조로서, 삽입공이 형성되어 있고 상기 삽입공 내면에는 나사부가 형성되어 있는 너트형 고정부재(10)가, 상기 프리캐스 트 콘크리트 부재(1) 내에 내장되도록 배치되는 내부

(72) 발명자 류재욱 대전광역시유성구어은동한빛아파트 우재춘 대전광역시서구도마 2 동경남아파트 구동완 대전광역시유성구어은동한빛아파트 김대황 대전광역시유성구지족동열매마을 5 단지 김태준 대전광역시유성구전민동 46

특허청구의 범위 청구항 1 앵커(20)를 이용한 옹벽 시공에 사용되는 옹벽패널에 있어서, 단위패널형태의 판 형태로 구성되며, 내부 중앙부가 후방 하부를 향해 기울어지도록 돌출 형성되어, 전면이 오 목하게 들어가고 후면이 돌출된 결속부(11)를 형성하되, 이 결속부(11

130 화재안전점검매뉴얼 유별성질품명지정수량 1. 산화성고체 : 고체로서산화력의잠재적인위험성또는충격에대해민감성이있는것 * 고체 : 액체 (1 기압및 20 에서액상또는 20 초과 40 이하에서액상 ) 또는기체 (1 기압및 20 에서기상 ) 외의것 2. 가연성고체 : 고체

특허청구의범위청구항 1 (i) 수용성시안화금화합물 ; (ii) 복합화제 ; 및 (iii) 제 1 위치에페닐기또는아르알킬기를가지는피리디늄카복실레이트화합물중에서선택된적어도하나의화합물을포함하는, 금속표면상에금속도금을수행하기위해사용되는무전해금도금용액. 청구항 2 제 1 항에있

Microsoft Word - ?? ? ?

(72) 발명자 정규현 인천광역시남구경인남길인하대학교 5 북 512 호 신문용 서울특별시관악구관악로 1 서울대학교 302 동 70 8 호 김승희 대전광역시유성구반석동로 30 반석마을 7 단지 709 동 203 호 하태환 서울특별시관악구관악로 1 서울대학교 302 동 7

특허청구의범위청구항 1 제2구리이온, 유기산, 할로겐화물이온, 분자량 의아미노기함유화합물및폴리머를포함하는수용액으로이루어지는구리의마이크로에칭제로서, 상기폴리머는, 폴리아민쇄또는양이온성기또는둘다를가지며, 중량평균분자량이 1000 이상인수용성폴리머이고, 상기아미노

(52) CPC 특허분류 A01N 25/08 ( ) A01N 25/30 ( ) A01N 25/34 ( ) A01N 43/90 ( ) C07D 487/04 ( ) Y10S 514/919 ( ) - 2 -

207 년 4/4 분기국내산식육잔류물질검사결과 배경및목적 207 년추진계획 207 년검사실적및결과

(72) 발명자 아리갈라, 피차이아 대전광역시 유성구 신성로 19 한국화학연구원 기숙 사 미래관 C-312호 황인택 충남 계룡시 엄사면 연화동길 17, 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 SI-1301 부처명 지식경제부 연구관리전문기관 산업기술연구회 연구사업

(72) 발명자 최영미 경기도용인시기흥구신구로 22 번길 9, 30 호 ( 구갈동 ) 이민섭 인천광역시연수구컨벤시아대로 30 번길 80, 03 동 903 호 ( 송도동, 송도푸르지오하버뷰 ) 최준헌 경기도용인시기흥구강남동로 28, 907 동 802 호 ( 상하동, 강남

(72) 발명자 트룰링거토니케이 미국 인디애나주웨스트필드제피르웨이 644 맥리오드카산드라리 미국 인디애나주인디애나폴리스해버포드애비뉴 6034 레플라에폴레네 미국 인디애나주브라운스버그사우쓰스테이트로드 존슨티모씨씨 미국 46

(72) 발명자 베어, 토마스 독일 라이헤나우 베르크게슬 5 김니흐, 페트라 독일 콘스탄츠 조넨뷜슈트라세 58 둘베버, 프랑크 독일 콘스탄츠 마이나우슈트라세 209베 페네만, 마티아스 독일 콘스탄츠 라이너슈트라세

(72) 발명자 송부섭 대전대덕구신탄진로 531, ( 상서동 ) 노항덕 경기화성시동탄중앙로 200, D 동 4605 호 ( 반송동, 메타폴리스 ) 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 부처명 지식경제부 연구관리전문기관 한국산업기술평가관리원 연구사업명

등색 207 호 ( 에리트로신 4 옐로위쉬 NA, Erythrosine Acid Red 95 Yellowish NA) D&C Orange No. 9(2카르복시페닐 )6히드 11 록시4, 5디요오드3H크 눈주위및입 산텐 3 온의디나트륨염 5

<4D F736F F F696E74202D20B0ADC0C7C0DAB7E15FB0EDBAD0C0DAC0E7B7E1C0C0BFEB5F38C1D6C2F7>

(52) CPC 특허분류 (Coo. Cl.) C11D 3/0073 ( ) C11D 3/3947 ( ) C11D 3/3956 ( ) G03F 7/32 ( ) (72) 발명자 쿠퍼엠마누엘아이 미국뉴욕주 스카즈데일아더스톤

<B4D9BDC3BEB4C0AFB1E2C8ADC7D02D34C6C72D35BCE2C3D6C1BE28B1B3BBE7292E687770>

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한눈에보는타르색소(CI번호로 정렬).hwp

zb 3) zb 4) zb 5) zb 6) 다음 zb 7) 염화나트륨은 zb8) 다음 zb 9) 그림은원자 A 가이온으로변화된모습이다. 원자 A 에대한설명으로옳은것은? 중이온이만들어지는과정이바른것은? 고체상태에서는전류가흐르지않지만, 물에녹으면전류가잘흐른다. 그이유로가장

(52) CPC 특허분류 C07C 235/32 ( ) - 2 -

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붙임2-1. 건강영향 항목의 평가 매뉴얼(협의기관용, '13.12).hwp

(72) 발명자 풋, 칼손, 에스. 미국 일리노이주 61822, 챔페인, 쏜힐 드라이브 3850 팔차우드후리, 라훌 미국 일리노이주 61820, 아파트. 비투, 밸리 로드

공개특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) Int. Cl. C07D 487/04 ( ) A61K 31/5025 ( ) A61K 31/519 ( ) (11) 공개번호 (43)

명세서청구범위청구항 1 과불소알킬아크릴레이트단량체및불포화이중결합을갖는아크릴레이트단량체를계면활성제가포함된분산용액에첨가한후 65 내지 80 에서 4 내지 5시간동안교반하여불소가포함된발수제를제조하는단계 ; 왁스를계면활성제가포함된분산용액에첨가하고 60 내지 70 에서 4 내지

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(72) 발명자 김도규 서울특별시성북구장위 3 동 박준일 서울특별시강서구등촌동 서광아파트 103 동 803 호 유형규 경기도광명시광명 4 동한진아파트 101 동 1801 호 - 2 -

시험수수료는 2019 년 05 월 08 일자로변경되었음을알려드립니다. - 변경내용 : 시약, 재료비단가상승및시험항목추가에따른시험수수료조정 영양성분시험수수료 번호시험항목시험수수료 ( 원 ) 비고 ( 부가세별도 ) 1 수분 12,000 식품의기준및규격 2 조지방 ( 에테르

(72) 발명자 샤헤하네스 독일 루돌슈타트데브라슈트라쎄 62 라아베디트리히 독일 도른부륵노이슈트라쎄 4-2 -

소개 역상크로마토그라피 (ODS, C18) 는높은이론단수, 우수한분리특성, 재현성, 사용의용이함때문에 HPLC 에서가장공통 적으로널리사용하는방법입니다. 그러나 C18 칼람에서친유성상호작용을주분리목적으로사용할때는친유성이유사 한화합물의경우분리가충분치가않습니다. 이시료의경우

(72) 발명자 김미숙 경상남도양산시중부동 조은혜 경기도부천시원미구역곡 2 동동부센트레빌 105 동 1106 호 이발명을지원한국가연구개발사업 과제고유번호 R0A 부처명 한국과학재단 연구관리전문기관 연구사업명 국가지정연구실사업 (

국내 무스콘의신규합성중간체및그의제조방법 407 정밀화학 출원번호 KR 출원일 1/4/1997 IPC 분류 C07D317/14 출원인조선무약합자회사 등록번호 KR 등록일 7/28/1999 만료일 권자 우선권번호 우선일 주요

슬라이드 1

(72) 발명자 정종수 서울특별시 서대문구 모래내로 319, 101동 405호 (홍은동, 진흥아파트) 김정환 서울특별시 구로구 구로동로21길 7 (구로동) - 2 -

<312E20B9DDB5E5BDC320BECFB1E2C7D8BEDF20C7D220C8ADC7D020B9DDC0C0BDC42E687770>


94 Chap 17 : Carboxylic Acids 17.1 Structure 17.2 Nomenclature 17.3 Physical properties 17.4 Acidity 17.5 Preparation of carboxylic acids 17.6 Reducti

특허청구의범위청구항 1 복수의영상검출부로부터출력되는영상의히스토그램 (histogram) 을계산하는단계 ; 상기복수의영상검출부로부터출력되는영상을히스토그램평활화 (histogram equalization) 하는단계 ; 상기복수의영상검출부중하나의영상검출부를선택하는단계 ; 및

Relation in Chem 탄소원자 (C) 사이의결합을기본골격으로수소 (H), 산소 (O), 질소 (N) 등이결합한화합물 탄소화합물은공유결합분자성물질 1 화합물의종류가많다. 2 녹는점과끓는점이낮다. 3 공유결합물질로반응속도가느리다. 4 유기용매에잘녹는다. 탄화수소

(72) 발명자 김창욱 경기 용인시 기흥구 공세로 , (공세동) 박준석 경기 용인시 기흥구 공세로 , (공세동) - 2 -

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최민지 / 세계무역기구과 / :16:24-2 -

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zb 3) 다음에서 zb 4) 다음은 zb 5) zb 6) 그림은 zb 7) 다음은 zb 8) 다음은 zb 9) 이온과 설명하는이온은무엇인가? ( 가) 의전하량과 ( 나) 의전하량은서로같다. ( 가) 의전자는 11 개, ( 나) 의전자는 12 개이다. 사람들은피곤할때기

(72) 발명자 강경구 박영우 신영주 정광진 최현민 황자영 - 2 -

특허청구의범위청구항 1 (a) 나노크기의기공을형성하고있는다공성물질판에전극으로이용할금속을부착시키는단계 ; (b) 극성용매, 단량체, 및도펀트를포함하는혼합액을교반하여중합용액을형성하고이를상기다공성물질판의나노기공에투입하여유기발광나노튜브를형성하는단계 ; (c) 상기유기발광나노튜

본 발명은 중공코어 프리캐스트 슬래브 및 그 시공방법에 관한 것으로, 자세하게는 중공코어로 형성된 프리캐스트 슬래브 에 온돌을 일체로 구성한 슬래브 구조 및 그 시공방법에 관한 것이다. 이를 위한 온돌 일체형 중공코어 프리캐스트 슬래브는, 공장에서 제작되는 중공코어 프

실용신안 등록청구의 범위 청구항 1 톤백마대가 설치될 수 있도록 일정간격을 두고 설치되는 한 쌍의 지지프레임과, 상기 지지프레임과 지지프레임의 상부를 서로 연결하는 한 쌍의 연결프레임과, 상기 연결프레임의 상부에 일정간격을 두고 다수 설치되어 상기 톤백마대와 그 투입구

..액추에이터청정화기기모듈러F압력센서10-M series 미니어처피팅 구조도 바브 튜브삽입이용이한형상또한, 튜브유지가확실 몸체 무전해니켈도금처리 가스켓 가벼운체결토크확실한 Seal 사양 호스니플 튜브 봉투너트 손체결로튜브유지가확실또한, 느슨하게함으로써튜브이탈이용이무전해

특허청구의범위청구항 1 에틸렌성불포화화합물 (E) 를구성단위로하는중합체미립자 (JR) 이폴리올 (PL) 중에함유되어이루어지는폴리머폴리올에있어서, 폴리머폴리올이폴리올 (PL), 에틸렌성불포화화합물 (E), 라디칼중합개시제 (K), 및분산제 (B) 를함유하는모노머함유혼합액

도면의간단한설명 도 1 은베이스고분자의 GPC 측정 ( 분자량측정 ) 한그래프. 도 2 는도 1 의상세그래프. 도 3 은베이스고분자의 UV 파장대광흡수율측정그래프. < 도면의주요부분에대한부호의설명 > 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은인

(72) 발명자 이영일 경기안양시동안구비산동은하수청구아파트 107 동 405 호 전병호 서울금천구독산 3 동

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72 Chap 23 Amines 23.1 Structure and Classification Amine의분류 : 1) 질소원자에직접결합된탄소원자의수에따라 primary (1 o ), secondary (2 o ), tertiary (3 o ) amine으로분류된다. 2

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등록특허 (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (45) 공고일자 2013년05월30일 (11) 등록번호 (24) 등록일자 2013년05월24일 (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) H01B 3/46 (

(72) 발명자 이승원 강원도 고성군 죽왕면 오호리 정동호 강원도 고성군 죽왕면 오호리 이호생 강원도 고성군 죽왕면 오호리 이 발명을 지원한 국가연구개발사업 과제고유번호 PMS235A 부처명 국토해양부 연구사업명 해양자원개발 연구과제명

본발명은구리배선용초저유전절연막에관한것으로서, 더욱상세하게는매트릭스성분으로서폴리알킬실세스퀴옥산전구체또는이의공중합체와기공형성용템플레이트로서아세틸사이클로덱스트린나노입자가용해되어있는유기용액으로코팅한후에졸 - 젤반응및고온에서의열처리를수행하여형성된다공성박막으로, 상기템플레이트로서

07-KH (40-45).hwp

구분 국내 정 밀 화 수용성 아졸 항진균제 1 출원번호 KR 출원일 6/24/1996 IPC 분류 C07F-009/6558 출원인 얀센 파마슈티카 엔 브이 등록번호 KR 등록일 8/27/2002 만료일 1/17/2015 권자 얀센 파마슈

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Transcription:

(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) H01L 31/04 (2014.01) H01M 14/00 (2006.01) C07D 213/79 (2006.01) C07D 401/04 (2006.01) C07D 409/14 (2006.01) C09B 57/10 (2006.01) C09B 67/44 (2006.01) (21) 출원번호 10-2014-7018311 (22) 출원일자 ( 국제 ) 2012 년 11 월 14 일 심사청구일자 없음 (85) 번역문제출일자 2014 년 07 월 02 일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2012/079563 (87) 국제공개번호 WO 2013/088898 국제공개일자 (30) 우선권주장 2013 년 06 월 20 일 JP-P-2011-275129 2011 년 12 월 15 일일본 (JP) ( 뒷면에계속 ) (11) 공개번호 10-2014-0105517 (43) 공개일자 2014년09월01일 (71) 출원인 후지필름가부시키가이샤 일본도쿄도미나토쿠니시아자부 2 쵸메 26 방 3 0 고 (72) 발명자 다니유키오 일본가나가와켕아시가라카미군가이세이마치우시지마 577 반치후지필름가부시키가이샤나이 고바야시가츠미 일본가나가와켕아시가라카미군가이세이마치우시지마 577 반치후지필름가부시키가이샤나이 노무라기미아츠 일본가나가와켕아시가라카미군가이세이마치우시지마 577 반치후지필름가부시키가이샤나이 (74) 대리인 특허법인코리아나 전체청구항수 : 총 31 항 (54) 발명의명칭금속착물색소, 광전변환소자, 색소증감태양전지, 색소용액및화합물 (57) 요약 도전성지지체상측에, 색소가흡착된반도체미립자의층을갖는감광체층과, 전해질을포함하는전하이동체층과, 카운터전극을갖는광전변환소자로서, 그색소가산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인광전변환소자, 색소증감태양전지, 금속착물색소, 그색소를함유하는색소용액및그색소의배위자로서유용한화합물. 대표도 - 도 1-1 -

(30) 우선권주장 JP-P-2012-078148 2012 년 03 월 29 일일본 (JP) JP-P-2012-232400 2012 년 10 월 19 일일본 (JP) - 2 -

특허청구의범위청구항 1 도전성지지체상측에, 색소가흡착된반도체미립자의층을갖는감광체층과, 전해질을포함하는전하이동체층과, 카운터전극을갖는광전변환소자로서, 그색소가산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인광전변환소자. 청구항 2 제 1 항에있어서, 상기 sp2 탄소원자가고리를구성하는탄소원자또는방향고리와공액한에틸렌구조에있어서의탄소원자인광전변환소자. 청구항 3 제 1 항또는제 2 항에있어서, 상기원자 G1 과, 상기치환기 R 의연결을통해서가장먼위치에존재하는원자를연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최대의연결사슬수 N R 이상기금속원자 M 으로부터상기원자 G1 을연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최소의연결사슬수 N M-G1 의 1/2 배보다많은광전변환소자. 청구항 4 제 3 항에있어서, 상기최대의연결사슬수 N R 이상기최소의연결사슬수 N M-G1 의 1 배보다많은광전변환소자. 청구항 5 제 1 항내지제 4 항중어느한항에있어서, 상기각 θ 가예각이고, 또한상기치환기 R 이상기고리형의기의 α 위치에결합하는광전변환소자. 청구항 6 제 1 항내지제 5 항중어느한항에있어서, 상기금속착물색소가하기식 (I) 로나타내는광전변환소자. ( 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다.) - 3 -

[ 화학식 1] ( 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 2] ( 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다.) 청구항 7 제 6 항에있어서, 상기식 (A) 에있어서, 상기 Cy 가하기식 (A-1) 또는 (A-2) 로나타내는광전변환소자. [ 화학식 3] ( 식중, R 및 R 1 은상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 및고리 B 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. R 1 이복수존재할때에는, 서로결합하여, 축환되어도된다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) - 4 -

청구항 8 제 6 항또는제 7 항에있어서, 상기식 (A) 에있어서, 상기 Cy 가상기식 (A-1) 로나타내는광전변환소자. 청구항 9 제 6 항내지제 8 항중어느한항에있어서, 상기식 (I) 에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-3) 으로나타내는광전변환소자. [ 화학식 4] ( 식중, Ar 1, Ar 2, R, R 1, R 2, L, l1, n1, n2, r2, 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다.) 청구항 10 제 6 항내지제 9 항중어느한항에있어서, 상기식 (B) 가하기식 (B1) (B8) 의어느하나로나타내는광전변환소자. [ 화학식 5] ( 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는상기식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고 - 5 -

리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. A 는산성기를나타낸다. Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. 단, 그알킬기는제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖고, 그알콕시기가제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖거나, 또는그알콕시기의산소원자에직접결합하는탄소원자가제 2 급혹은제 3 급탄소원자이다. R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. 단, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개의산성기를갖는다.) 청구항 11 제 10 항에있어서, 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B1) 인광전변환소자. 청구항 12 제 10 항에있어서, 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B2) 인광전변환소자. 청구항 13 제 10 항에있어서, 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B3) 또는 (B4) 인광전변환소자. 청구항 14 제 10 항에있어서, 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B5) (B8) 의어느하나인광전변환소자. 청구항 15 제 6 항내지제 14 항중어느한항에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-4) 로나타내는배위자인광전변환소자. - 6 -

[ 화학식 6] ( 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. b1 은 0 2 의정수를나타낸다. 다.) b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된 청구항 16 제 6 항내지제 14 항중어느한항에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-5) 로나타내는배위자인광전변환소자. [ 화학식 7] ( 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. b1 은 0 2 의정수를나타낸다. 다.) b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된 청구항 17 제 7 항내지제 16 항중어느한항에있어서, 상기고리 A 또는고리 B 가티오펜고리또는벤젠고리인광전변환소자. 청구항 18 제 1 항내지제 17 항중어느한항에있어서, 상기반도체미립자에, 추가로산성기를 1 개이상갖는공흡착제가담지되어있는광전변환소자. 청구항 19-7 -

제 18 항에있어서, 상기공흡착제가하기식 (CA) 로나타내는광전변환소자. [ 화학식 8] ( 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를나타낸다.) 청구항 20 제 1 항내지제 19 항중어느한항에있어서, 상기전해질중에함유하는레독스계화합물이코발트착물인광전변환소자. 청구항 21 제 1 항내지제 20 항중어느한항에기재된광전변환소자를함유하는색소증감태양전지. 청구항 22 산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인금속착물색소. 청구항 23 하기식 (I) 로나타내는금속착물색소. ( 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 9] ( 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕 - 8 -

시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 10] ( 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다.) 청구항 24 제 23 항에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-3) 이고, 상기 LA 가하기식 (B1) (B8) 의어느하나인금속착물색소. [ 화학식 11] ( 식중, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. - 9 -

l1 은 0 또는 1 을나타내고, n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타낸다. R 1 이복수존재하는경우에는, 서로결합하여축환되어도된다. 고리 A 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) [ 화학식 12] ( 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는상기식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. A 는산성기를나타낸다. Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. 단, 그알킬기는제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖고, 그알콕시기가제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖거나, 또는그알콕시기의산소원자에직접결합하는탄소원자가제 2 급혹은제 3 급탄소원자이다. R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2-10 -

이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. 단, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개의산성기를갖는다.) 청구항 25 제 22 항내지제 24 항중어느한항에기재된금속착물색소를용해시켜이루어지는색소용액. 청구항 26 제 25 항에있어서, 유기용매중에, 상기금속착물색소를 0.001 0.1 질량 % 함유시키고, 물을 0.1 질량 % 이하로억제하여이루어지는색소용액. 청구항 27 제 25 항또는제 26 항에있어서, 상기색소용액이추가로공흡착제를함유하는색소용액. 청구항 28 제 27 항에있어서, 상기공흡착제가하기식 (CA) 로나타내는색소용액. [ 화학식 13] ( 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를 나타낸다.) 청구항 29 하기식 (A-3) 으로나타내는화합물. [ 화학식 14] ( 식중, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노 - 11 -

기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. l1 은 0 또는 1 을나타내고, n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타낸다. 고리 A 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) 청구항 30 제 29 항에있어서, 상기식 (A-3) 으로나타내는화합물이하기식 (A-4') 로나타내는화합물인화합물. [ 화학식 15] ( 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다.) 청구항 31 제 29 항에있어서, 상기식 (A-3) 으로나타내는화합물이하기식 (A-5') 로나타내는화합물인화합물. [ 화학식 16] ( 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다.) 명세서 [0001] 기술분야 본발명은금속착물색소, 광전변환소자, 색소증감태양전지, 색소용액및화합물에관한것이다. 배경기술 - 12 -

[0002] [0003] [0004] [0005] 광전변환소자는각종광센서, 복사기, 태양전지등에이용되고있다. 이광전변환소자에는금속을사용한것, 반도체를사용한것, 유기안료나색소를사용한것, 혹은이들을조합한것등의다양한방식이실용화되어있다. 특히, 비고갈성의태양에너지를이용한태양전지는연료가불필요하고, 무진장의클린에너지를이용하는것으로서, 그본격적인실용화가크게기대되고있다. 그중에서도, 실리콘계태양전지는오래전부터연구개발이진행되어왔다. 각국의정책적인배려도있어보급이진행되어있다. 그러나, 실리콘은무기재료로, 스루풋및분자수식에는자연히한계가있다. 그래서색소증감태양전지의연구가정력적으로실시되고있다. 특히그계기가된것은스위스로잔공과대학의 Graetzel 등의연구성과이다. 그들은, 포러스산화티탄박막의표면에루테늄착물로이루어지는색소를고정시킨구조를채용하여, 아모르퍼스실리콘수준의변환효율을실현하였다. 이로써, 색소증감태양전지가일약세계연구자로부터주목을받게되었다. 현재까지, 광전변환소자에사용되는금속착물색소로서 N3, N719, Z907, J2 등이개발되어있다. 그러나, 종래의색소증감태양전지는일반적으로광전변환효율이낮고, 내구성이나쁜경우가많았다. 최근에, 450 550 nm의파장범위의흡광계수, 광전변환효율및안정성이우수하다고하여, 터피리딜과 3-트리플루오로메틸-5-[4-(p-치환페닐에테닐 )-2-피리딜] 피라졸을배위자로서갖는루테늄금속착물색소가개발되었 ( 비특허문헌 1 참조 ) 는데, 특히최근에는, 태양전지는원자력발전을대신하는에너지원으로서그주목과기대가높아져, 태양전지로서의추가적인성능개량이요구되고있었다. 선행기술문헌 [0006] 비특허문헌 ( 비특허문헌 0001) Chemical Co mm unications, 2009, 5844 5846 페이지 발명의내용 [0007] [0008] 해결하려는과제색소증감태양전지에대한요구되는성능레벨은해마다계속높아지고있으며, 상기비특허문헌 1 에개시된금속착물색소를포함한종래의기술로는, 반드시만족할수있는것은아니다. 그중에서도비특허문헌 1 에서개발된루테늄금속착물색소는내구성은종래의것보다향상되어있지만, 이후에기재하는바와같이, 색소의 2 분자회합이나색소의 2 층이상의흡착을일으키기쉽고, 성능에편차가발생하는경향이있는것을알아냈다. 이때문에, 이와같은성능의편차를개선하고, 광전변환효율이나내구성등의다른성능을떨어뜨리지않고, 추가적인성능의향상이필요한것을알수있었다. 또한, 색소의 2 분자회합이나다층흡착에의해, 반도체미립자로의전자주입이저해됨으로써단락전류밀도 (Jsc) 가저하되는점에서도, 잘회합하지않는색소가요구된다. 따라서, 본발명의과제는성능의편차의저감과, 광전변환효율 (η) 및내구성의향상을양립시키고, 우수한성능을나타내는금속착물색소, 이금속착물색소를사용함으로써우수한성능의광전변환소자그리고색소증감태양전지, 금속착물색소를함유하는색소용액및금속착물색소의배위자로서유용한화합물을제공하는것에있다. [0009] 과제의해결수단 광전변환효율 (η) 을향상시키는데에는, 단락전류밀도 (Jsc) 와개방전압 (Voc) 을향상시킬필요가있 지만, 종래의루테늄금속착물색소에서는, 색소의반도체미립자표면에대한피복이불충분하기때문에, 반 - 도체미립자에주입한전자가전해질중의레독스계 ( 예를들어, I 3 ) 로역전자이동함으로써, 개방전압 (Voc) 이손실된다. 그래서, 본발명자들은, 반도체미립자표면의피복되어있지않은부분을가능한한적게하기위해서는, 색소가흡착했을때에반도체미립자표면과수평방향으로신장하는치환기를갖게하는것이유효하다고생각하였다. 예를들어, 분자가우산과같은구조를갖는색소가우산무늬의부분에서반도체미 - 립자에흡착하면, 반도체미립자표면전체를우산으로덮을수있고, 전해질중의레독스계 ( 예를들어, I 3 ) - 13 -

의반도체미립자표면에대한접근을최소한으로억제하여, 이결과, 역전자이동을최소화할수있는것으로 생각된다. [0010] [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] 이상정에기초하여검토를실시한결과, 상기효과에더하여, 본발명의금속착물색소를사용함으로써성능의편차가감소하였다. 이원인은, 예를들어, 상기비특허문헌 1 에서개발된루테늄금속착물색소와는달리, 특정한우산형의분자구조에의해, 색소분자간의회합이나색소의 2 층이상의흡착이억제되어, 색소가균일하게흡착하기쉬워졌기때문인것으로생각된다. 또한색소에특정한구조를부여함으로써, 흡착력, 단락전류밀도 (Jsc), 용액안정성또는흡착속도에있어서각각우수한성능을갖는다. 단락전류밀도 (Jsc) 에관해서는치환기를도입함으로써회합억제가촉진되고, 전자주입이효율적으로일어난것으로추측된다. 즉, 본발명의과제는이하의수단에의해달성되었다. (1) 도전성지지체상측에, 색소가흡착된반도체미립자의층을갖는감광체층과, 전해질을포함하는전하이동체층과, 카운터전극을갖는광전변환소자로서, 그색소가산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인광전변환소자. (2) 상기 sp2 탄소원자가고리를구성하는탄소원자또는방향고리와공액한에틸렌구조에있어서의탄소원자인 (1) 에기재된광전변환소자. (3) 상기원자 G1 과, 상기치환기 R 의연결을통해서가장먼위치에존재하는원자를연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최대의연결사슬수 N R 이상기금속원자 M 으로부터상기원자 G1 을연결하는연 결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최소의연결사슬수 N M-G1 의 1/2 배보다많은 (1) 또는 (2) 에기재된광 전변환소자. [0016] (4) 상기최대의연결사슬수 N R 이상기최소의연결사슬수 N M-G1 의 1 배보다많은 (3) 에기재된광전변 환소자. [0017] [0018] (5) 상기각 θ 가예각이고, 또한상기치환기 R 이상기고리형의기의 α 위치에결합하는 (1) (4) 의어 느한항에기재된광전변환소자. (6) 상기금속착물색소가하기식 (I) 로나타내는 (1) (5) 의어느한항에기재된광전변환소자. [0019] [0020] [0021] ( 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 1] [0022] - 14 -

[0023] ( 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕 시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. [0024] [0025] [0026] [0027] Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 2] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] ( 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다.) (7) 상기식 (A) 에있어서, 상기 Cy 가하기식 (A-1) 또는 (A-2) 로나타내는 (6) 에기재된광전변환소자. [ 화학식 3] [0034] [0035] ( 식중, R 및 R 1 은상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 및고리 B 는 5 원자고리또는 6 원자고리 의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. R 1 이복수존재할때에는, 서로결합하여, 축환되어도된다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) [0036] [0037] (8) 상기식 (A) 에있어서, 상기 Cy 가상기식 (A-1) 로나타내는 (6) 또는 (7) 에기재된광전변환소자. (9) 상기식 (I) 에있어서, 상기 LD 가하기식 (A-3) 으로나타내는 (6) (8) 의어느한항에기재된광전 변환소자. - 15 -

[0038] [ 화학식 4] [0039] [0040] [0041] [0042] ( 식중, Ar 1, Ar 2, R, R 1, R 2, L, l1, n1, n2, r2, 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다.) (10) 상기식 (B) 가하기식 (B1) (B8) 의어느하나로나타내는 (6) (9) 의어느한항에기재된광전변환소자. [ 화학식 5] [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] ( 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는상기식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. A 는산성기를나타낸다. Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. 단, 그알킬기는제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖고, 그알콕시기가제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖거나, 또는그알콕시기의산소원자에직접결합하는탄소원자가제 2 급혹은제 3 급탄소원자이다. - 16 -

[0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. 단, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개의산성기를갖는다.) (11) 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B1) 인 (10) 에기재된광전변환소자. (12) 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B2) 인 (10) 에기재된광전변환소자. (13) 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B3) 또는 (B4) 인 (10) 에기재된광전변환소자. (14) 상기식 (I) 에있어서상기 LD 가상기식 (A-3) 이고, 또한상기 LA 가상기식 (B5) (B8) 의어느하나인 (10) 에기재된광전변환소자. (15) 상기 LD 가하기식 (A-4) 로나타내는배위자인 (6) (14) 의어느한항에기재된광전변환소자. [ 화학식 6] [0061] [0062] [0063] ( 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. [0064] b1 은 0 2 의정수를나타낸다. 다.) b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된 [0065] [0066] (16) 상기 LD 가하기식 (A-5) 로나타내는배위자인 (6) (14) 의어느한항에기재된광전변환소자. [ 화학식 7] [0067] - 17 -

[0068] [0069] ( 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. [0070] b1 은 0 2 의정수를나타낸다. 다.) b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된 [0071] [0072] [0073] [0074] (17) 상기고리 A 또는고리 B 가티오펜고리또는벤젠고리인 (7) (16) 의어느한항에기재된광전변환소자. (18) 상기반도체미립자에, 추가로산성기를 1 개이상갖는공흡착제가담지되어있는 (1) (17) 의어느한항에기재된광전변환소자. (19) 상기공흡착제가하기식 (CA) 로나타내는 (18) 에기재된광전변환소자. [ 화학식 8] [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] ( 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를나타낸다.) (20) 상기전해질중에함유하는레독스계화합물이코발트착물인 (1) (19) 의어느한항에기재된광전변환소자. (21) 상기 (1) (20) 의어느한항에기재된광전변환소자를함유하는색소증감태양전지. (22) 산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인금속착물색소. (23) 하기식 (I) 로나타내는금속착물색소. [0081] [0082] ( 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다.) - 18 -

[0083] [ 화학식 9] [0084] [0085] ( 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕 시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. [0086] [0087] [0088] [0089] Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다.) [ 화학식 10] [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] ( 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다.) (24) 상기 LD 가하기식 (A-3) 이고, 상기 LA 가하기식 (B1) (B8) 의어느하나인 (23) 에기재된금속착물색소. [ 화학식 11] [0096] [0097] ( 식중, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치 - 19 -

환기를나타낸다. [0098] [0099] [0100] Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. l1 은 0 또는 1 을나타내고, n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타낸다. R 1 이복수존재하는경우에는, 서로결합하여축환되어도된다. [0101] [0102] 고리 A 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) [ 화학식 12] [0103] [0104] [0105] [0106] [0107] [0108] ( 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는상기식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. A 는산성기를나타낸다. Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. 단, 그알킬기는제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖고, 그알콕시기가제 3 급혹은제 4 급탄소원자를갖거나, 또는그알콕시기의산소원자에직접결합하는탄소원자가제 2 급혹은제 3 급탄소원자이다. - 20 -

[0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] [0116] [0117] [0118] [0119] R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. 단, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개의산성기를갖는다.) (25) 상기 (22) (24) 의어느한항에기재된금속착물색소를용해시켜이루어지는색소용액. (26) 유기용매중에, 상기금속착물색소를 0.001 0.1 질량 % 함유시키고, 물을 0.1 질량 % 이하로억제하여이루어지는 (25) 에기재된색소용액. (27) 상기색소용액이추가로공흡착제를함유하는 (25) 또는 (26) 에기재된색소용액. (28) 상기공흡착제가하기식 (CA) 로나타내는 (27) 에기재된색소용액. [ 화학식 13] [0120] [0121] [0122] [0123] ( 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를 나타낸다.) (29) 하기식 (A-3) 으로나타내는화합물. [ 화학식 14] [0124] [0125] [0126] [0127] [0128] ( 식중, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향족기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. l1 은 0 또는 1 을나타내고, n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, r2 는 0-21 -

2 의정수를나타낸다. [0129] [0130] [0131] 고리 A 는 5 원자고리또는 6 원자고리의고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. 여기서, 상기기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다.) (30) 상기식 (A-3) 으로나타내는화합물이하기식 (A-4') 로나타내는화합물인 (29) 에기재된화합물. [ 화학식 15] [0132] [0133] [0134] [0135] ( 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다.) (31) 상기식 (A-3) 으로나타내는화합물이하기식 (A-5') 로나타내는화합물인 (29) 에기재된화합물. [ 화학식 16] [0136] [0137] [0138] [0139] ( 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다.) 본명세서에있어서, 특별히언급이없는한, 탄소-탄소이중결합에대해서는, 분자내에 E 형및 Z 형이존재하는경우, 그어느하나이어도되고, 또한이들의혼합물이어도된다. 특정한부호로표시된치환기나연결기, 배위자등 ( 이하, 치환기등이라고한다 ) 이복수있을때, 혹은복수의치환기등을동시혹은택일적으로규정할때에는, 특별한언급이없는한, 각각의치환기등은서로동일해도되고상이해도된다. 이것은치환기등의수의규정에대해서도동일하다. 또한, 복수의치환기등이근접할때 ( 특히, 인접할때 ) 에는특별한언급이없는한, 그들이서로연결되어고리를형성해도된다. 또한, 고리, 예를들어지환, 방향고리, 헤테로고리는추가로축환되어축합고리를형성하고있어도된다. 본발명에있어서는, 각치환기는, 특별히언급하지않는한, 추가로치환기로치환되어있어도된다. [0140] [0141] 발명의효과본발명에의해, 성능의편차의저감과, 광전변환효율및내구성의향상을양립시킴으로써, 우수한성능의금속착물색소, 이금속착물색소를사용함으로써우수한성능의광전변환소자그리고색소증감태양전지, 금속착물색소를함유하는색소용액및금속착물색소의배위자로서유용한화합물을제공할수있다. 본발명의상기및다른특징및이점은, 적절히첨부한도면을참조하여, 하기의기재로부터보다분명해질것이다. [0142] 도면의간단한설명 도 1 은본발명의광전변환소자의일실시양태에대하여, 층중의원부분의확대도도포함하여모식적으로 나타낸단면도이다. 도 2 는실시예 1, 4 에서제조한색소증감형태양전지를모식적으로나타내는단면도이다. - 22 -

도 3 은실시예 2 에서제조한색소증감형태양전지를모식적으로나타내는단면도이다. 도 4 는전해액에코발트착물을사용한실시예 3 에서제조한색소증감형태양전지에대하여, 도 1 에나타내는광전변환소자의변형예를그확대부분 ( 원 ) 에있어서모식적으로나타낸단면도이다. 도 5 는금속착물색소가반도체미립자표면에산성기를개재하여흡착된상태의모식도이다. 도 6 은고리형의기에결합하는치환기의각종배향을나타낸모식도이다. 도 7 은고리형의기의 α 위치혹은 β 위치에있어서의각 θ ( MG1G2) 를나타내는모식도이다. [0143] [0144] [0145] [0146] [0147] [0148] [0149] [0150] [0151] 발명을실시하기위한구체적인내용본발명은, 이하에나타내는, 산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖는금속착물색소이고, 이것을갖는광전변환소자및색소증감태양전지, 그금속착물색소를함유하는색소용액및금속착물색소의배위자로서유용한화합물로, 먼저금속착물색소를상세하게설명한다. <<금속착물색소>> 본발명의금속착물색소는산성기를적어도 1 개갖는 3 좌의배위자를적어도 1 개갖고, 금속원자 M 에배위하는배위자의적어도 1 개가 sp2 탄소원자를갖고, 그 sp2 탄소원자에, 고리형의기가결합하고있으며, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서, 그 sp2 탄소원자와직결하는그고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기에서선택되는치환기 R 이치환되고, 그치환기 R 이결합한 α 위치또는 β 위치의원자를 G1 이라고하고, 그원자 G1 에직접결합하는상기치환기 R 의원자를 G2 라고한경우, 상기원자 G1 을중심으로한, 상기금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 가 150 이하인금속착물색소이다. 단, MG1G2 의값은 180 이하의각도를채용한다. 여기서, 본발명의금속착물색소는분자형상이우산형인금속착물색소가바람직하다. 우산형의금속착물색소란, 배위자의기본골격 ( 배위하는데에필요최저한의골격 ) 또는여기에공액계 ( 공액사슬 ) 상의 sp2 탄소원자에, 고리형의기를갖고, 그 sp2 탄소원자와직결하는고리형의기의원자에대하여 α 위치또는 β 위치의원자에치환기를갖고, 그치환기가중심금속원자로부터멀어지는방향이아니라, 중심금속원자를덮도록배향한것으로, 예를들어, 그치환기측으로부터태양광을조사한경우, 닫은양산이아니라, 전개혹은부분적혹은편측이열린양산과같이, 중심금속원자에닿는광을차단하도록배향하고있는것이다. 이것을모식적으로나타내면, 예를들어, 옥타헤드랄구조의금속착물색소로, 산성기를갖는 3 좌배위자의터피리딘, 2 좌의배위자인 5-(2-피리딜 ) 피라졸골격의배위자및단좌배위자 (X) 가 Ru 금속에배위한경우, 도 5 에나타내는바와같은구조가된다. 여기서, 5-(2-피리딜 ) 피라졸골격의배위자는치환기 R 을갖는고리형의기 (61a) 를가지고있다. 여기서, 이고리형의기 (61a) 상에치환기 R 을갖는상기금속착물색소 (61) 는산성기 A 를개재하여반도체미립자평면 (62) 에흡착되어있다. 본발명에있어서는, 금속착물색소의바람직한것은, 예를들어, 도 6 에서모식적으로나타낸 1-1 1-5 와같은구조이고, 2-1 과같은구조의것은, 닫힌양산으로, 양산의선단으로부터태양광이닿아도중심금속원자에대한음지는실질적으로불가능하다. 이와같이금속착물색소분자가치환기 ( 상기에서는치환기 R) 에의해, 치환기가직상으로신장하는것이아 니라, 각도를갖고신장함으로써, 효율적으로반도체미립자에대한레독스계 ( 예를들어 I 3 - ) 의접근을억제하 여, 이레독스계로부터의역전자이동을방지할수있다. [0152] [0153] -각 θ ( MG1G2)- 금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 는구체적으로는도 7 에나타내는바와같다. 상기원자 G2 가고리형의기의 α 위치에결합한것이도 7 의좌측이고, β 위치에결합한것이 - 23 -

우측이다. 도 7 에서는 sp2 탄소원자를 C sp2 로서나타냈다. [0154] [0155] [0156] [0157] 또한, 고리형의기의 α 위치, β 위치란, sp2 탄소원자와결합하는고리형의기의탄소원자에인접하여결합하는원자의위치를나타내는것으로, 그 sp2 탄소원자와결합하는고리형의기의탄소원자의옆이 α 위치, 그다음이 β 위치, 또한그다음이 γ 위치이다. 여기서, 본발명에있어서는, 이 sp2 탄소원자와직결하는고리형의기의원자로부터탄소원자로연결되는고리형의위치에있어서의 α 위치, β 위치이고, sp2 탄소원자와직결하는고리형의기의원자와치환기를갖는원자의사이의결합은탄소원자또는탄소원자와탄소원자의결합이다. 구체적으로는, 하기식 (A-1) 이고리형의기의 α 위치에, 하기식 (A-2) 가고리형의기의 β 위치에치환기 R 을갖는것이고, 고리형의기의상기의 sp2 탄소원자와결합하는결합손의위치로부터, 치환기 R 이치환하는원자사이의연결부분은탄소원자이다. [ 화학식 17] [0158] [0159] [0160] [0161] 식중, R 은본발명에서주목하는특정한치환기 R 이다. 또한, 식 (A-1), (A-2) 의상세한것은식 (A) 에있어서설명한다. 금속원자 M, 상기원자 G1 및상기원자 G2 가이루는각 θ ( MG1G2) 는각종방법으로구할수있지만, 밀도범함수이론계산 (DFT 계산 ) 에있어서의구조의최적화로얻어진분자구조로부터구하는것이용이하다. [0162] 본발명에있어서는, 밀도범함수이론계산으로, 기저함수에 lanl2dz 를이용하여계산한다. 고안정구조를구하고, 이얻어진최고안정구조로부터각 θ ( MG1G2) 를얻을수있다. 어서는, Gaussian09 (Gaussian 사제조 ) 를사용하였다. 이로써, 최 본발명에있 [0163] [0164] [0165] [0166] [0167] 본발명에있어서각 θ ( MG1G2) 는 150 이하이고, 벡터에있어서의각이아니기때문에, 최대각은 180 이다. 본발명에있어서, 각 θ ( MG1G2) 는바람직하게는 120 이하, 더욱바람직하게는예각 (90 이하 ) 이다. 또한, 본발명에있어서는, 상기각 θ ( MG1G2) 를작은값으로할수도있는점에있어서, 치환기 R 이고리형의기의 α 위치에결합하고있는것이바람직하다. -치환기 R 의길이와의관계- 본발명에있어서, 더욱바람직한분자구조는본발명에있어서의치환기 R 의길이가금속원자 M 으로부터치환기 R 이치환하는고리형의기의원자 (G1) 까지의길이의 1/2 배보다긴경우가바람직하고, 더욱바람직하게는 1 배보다긴경우이다. 치환기 R 의길이가이와같이긺으로써, 반도체미립자에대한레독스계 ( 예를들어 I 3 - ) 의접근억제가보다효율적이된다. [0168] [0169] 여기서, 이들길이의관계는이들원자를연결하는연결사슬수로나타낼수있다. 즉, 본발명에있어서는, 상기원자 G1 과, 상기치환기 R 의연결을통해서가장먼위치에존재하는원자를 연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최대의연결사슬수 (N R ) 가상기금속원자 M 으로부터상기 원자 G1 을연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최소의연결사슬수 (N M-G1 ) 의 1/2 배보다많은경우가바람직하고, 더욱바람직하게는 0.8 배보다많은경우이고, 특히바람직하게는 1 배보다많은경우이다. 단, 고리구조에있어서는, 우회전인지좌회전인지에따라연결사슬수가상이한데, 연결사슬수는짧은것을채용한다. 또한, 치환기 R 은고리형의기와축환하지않는다. 이원인은치환기 R 이축환하면색소를덮는효과가격감하기때문이다. - 24 -

[0170] [0171] [0172] [0173] [0174] [0175] -치환기 R- 본발명은고리형의기에특정한치환기 R 을갖는다. 치환기 R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기이다. 직사슬혹은분기의알킬기는치환기를가져도되고, 탄소수는 1 30 이바람직하고, 4 30 이보다바람직하고, 5 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 메틸, 에틸, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 이소데실, s-데실, n-도데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-에이코실, n-헥사코실, 이소옥타코실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸을들수있다. 시클로알킬기는치환기를가져도되고, 탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 30 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. [0176] 예를들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸을들수있다. 시클로알칸은지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 그기의고리의 [0177] [0178] [0179] [0180] [0181] [0182] [0183] [0184] [0185] [0186] [0187] [0188] 알콕시기는치환기를가져도되고, 탄소수는 1 30 이바람직하고, 4 30 이보다바람직하고, 5 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-데실옥시, 이소데실옥시, s-데실옥시, n-도데실옥시, n-헥사데실옥시, 이소헥사데실옥시, n-에이코실옥시, n-헥사코실옥시, 이소옥타코실옥시를들수있다. 시클로알콕시기는치환기를가져도되고, 탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 30 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시를들수있다. 그기의고리의시클로알칸은지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 아릴옥시기는아릴고리가방향고리인헤테로방향고리도포함하는것, 즉, 탄소고리계방향고리와헤테로방향고리를포함한다. 따라서, 아릴옥시기는탄소고리계아릴옥시기및헤테로아릴옥시기이고, 치환기를가져도되고, 탄소수는 5 30 이바람직하고, 5 25 가보다바람직하고, 5 20 이더욱바람직하고, 5 16 이특히바람직하다. 예를들어, 페녹시, 나프톡시, 이미다조일옥시, 벤즈이미다조일옥시, 피리딘-4- 일옥시, 피리미디닐옥시, 퀴나졸리닐옥시, 푸리닐옥시, 티오펜-3-일옥시등을들수있다. 여기서, 헤테로아릴옥시기의헤테로고리로는, 티오펜고리가바람직하다. 알킬티오기는치환기를가져도되고, 탄소수는 1 30 이바람직하고, 4 30 이보다바람직하고, 5 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 메틸티오, 에틸티오, n-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, n-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, n-데실티오, 이소데실티오, s-데실티오, n-도데실티오, n-헥사데실티오, 이소헥사데실티오, n-에이코실티오, n-헥사코실티오, 이소옥타코실티오를들수있다. 시클로알킬티오기는치환기를가져도되고, 탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 30 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 시클로헵틸티오, 시클로옥틸티오를들수있다. 그기의고리의시클로알칸은지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 아릴티오기는아릴고리가방향고리인헤테로방향고리도포함하는것, 즉, 탄소고리계방향고리와헤테로방향고리를포함한다. 따라서, 아릴티오기는탄소고리계아릴티오기및헤테로아릴티오기이고, 치환기를가져도되고, 탄소수는 5 30 이바람직하고, 5 25 가보다바람직하고, 5 20 이더욱바람직하고, 5 16 이특히바람직하다. 예를들어, 페닐티오, 나프틸티오, 이미다조일티오, 벤즈이미다조일티오, 피리딘-4-일티오, 피리미디닐티오, 퀴 - 25 -

나졸리닐티오, 푸리닐티오, 티오펜 -3- 일티오등을들수있다. [0189] [0190] [0191] [0192] [0193] [0194] [0195] [0196] [0197] [0198] [0199] [0200] [0201] [0202] [0203] [0204] [0205] 여기서, 헤테로아릴티오기의헤테로고리로는, 티오펜고리가바람직하다. 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기에있어서, 알킬아미노기는치환기를가져도되고, 탄소수 1 30 이바람직하고, 2 30 이보다바람직하고, 예를들어, 에틸아미노, 디에틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 비스 (2-에틸헥실) 아미노, n-옥타데실아미노, n-옥타데실아미노를들수있다. 시클로알킬아미노기는치환기를가져도되고, 탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 30 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 예를들어, 시클로프로필아미노, 디시클로프로필아미노, N-시클로프로필-N-에틸아미노, 시클로펜틸아미노, 디시클로펜틸아미노, N-시클로펜틸-N-메틸아미노, 시클로헥실아미노, 디시클로헥실아미노, 시클로헵틸아미노, 시클로옥틸아미노를들수있다. 그기의고리의시클로알칸은지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 아릴아미노기는아릴고리가방향고리인헤테로방향고리도포함하는것, 즉, 탄소고리계방향고리와헤테로방향고리를포함한다. 따라서, 아릴아미노기는탄소고리계아릴아미노기및헤테로아릴아미노기이고, 치환기를가져도되고, 탄소수는 5 30 이바람직하고, 5 25 가보다바람직하고, 5 20 이더욱바람직하고, 5 16 이특히바람직하다. 예를들어, 페닐아미노, N-페닐-N-에틸아미노, 나프틸아미노, 이미다조일아미노, 벤즈이미다조일아미노, 피리딘 -4-일아미노, 피리미디닐아미노, 퀴나졸리닐아미노, 푸리닐아미노, 티오펜-3-일아미노등을들수있다. 헤테로고리아미노기는헤테로아릴아미노기이외의헤테로고리아미노기로, 치환기를가져도되고, 탄소수 0 30 이바람직하고, 1 25 가보다바람직하고, 2 20 이더욱바람직하고, 2 16 이특히바람직하다. 또한, 그헤테로고리로는, 고리구성헤테로원자가산소원자, 황원자, 질소원자에서선택되는것이바람직하고, 또한, 고리원자수로는, 5 7 원자고리가바람직하고, 5 또는 6 원자고리가보다바람직하다. 예를들어, 피롤리딘-3-일아미노, 이미다졸리디닐아미노, 벤즈이미다졸리디닐아미노, 피페리딘-4-일아미노, 테트라하이드로티오펜-3- 일아미노등을들수있다. 실릴기는알킬실릴기, 시클로알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬옥시실릴기, 시클로알킬옥시실릴기, 아릴옥시실릴기를포함하고, 탄소수 3 30 이바람직하고, 3 24 가보다바람직하고, 3 20 이더욱바람직하고, 3 18 이특히바람직하다. 실릴기중, 바람직하게는알킬실릴기, 시클로알킬실릴기또는아릴실릴기이다. 예를들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 시클로헥실디메틸실릴, 트리이소프로필실릴, t-부틸디페닐실릴, 메틸디메톡시실릴, 페닐디메톡시실릴, 페녹시디메틸실릴을들수있다. 실릴옥시기는알킬실릴옥시기, 시클로알킬실릴옥시기, 아릴실릴옥시기를포함하고, 탄소수 3 30 이바람직하고, 3 24 가보다바람직하고, 3 20 이더욱바람직하고, 3 18 이특히바람직하다. 예를들어, 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 시클로헥실디메틸실릴옥시, t-부틸디페닐실릴옥시를들수있다. 치환기 R 중, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기가바람직하고, 직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기가보다바람직하고, 직사슬혹은분기의알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기가더욱바람직하고, 직사슬혹은분기의알킬기, 알콕시기가특히바람직하다. 또한, 고리형의기에치환기 R 을 2 개이상갖는것도바람직하고, 복수의 α 위치혹은 β 위치를갖는경우, 복수의 α 위치혹은 β 위치에치환기 R 을갖는것이바람직하다. 치환기 R 은그고리형의기와축환하지않는다. -고리형의기- 본발명에있어서, 치환기 R 은 sp2 탄소원자에결합하는고리형의기의 α 위치혹은 β 위치에갖는다. - 26 -

[0206] [0207] [0208] [0209] [0210] [0211] [0212] [0213] [0214] [0215] [0216] 여기서, 고리형의기는포화, 불포화또는방향고리의탄소고리, 헤테로방향고리를포함하는헤테로고리를들수있다. 또한, 헤테로고리는고리구성원자의헤테로원자가질소원자, 황원자, 산소원자가바람직하다. 고리형의기는시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로고리기가바람직하고, 이들고리에는치환기를가져도되고, 다른고리혹은동일한고리로축환되어도된다. 고리형의기는치환기 R 의방향, 즉각 θ ( MG1G2) 가고정되어바람직한각도를취하는확률의향상을도모할수있고, 자유롭게설계할수있다. 시클로알킬기로는, 3 7 원자고리의시클로알킬기가바람직하고, 예를들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸을들수있다. 시클로알케닐기로는, 5 7 원자고리의시클로알케닐기가바람직하고, 예를들어, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐을들수있다. 아릴기로는, 페닐, 나프틸을들수있다. 헤테로고리기로는, 고리구성원자에적어도 1 개의산소원자, 황원자또는질소원자를갖는것이바람직하고, 5 7 원자고리의헤테로고리기가바람직하다. 헤테로고리기에있어서의헤테로고리로는, 예를들어, 티오펜고리, 푸란고리, 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 피리다진고리, 테트라하이드로티오펜고리, 테트라하이드로푸란고리, 피롤리딘고리, 피롤린고리, 이미다졸리딘고리, 피라졸리딘고리, 피페리딘고리, 피페라진고리, 모르폴린고리를들수있다. 본발명에있어서, 고리형의기는방향고리가바람직하고, 아릴기 ( 탄소고리의방향고리기 ), 헤테로방향고리기가보다바람직하다. 구체적인기로바람직한기는시클로헥실, 페닐, 헤테로고리가티오펜인기 ( 그중에서도 2-티에닐 ) 가바람직하고, 더욱바람직하게는페닐, 티오펜, 특히바람직하게는페닐이다. -sp2 탄소원자를갖는배위자- 본발명에있어서는, 배위자의기본골격에적어도 1 개의 sp2 탄소원자를갖는것인데, 그 sp2 탄소원자가, 고리를형성하는원자, 혹은방향고리와고리형의기를연결하는, 공액연결기 ( 예를들어, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기혹은이들이반복된연결기 ) 의탄소원자인것이바람직하고, 구핵종에의한내구성의관점에서더욱바람직하게는고리를형성하는원자이다. 여기서, 공액연결기는에테닐렌기가바람직하고, 더욱바람직하게는방향고리와직접결합한에틸렌의말단의탄소원자 ( 방향고리-C 1 =C 2 의 C 2 ) 이 다. [0217] sp2 탄소원자가구성하는고리로는, sp2 탄소원자가고리중의다른구성원자와불포화결합을형성하는것 이나고리구성원자가아니라, 그고리로치환하는원자와이중결합을형성 ( 예를들어, 풀발렌에있어서의 >C sp2 =CH 2 나메틴 >C sp2 =N- : 여기서 > 는고리를나타낸다 ) 하는탄소원자이어도상관없지만, 고리중의다 른구성원자와불포화결합을형성하는것이바람직하다. [0218] [0219] [0220] [0221] [0222] sp2 탄소원자와함께형성되는고리로는, 상기의고리형의기를들수있다. 고리형의기로는, 형성된고리가금속원자 M 과배위하는원자를포함하거나혹은형성된고리에배위하는치환기 ( 예를들어, 아미노기, 하이드록실기, 아니온성의기등 ) 를갖는것으로, 본발명에있어서는, 형성된고리가금속원자 M 과배위하는원자를포함하는것이바람직하다. 형성된고리가금속원자 M 과배위하는원자를포함하는고리형의기로는, 헤테로고리기가바람직하고, 5 원자혹은 6 원자의헤테로고리기가보다바람직하고, 금속원자 M 과배위하는원자가질소원자인헤테로고리가더욱바람직하다. 이와같은헤테로고리로는, 방향족의함질소헤테로고리가바람직하고, 예를들어, 피롤고리, 이미다졸고리, 피라졸고리, 트리아졸고리, 테트라졸고리, 피리딘고리, 피라진고리, 인돌고리, 인다졸고리를들수있다. 이들고리는배위자로는 2 개의헤테로고리가결합한것, 3 개의헤테로고리가결합한것이바람직하고, - 27 -

또한, 다른방향고리와결합한것이바람직하다. [0223] [0224] [0225] [0226] [0227] [0228] [0229] [0230] [0231] [0232] [0233] [0234] 여기서다른방향고리로는, 아릴고리, 헤테로방향고리, 또는이들로부터형성되는아니온을갖는아릴고리혹은헤테로방향고리를들수있고, 그중에서도방향족함질소헤테로고리와, 적어도 1 개의, 아릴고리아니온혹은방향족헤테로고리아니온 ( 그아니온은고리형의구성원자의아니온으로서, 금속원자 M 과배위한다 ) 과결합하는것이특히바람직하다. 즉, 본발명에있어서는, 2 좌배위자또는 3 좌배위자가바람직하고, 배위자의탈리억제의관점에서더욱바람직하게는 3 좌배위자이다. 본발명에있어서는, 적어도 1 개 sp2 탄소원자를갖는배위자가복수의 sp2 탄소원자를갖는경우, 복수의 sp2 탄소원자가고리형의기를가지고있어도된다. 본발명에있어서, 상기와같은고리형의기를갖는 sp2 탄소원자는바람직하게는 1 또는 2 개이고, 1 개가더욱바람직하다. 또한, 본발명에있어서는, 상기 sp2 탄소원자는고리를구성하는탄소원자또는방향고리와공액한에틸렌구조에있어서의에틸렌탄소원자가바람직하다. -산성기- 여기서, 산성기란, 해리성의프로톤을갖는치환기로, pka 가 11 이하이다. 예를들어, 카르복실기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기등의산성을나타내는기인산기, 혹은이들중어느하나를갖는기를들수있고, 바람직하게는전자주입의관점에서카르복실기혹은이것을갖는기이다. 또한산성기는프로톤을방출하여해리한형태를취하고있어도되고, 염이어도된다. 산성기는산기가연결기를개재하여결합한기이어도되고, 그연결기로는, 알킬렌기, 알키닐렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의헤테로고리기및이들을조합한기를들수있다. 여기서, 알킬렌기로는탄소수 1 4, 알케닐렌기로는탄소수 2 4, 알키닐렌기로는탄소수 2 4, 아릴렌기로는탄소수 6 12, 2 가의헤테로고리기로는탄소수 0 12 가각각바람직하다. 또한, 산성기가염인경우, 그염이될때의카운터이온으로는특별히한정되지않지만, 예를들어, 후술하는식 (I) 에있어서의카운터이온 Cl 로나타내는정 ( 正 ) 의이온의예를들수있다. 본발명에있어서는, 전자이동의관점에서연결기를개재하지않은산성기가바람직하고, 특히바람직하게는카르복실기이다. 금속착물색소에있어서의중심금속은 4 배위또는 6 배위가가능한금속이고, 보다바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn 이고, 더욱바람직하게는 Ru, Os, Fe 또는 Cu 이고, 특히바람직하게는 Ru 또는 Os 이고, 가장바람직하게는 Ru 이다. <식 (I) 로나타내는금속착물색소> 본발명의금속착물색소중, 바람직한금속착물색소는하기식 (I) 로나타낼수있다. [0235] [0236] [0237] 식중, M 은 Ru 또는 Os 를나타내고, LD 는하기식 (A) 로나타내는 2 좌또는 3 좌의배위자를나타내고, LA 는하기식 (B) 로나타내는 3 좌의배위자를나타내고, X 는단좌배위자를나타내고, Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. m1 은 1 또는 2 를나타내고, m2 는 1 을나타내고, m3 은 0 또는 1 을나타낸다. [ 화학식 18] [0238] [0239] 식중, Cy 는고리형의기를나타내고, R 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕 - 28 -

시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기또는실릴옥시기를나타내고, R 1 은직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기또는헤테로아릴기를나타내고, R 2 는치환기를나타낸다. [0240] [0241] [0242] Ar 1 및 Ar 2 는각각독립적으로아니온을갖는탄소고리방향족기, 고립전자쌍을갖는함질소방향고리기, 또는아니온을갖는함질소방향족기를나타낸다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타낸다. n1 은 0 3 의정수를나타내고, n2 는 0 4 의정수를나타내고, n3 은 1 또는 2 를나타내고, r1 은 1 3 의정수를나타내고, r2 는 0 2 의정수를나타내고, l1 은 0 또는 1 을나타낸다. [ 화학식 19] [0243] [0244] [0245] [0246] [0247] [0248] [0249] [0250] [0251] [0252] [0253] 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는각각독립적으로탄소원자또는질소원자를나타낸다. -배위자 LD- 본발명에있어서, 배위자 LD 는도너배위자로분류되는것으로, 상기식 (A) 로나타낸다. 이하에, 식 (A) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 를상세하게설명한다. R 은본발명에있어서의치환기 R 이고, Cy 는전술한고리형의기이고, n1 이 0 인경우, sp2 탄소원자는 Cy 가치환하는피리딘고리상의탄소원자이고, n1 이 1 3 인경우, sp2 탄소원자는 L 의 sp2 탄소원자이다. R 1 의직사슬혹은분기의알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알 킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 실릴기, 실릴옥시기는 R 에서설명한이들기를들수있다. 또한, 방향족성기는탄소고리나헤테로방향고리를포함하는것으로, 바람직하게는치환기를가져도되는페닐기또는티에닐기이다. Cy 에있어서의고리형의기는전술한고리형의기이고, 3 8 원자고리가바람직하고, 그고리로는, 시클로알칸, 시클로알켄, 아릴고리, 헤테로고리가바람직하고, 이들고리에는치환기를가져도되고, 다른고리혹은동일한고리로축환되어도된다. 고리로서바람직하게는방향고리 ( 탄소계방향고리, 헤테로방향고리 ) 이다. 특히벤젠고리, 티오펜고리가바람직하고, 이들고리에헤테로고리나방향고리가축환한것도바람직하게포함된다. Cy 는하기식 (A-1) 또는 (A-2) 로나타내는기가바람직하다. - 29 -

[0254] [ 화학식 20] [0255] [0256] 식중, R 및 R 1 은상기식 (A) 와동일한의미이다. 고리 A 및고리 B 는 5 원자고리또는 6 원자고리의 고리형의기를나타낸다. 단, R 및 R 1 이결합하여고리를형성하는경우는없다. R 1 이복수존재할때에는, 서로결합하여, 축환되어도된다. 여기서, 상기의결합손의원자로부터 R 이결합하는위치사이에기재되어있는파선은이부분이단결합이어도되고이중결합이어도되는것을의미한다. [0257] [0258] [0259] 고리 A 및고리 B 의고리는티오펜고리또는벤젠고리가바람직하다. 상기식 (A-1), (A-2) 로나타내는기중, 본발명에서는, 식 (A-1) 로나타내는기가바람직하다. L 은에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기또는헤테로아릴렌기를나타내는데, 여기서, 아릴렌기는 2 가의방향족탄소고리기이고, 페닐렌, 나프틸렌을들수있고, 헤테로아릴렌기에있어서의헤테로아릴고리는, 고리구성헤테로원자로서, 산소원자, 황원자 (-S-, -SO-, -SO 2 -), 질소원자, 규소원자, 셀렌원자를들수있고, 고 리원자수는 5 7 원자고리가바람직하고, 지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도되고, 그고리로는, 예를들어, 티오펜고리, 벤조티오펜고리, 푸란고리, 피리딘고리나, 후술하는식 (B) 로나타내는 Za Zc 로형성되는고리, 식 (B4) 로나타내는 Zd 로형성되는고리중헤테로아릴고리에서예시된고리를들수있다. [0260] [0261] Ar 1 및 Ar 2 는바람직하게는아니온을갖는함질소방향족기또는고립전자쌍을갖는함질소방향고리기이고, 더욱바람직하게는아니온을갖는함질소방향족기이다. 이들고리형의기에있어서의고리로는, 방향족탄소고리는벤젠고리, 나프탈렌고리를들수있고, 함질소방향고리로는, 고리구성헤테로원자로서, 질소원자만이어도되고, 질소원자와, 산소원자, 황원자 (-S-, -SO-, -SO 2 -), 규소원자, 셀렌원자의어느하나를포함해도되고, 고리원자수는 5 7 원자고리가바람직 하고, 지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도되고, 그고리로는, 예를들어, 티오펜고리, 벤조티오 펜고리, 푸란고리, 피리딘고리나, 후술하는식 (B) 로나타내는 Za Zc 로형성되는고리, 식 (B4) 로나 타내는 Zd 로형성되는고리중함질소헤테로아릴고리에서예시된고리를들수있다. [0262] [0263] [0264] [0265] 아니온을갖는탄소고리방향족기나아니온을갖는함질소방향족기는고리구성원자의적어도 1 개가아니온인것이바람직하다. 이들아니온은금속원자 M 과배위하거나, 혹은배위할수있는것이바람직하다. 또한, 고립전자쌍을갖는함질소방향고리기에있어서의고립전자쌍이란, 방향고리상의 π 전자가아니라, 결합에관여하지않는고립전자쌍이다. 함질소방향고리의적어도 1 개의질소원자가고립전자쌍을갖는질소원자로, 예를들어, 이미다졸고리, 티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 벤조티아졸고리, 피리딘고리, 퀴놀린고리등의질소원자를들수있고, 피리딘고리가바람직하다. 또한, 이들고리는지환, 방향고리, 헤테로고리로축환되어있어도된다. 아니온을갖는함질소방향족기는그중에서도하기식 (a-1) (a-5) 로나타내는기가바람직하고, (a-1), (a-2) 또는 (a-5) 로나타내는기가보다바람직하고, (a-2) 로나타내는기가특히바람직하다. - 30 -

[0266] [ 화학식 21] [0267] [0268] [0269] [0270] [0271] [0272] [0273] [0274] 식중, Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. b1 은 0 2, b2 는 0 3, b3 은 0 또는 1 의각정수를각각나타낸다. b1 이 2 이상일때, 또는 b2 가 2 일때, 복수의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된다. Rd 중, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기는치환기 R 예서구체적으로예시한기를들수있다. 또한, 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자가바람직하고, 알콕시카르보닐기는탄소수 2 30 이바람직하고, 예를들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 3-에틸헥실옥시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐을들수있고, 시클로알콕시카르보닐기는탄소수 6 30 이바람직하고, 예를들어, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헵틸옥시카르보닐을들수있고, 방향족성기는방향족탄소고리기, 헤테로아릴기를들수있고, 상기식 (A) 에있어서의 L 에서예시한아릴렌기, 헤테로아릴렌기에서예시한기의고리를들수있다. 또한, L 은 2 가의기인데, L 에서예시한고리를 1 가로한기이다. Rd 로서바람직하게는직사슬또는분기의알킬기, 시클로알킬기, 방향족성기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기이고, 더욱바람직하게는직사슬또는분기의알킬기, 시클로알킬기, 방향족성기이고, 특히바람직하게는직사슬또는분기의알킬기, 시클로알킬기이다. 이들기는치환기를가져도되고, 후술하는치환기 T 를들수있다. 알킬기로는, 예를들어, 메틸, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, t-부틸, 트리플루오로메틸기를바람직하게들수있다. 방향족성기로는, 예를들어, 페닐, 펜타플루오로페닐, 1-나프틸, 2-티에닐을바람직하게들수있다. 여기서, 식 (a-1) (a-5) 에있어서, 인접하는 Rd 끼리가고리를형성한경우도포함하면하기구조의기를들수있다. - 31 -

[0275] [ 화학식 22] [0276] [0277] [0278] [0279] 식중, Rd, b1 b3 은식 (a-1) (a-5) 와동일한의미이고, 바람직한범위도동일하다. b4 는 0 4, b5 는 0 5 의각정수를나타낸다. 또한, 식 (a-1a), (a-1b) 에있어서, Rd 는벤젠고리뿐만아니라, 피롤고리에도가져도되는것을나타내는것이다. 식 (A) 에있어서의 l1 은 1 이바람직하다. 여기서, 식 (A) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 는, 본발명에있어서, l1 이 1 로서, Ar 1, Ar 2 의양방이아니온을갖는헤테로방향족기인배위자 ( 화합물 ), 및, Ar 1 이고립전자쌍을갖는함질소방향고리기이고또한 l1 이 0 인배위자 ( 화합물 ) 가바람직하고, 더욱바람직하게는, l1 이 1 로서, Ar 1, Ar 2 의양방이아니온을갖는 헤테로방향족기인화합물이다. 이경우, Ar 1 및 Ar 2 는모두식 (a-2) 인것이특히바람직하다. [0280] [0281] 상기식 (A) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 는바람직하게는하기식 (A-3) 으로나타내는배위자 ( 화합물 ) 이고, 보다바람직하게는하기식 (A-4) 또는하기식 (A-5) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 이고, 내열성의관점에서, 더욱바람직하게는하기식 (A-5) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 이다. [ 화학식 23] [0282] [0283] 식중, Ar 1, Ar 2, R, R 1, R 2, L, l1, n1, n2, r2, 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한의미이다. - 32 -

[0284] [ 화학식 24] [0285] [0286] 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한 [0287] [0288] [0289] Rd 는알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기, 할로겐원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기또는방향족성기를나타낸다. b1 은 0 2 의정수를나타낸다. b1 이 2 일때, 2 개의 Rd 끼리가서로결합하여고리를형성해도된다. [ 화학식 25] [0290] [0291] 식중, R, R 1, n1 및 n2 는상기식 (A) 와동일한의미이다. 의미이다. Rd 및 b1 은상기식 (A-4) 와동일한의미이다. 고리 A 는상기식 (A) 및 (A-1) 과동일한 [0292] [0293] 식 (A-4) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 는하기식 (A-4') 로나타내는화합물을아니온화함으로써얻어진다. [ 화학식 26] [0294] [0295] [0296] 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다. 또한, 식 (A-5) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 는하기식 (A-5') 로나타내는화합물을아니온화함으로써얻어 진다. - 33 -

[0297] [ 화학식 27] [0298] [0299] [0300] [0301] 식중, R, R 1, Rd, L, b1, n1, n2 및고리 A 는상기식 (A-3) 과동일한의미이다. 또한, 배위자 LD 는화합물중에산성기를갖지않는것이바람직하다. 이하에, 식 (A) 로나타내는배위자 ( 화합물 ) 의구체예를나타내지만, 본발명은이들에한정되는것은아니다. 또한, 하기구조에있어서, 금속착물색소의배위자로서포함된경우에는, 함질소헤테로고리의 질소원자 -NH- 부분은 -N - - 의것을나타내는것이다. [0302] [ 화학식 28] [0303] - 34 -

[0304] [ 화학식 29] [0305] - 35 -

[0306] [ 화학식 30] [0307] [0308] [ 화학식 31] [0309] [0310] [0311] [0312] 식 (A) 로나타내는배위자 LD 는미국특허출원공개제2010/0258175 A1호명세서, 일본특허제4298799호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2054-2058 에기재된방법, 그문헌에서예시되어있는참조문헌에기재되어있는방법, 혹은이들방법에준한방법으로용이하게합성할수있다. -배위자 LA- 본발명에있어서, 배위자 LA 는억셉터배위자로분류되는것으로, 하기식 (B) 로나타낸다. - 36 -

[0313] [ 화학식 32] [0314] [0315] [0316] [0317] [0318] [0319] [0320] [0321] [0322] [0323] [0324] [0325] [0326] [0327] 식중, Za, Zb 및 Zc 는각각독립적으로 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. Q 1 Q 3 은각각독립적으로고립전자쌍을갖는질소원자, 아니온을갖는질소원자또는아니온을갖는탄소원자를나타낸다. D 1 D 4 는탄소원자또는질소원자를나타낸다. Za, Zb 및 Zc 로형성되는고리는 5 원자고리또는 6 원자고리인데, 형성되는고리는 Q 1 Q 3 이고, 금속원자 M 과배위할수있으면어떠한고리이어도상관없다. 또한, 여기서, Q 1 -D 1 간의결합, D 2 -Q 2 간의결합, D 3 -Q 2 간의결합, D 4 -Q 3 간의결합은편의상 - 로나타내고있지만, 이들원자간의결합은이들원자가결합하고있는것을나타내는것으로서, 단결합 (-) 이어도되고이중결합 (=) 이어도상관없다. Za, Zb 및 Zc 로형성되는고리는방향족고리이어도되고방향족고리이외의고리 ( 예를들어, 지방족의포화고리혹은방향족고리가아닌불포화고리, 방향족이아닌헤테로고리를들수있다 ) 이어도되지만, 방향족고리가바람직하다. 방향족고리로는, 방향족탄소고리와방향족헤테로고리 ( 헤테로아릴고리 ) 를들수있다. 이들중에서도, 방향족헤테로고리가바람직하다. 여기서, 방향족탄소고리의경우, 6 원자고리가바람직하고, 방향족헤테로고리의경우, 5 또는 6 원자고리가바람직하다. Za, Zb 및 Zc 로형성되는고리는비치환이어도되고치환기를가지고있어도되지만, Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 2 개는산성기를갖는다. 여기서, 치환기로는, 후술하는치환기 T 를들수있다. 또한, Za, Zb 및 Zc 로형성되는고리는단고리이어도되고, 지방족의포화, 불포화혹은방향족의고리, 방향족혹은방향족이아닌헤테로고리로축환되어있어도된다. Q 1 Q 3 중어느하나가아니온을갖는탄소원자인경우, 이아니온을갖는탄소원자를고리구성원자로하는고리는지방족의고리가바람직하고, 방향족탄소고리가바람직하다. 이와같은고리로는, 시클로펜타디엔고리, 벤젠고리, 나프탈렌고리를들수있고, 벤젠고리가바람직하다. 또한, 지방족의고리이외에도함질소헤테로고리이외의헤테로고리를들수있고, 예를들어, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 나프토티오펜고리, 티안트라센고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리를들수있다. Q 1 Q 3 중어느하나가고립전자쌍을갖는질소원자혹은질소아니온인경우, 고리구성원자로서고립전자쌍을갖는질소원자혹은질소아니온과함께형성되는함질소헤테로고리로는, 고리구성헤테로원자에질소원자만갖는것이어도되고, 질소원자와함께, 산소원자, 황원자 ( 예를들어, -S-, SO-, -SO 2 -), 인원 자, 규소원자, 셀렌원자를포함하는것이어도상관없다. 방향족이아닌헤테로고리이어도상관없지만, 헤테로방향고리가바람직하다. 또한, 형성되는고리가방향족고리이어도되고 [0328] 또한, Q 1 Q 3 중어느하나가고립전자쌍을갖는질소원자인경우에는, 형성되는고리는 6 원자고리의헤테 로방향고리가바람직하고, 질소아니온인경우, 형성되는고리는 5 원자고리의헤테로방향고리가바람직하 다. 여기서, Q 1 Q 3 중어느하나가질소아니온인경우, 금속착물색소에배위자로서포함할때, 그질 소아니온은 -NH- 를 -N - - 로서포함하는것이다. [0329] 상기의함질소헤테로방향고리로는, 피롤고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 테트라졸고리, - 37 -

옥사졸고리, 티아졸고리, 이소옥사졸고리, 이소티아졸고리, 푸라잔고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 피라진고리, 트리아진고리, 인돌고리, 벤조피롤고리, 이소인돌고리, 벤조이미다졸고리, 벤조트리아졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아졸고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 프탈라진고리, 신놀린고리, 퀴나졸린고리, 페난트리진고리, 페난트롤린고리, 퀴녹살린고리, 나프티리딘고리, 푸린고리, 프테리딘고리, β-카르볼린고리등을들수있다. [0330] [0331] [0332] [0333] [0334] [0335] [0336] [0337] [0338] [0339] 헤테로방향고리이외의함질소헤테로고리로는, 피롤리딘고리, 피롤린고리, 피라졸린고리, 이미다졸리딘고리, 이미다졸린고리, 피페라진고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 페노티아진고리, 페녹사진고리, 1,4- 디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를들수있다. 또한, 상기의함질소헤테로고리 ( 헤테로방향고리도포함한다 ) 는금속원자 M 과질소원자혹은그아니온으로배위하지않고, 고리구성의탄소원자가아니온이되어, 배위해도된다. Q 1 Q 3 중어느하나가고립전자쌍을갖는질소원자혹은질소아니온인경우, 고리구성원자로서고립전자쌍을갖는질소원자혹은질소아니온과함께형성되는함질소헤테로고리는바람직하게는벤조이미다졸고리, 벤조티아졸고리, 피롤고리, 피라졸고리, 트리아졸고리, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 피라진고리또는퀴놀린고리이고, 보다바람직하게는벤조티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴놀린고리, 피라졸고리또는피리딘고리이고, 더욱바람직하게는피리딘고리, 퀴놀린고리이고, 가장바람직하게는피리딘고리이다. Za, Zb 및 Zc 가형성하는고리중적어도 1 개는산성기를갖는다. 산성기의수는 2 6 개가바람직하고, 2 4 개가보다바람직하고, 2 3 개가더욱바람직하고, 3 개가가장바람직하다. 여기서, 산성기는전술한것과동일한의미이고, 바람직한범위도동일하다. 산성기는산기가 Za Zc 로형성되는고리에직접치환해도되고, 또한연결기를개재하여결합한기이어도된다. Za Zc 로형성되는고리가피리딘고리인경우, 그피리딘고리의질소원자에대하여, p 위치에산성기를갖는것이바람직하다. l2 는 1 이바람직하다. D 1 D 4 는탄소원자또는질소원자를나타내지만, D 2 및 D 3 이탄소원자인것이바람직하다. 여기서, D 2 및 D 3 이탄소원자인경우, D 1 또는 / 및 D 4 가질소원자인것도바람직하다. 본발명에있어서는, D 1 D 4 모두가탄소원자인것이특히바람직하다. D 1 이나 D 4 가질소원자인경우, Za 와 Q 1 이나 Zc 와 Q 4 로형성되는고리는피라졸고리, 트리아졸고리, 피리딘고리가바람직하다. 식 (B) 로나타내는배위자 LA 는하기식 (B1) (B8) 의어느하나로나타내는화합물이바람직하다. - 38 -

[0340] [ 화학식 33] [0341] [0342] [0343] [0344] [0345] [0346] [0347] [0348] [0349] [0350] 식중, Q 1 Q 3 및 D 1 D 4 는식 (B) 와동일한의미이다. Zd 는벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리, 페난트렌고리, 피렌고리, 페릴렌고리, 피롤고리, 인돌고리, 이미다졸고리, 벤조이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리, 벤조피리미딘고리, 피리다진고리, 벤조피리다진고리, 트리아졸고리, 벤조트리아졸고리, 테트라졸고리, 인다졸고리, 트리아진고리, 푸린고리, 퀴놀린고리, 이소퀴놀린고리, 퀴나졸린고리, 티아졸고리, 벤조티아졸고리, 이소티아졸고리, 옥사졸고리, 이소옥사졸고리, 벤조옥사졸고리, 푸란고리, 벤조 [b] 푸란고리, 티오펜고리, 벤조 [b] 티오펜고리, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 모르폴린고리, 피페라진고리, 테트라하이드로푸란고리, 테트라하이드로피란고리, 4H-피란고리, 1,4-디하이드로피리딘고리, 테트라데하이드로모르폴린고리또는테트라데하이드로티오모르폴린고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Zd 로형성되는고리는바람직하게는방향족고리 ( 방향족탄소고리또는헤테로방향고리 ) 이고, 방향족고리로서바람직하게는벤조이미다졸고리, 벤조티아졸고리, 티오펜고리, 피롤고리, 피라졸고리, 트리아졸고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 피라진고리, 퀴놀린고리또는벤젠고리이다. 그중에서도벤조티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 퀴놀린고리, 피라졸고리, 트리아졸고리또는벤젠고리가바람직하고, 벤조티아졸고리, 벤조이미다졸고리, 트리아졸고리, 트리아진고리가특히바람직하고, 퀴놀린고리가가장바람직하다. Ze Zg 는피리딘고리이외의 5 혹은 6 원자고리를형성하는데에필요한원자군을나타낸다. Zf 및 Zg 는 Zd 와바람직한범위는동일하다. Ze 가형성하는고리는바람직하게는방향족고리이고, 방향족고리로서바람직하게는벤젠고리, 나프탈렌고리, 티오펜고리, 피롤고리, 피라졸고리, 트리아졸고리, 피라진고리또는트리아진고리이고, 그중에서도피리미딘고리, 피라진고리, 피라졸고리, 트리아졸고리또는벤젠고리가바람직하고, 특히바람직하게는트리아졸고리또는벤젠고리이고, 가장바람직하게는트리아졸고리이다. Zd Zg 로형성되는고리는치환기를가져도되고, 그치환기로는후술하는치환기 T 를들수있다. A 는산성기를나타낸다. 그산성기는전술한산성기이고, 바람직한범위도동일하다. - 39 -

[0351] [0352] [0353] [0354] [0355] [0356] [0357] [0358] [0359] [0360] [0361] [0362] [0363] [0364] [0365] [0366] Ra 는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기또는시클로알콕시기를나타낸다. Ra 는바람직하게는아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기이고, 더욱바람직하게는상기치환기 R 을갖는아릴기, 상기치환기 R 을갖는헤테로아릴기이고, 특히바람직하게는상기치환기 R 을갖는헤테로아릴기이다. 부피가큰이들 Ra 에의해, 색소의회합이억제됨으로써, 반도체미립자에대한전자주입이효율적으로진행되고, 단락전류밀도 (Jsc) 가향상되는것을생각할수있다. 아릴기의탄소수는바람직하게는 6 20, 더욱바람직하게는 6 16, 특히바람직하게는 6 14, 가장바람직하게는 6 10 이고, 벤젠고리가가장바람직하다. 헤테로아릴기의수소원자이외의원자수는바람직하게는원자수 5 30, 더욱바람직하게는 5 25, 더욱바람직하게는 5 20, 특히바람직하게는 5 12 이고, 티오펜고리가가장바람직하다. 상기알킬기는제 3 급또는제 4 급탄소원자를함유하고, 큰부피에의한회합방지의관점에서바람직하게는제 4 급탄소원자를함유한다. 탄소수는 4 30 이바람직하고, 6 28 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 시클로알킬기의탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 28 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 알킬기, 시클로알킬기로는, 예를들어, t-부틸, i-펜틸, 이소헥실, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 이소데실, 이소옥타코실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸을들수있다. 상기알콕시기는제 3 급또는제 4 급탄소원자, 혹은알콕시기의산소원자에직접결합하는제 2 급또는제 3 급탄소원자를함유하고, 큰부피에의한회합방지의관점에서제 4 급탄소원자를함유하는경우, 및, 알콕시기의산소원자에직접결합하는제 3 급탄소원자를함유하는것이바람직하다. 알콕시기의탄소수는 3 30 이바람직하고, 4 30 이보다바람직하고, 4 26 이더욱바람직하고, 4 20 이특히바람직하다. 시클로알콕시기의탄소수는 3 30 이바람직하고, 5 28 이보다바람직하고, 6 26 이더욱바람직하고, 6 20 이특히바람직하다. 알콕시기, 시클로알콕시기로는, 예를들어, i-프로폭시, i-부톡시, t-부톡시, i-펜톡시, i-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소데실옥시, 이소헥사데실옥시, 이소옥타코실옥시, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시를들수있다. Rb 및 Rc 는치환기를나타낸다. 그치환기로는, 후술하는치환기 T 를들수있다. R EWG 는전자흡인성기를나타낸다. 여기서, 상기의전자흡인성기를추가로설명한다. 전자흡인성기로는, -I 효과와, -M 효과를갖는치환기를들수있다. 일반적으로, 전자흡인성기는분자의특정한위치에대하여전자밀도를감약시킨다. 전자구인성혹은전자공여성은단순히전기음성도의차만으로는설명할수없다. 즉, 야기효과나메소메리효과등이복합적으로작용하기때문에, 방향성이나공액계의존재나토폴로지적인위치관계에따라나타내는방법이바뀐다. 이들효과를, 파라및메타치환벤조산의산해리정수를기초로정량적으로평가, 예측하는경험칙으로서하메트칙이알려져있다. 야기효과의경우, 전자구인성의것을 -I 효과, 전자공여성의것을 +I 효과라고나타내는데, 탄소보다전기음성도가높은원자는 -I 효과를나타낸다. 또한, 아니온은 +I 효과를, 카티온은 -I 효과를나타낸다. 메소메리효과의경우에는, 전자구인성의것을 -M 효과, 전자공여성의것을 +M 효과라고나타낸다. 전자구인성기의예로서예를들어이하의것을들수있다. 야기효과 - 40 -

[0367] (-I 효과 ) [0368] [0369] [0370] 메소메리효과 (-M 효과 ) [0371] [0372] 여기서, Rα 는치환기로, 대표적으로는알킬기이다. 표적으로는알킬기이다. Rβ 는수소원자또는치환기로, 그치환기로는, 대 [0373] [0374] [0375] [0376] [0377] [0378] 또한, 상기의기는직접결합하고있어도되고, 또한공액계, 예를들어방향족고리 ( 방향족탄소고리, 방향족헤테로고리 ), 에티닐기, 에테닐기를개재하여결합해도된다. 예를들어, 방향족고리를개재한경우, 할로겐화페닐기, 시아노페닐기, 트리플루오로메틸페닐기등을들수있다. 또한, 후술하는치환기 T 중, 하메트칙에있어서의 σp 가 0 이상인기도구체적인기로서들수있다. 바람직하게는산성기이외의전자흡인성기가바람직하고, 플루오로알킬기 ( 예를들어트리플루오로메틸와같은퍼플루오로알킬기 ) 나할로겐원자도바람직한것으로서들수있다. 그중에서도시아노기가바람직하다. a0 은 0 2 의정수를나타낸다. 단식 (B1), 식 (B2) 의각각에있어서, a0 의적어도 1 개는 1 또는 2 이다. a1 은 1 또는 2 의정수를나타낸다. a2 는 1 4 의정수를나타내고, a3 은 0 3 의정수를나타내고, a4 는 0 4 의정수를나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의합은 1 4 의정수이다. [0379] a1 a4 의각각에있어서, 이들이 2 이상의정수인경우, Ra 끼리, Rb 끼리, R EWG 하여고리를형성해도된다. 형성되는고리는방향족고리가바람직하다. 끼리, Rc 끼리가서로결합 - 41 -

[0380] [0381] [0382] [0383] [0384] [0385] [0386] 여기서, 식 (B5) (B8) 에있어서는, 적어도 1 개 ( 바람직하게는 2 또는 3 개 ) 의산성기를갖는다. 식 (B1) (B8) 로나타내는배위자중, 식 (B1) 로나타내는배위자는반도체미립자표면에대한흡착력의관점에서바람직하다. 식 (B2) 로나타내는배위자는단락전류밀도 (Jsc) 의관점에서바람직하다. 식 (B3) 또는식 (B4) 로나타내는배위자는얻어지는금속착물색소의용액안정성의관점에서바람직하다. 식 (B5) 식 (B8) 로나타내는화합물은반도체미립자표면으로부터의흡착속도의관점에서바람직하다. 이하에, 식 (B) 로나타내는배위자의구체예를나타내지만, 본발명은이들에한정되는것은아니다. [ 화학식 34] [0387] [0388] [ 화학식 35] [0389] - 42 -

[0390] [ 화학식 36] [0391] - 43 -

[0392] [ 화학식 37] [0393] - 44 -

[0394] [ 화학식 38] [0395] [0396] [ 화학식 39] [0397] - 45 -

[0398] [ 화학식 40] [0399] [0400] [ 화학식 41] [0401] - 46 -

[0402] [ 화학식 42] [0403] [0404] [ 화학식 43] [0405] - 47 -

[0406] [ 화학식 44] [0407] [0408] [0409] [0410] [0411] [0412] 여기서, tbu 는 t-부틸기, n-bu 는 n-부틸기, Ph 는페닐기 (-C 6 H 5 ) 를나타낸다. 식 (B) 로나타내는배위자 LA 는식 (A) 로나타내는배위자 LD 와동일한방법으로용이하게합성할수있다. -배위자 X- X 는단좌배위자를나타내고, 아실옥시아니온, 아실티오아니온, 티오아실옥시아니온, 티오아실티오아니온, 아실아미노옥시아니온, 티오카르바메이트아니온, 디티오카르바메이트아니온, 티오카르보네이트아니온, 디티오카르보네이트아니온, 트리티오카르보네이트아니온, 아실아니온, 티오시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 시아네이트아니온, 이소시아네이트아니온, 시아노아니온, 알킬티오아니온, 아릴티오아니온, 알콕시아니온및아릴옥시아니온으로이루어지는군에서선택되는아니온혹은이들기로배위하는단좌배위자, 또는할로겐원자, 시아노, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드및티오우레아로이루어지는아니온, 원자혹은화합물 ( 아니온에수소원자가치환된화합물을포함한다 ) 의군에서선택되는단좌배위자를들수있다. 또한, 배위자 X 가알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기등을포함하는경우, 그들은직사슬형이어도되고분기형이어도되고, 치환되어있어도되고비치환이어도된다. 또한아릴기, 헤테로고리기, 시클로알킬기등을포함하는경우, 그들은치환되어있어도되고비치환이어도되고, 단고리이어도되고축환되어있어도된다. 본발명에있어서는, X 는시아네이트아니온, 이소시아네이트아니온, 티오시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 셀레노시아네이트아니온, 이소셀레노시아네이트아니온이바람직하고, 이소시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 이소셀레노시아네이트아니온이보다바람직하고, 이소티오시아네이트아니온이특히바람직하다. - 48 -

[0413] [0414] [0415] [0416] [0417] [0418] [0419] [0420] [0421] [0422] [0423] [0424] [0425] -금속원자 M- M 은금속착물색소의중심금속으로, 식 (I) 에있어서는, Ru 또는 Os 를나타내지만, 본발명에있어서는 Ru 가바람직하다. -전하중화카운터이온 Cl- 식 (I) 중의 Cl 는전하를중화시키는데에카운터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. 일반적으로, 색소가양이온또는음이온인지, 혹은알짜이온전하를갖는지여부는금속착물색소중의금속, 배위자및치환기에의존한다. 치환기가해리성기를갖는것등에의해, 식 (I) 로나타내는금속착물색소는해리하여부전하를가져도된다. 이경우, 식 (I) 로나타내는금속착물색소전체의전하는 Cl 에의해전기적으로중성이된다. 카운터이온 Cl 가정의카운터이온인경우, 예를들어, 카운터이온 Cl 는무기또는유기의암모늄이온 ( 예를들어테트라알킬암모늄이온, 피리디늄이온등 ), 포스포늄이온 ( 예를들어테트라알킬포스포늄이온, 알킬트리페닐포스포늄이온등 ), 알칼리금속이온또는프로톤이다. 카운터이온 Cl 가부 ( 負 ) 의카운터이온인경우, 예를들어, 카운터이온 Cl 는무기음이온이어도되고유기음이온이어도된다. 예를들어, 할로겐음이온 ( 예를들어, 불화물이온, 염화물이온, 브롬화물이온, 요오드화물이온등 ), 치환아릴술폰산이온 ( 예를들어 p-톨루엔술폰산이온, p-클로로벤젠술폰산이온등 ), 아릴디술폰산이온 ( 예를들어 1,3-벤젠디술폰산이온, 1,5-나프탈렌디술폰산이온, 2,6-나프탈렌디술폰산이온등 ), 알킬황산이온 ( 예를들어메틸황산이온등 ), 황산이온, 티오시안산이온, 과염소산이온, 테트라플루오로붕산이온, 헥사플루오로포스페이트이온, 피크르산이온, 아세트산이온, 트리플루오로메탄술폰산이온등을들수있다. 또한전하균형카운터이온으로서, 이온성폴리머혹은색소와역전하를갖는다른색소를사용해도되고, 금속착이온 ( 예를들어비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등 ) 도사용가능하다. 본발명에있어서, Cl 는무기또는유기의암모늄이온, 특히테트라부틸암모늄이온, 나트륨이온, 프로톤이바람직하다. -m1 m3- 식 (I) 중의 m1 은 1 또는 2 를나타내고, 1 이바람직하다. 식 (I) 중의 m2 는 1 을나타낸다. 식 (I) 중의 m3 은 0 또는 1 을나타내고, 0 이바람직하다. 이하에, 본발명의금속착물색소의구체예를이하에나타내지만, 본발명은이들에한정되는것은아니다. 또한, 하기구조에있어서, 식 (I) 에있어서의 Cl 는프로톤으로서표기하였지만, 테트라부틸암모늄이온 ( + NBu 4 ) 이나, 나트륨이온등이어도된다. - 49 -

[0426] [ 화학식 45] [0427] [0428] [ 화학식 46] [0429] - 50 -

[0430] [ 화학식 47] [0431] - 51 -

[0432] [ 화학식 48] [0433] [0434] [ 화학식 49] [0435] - 52 -

[0436] [ 화학식 50] [0437] - 53 -

[0438] [ 화학식 51] [0439] - 54 -

[0440] [ 화학식 52] [0441] [0442] [0443] [0444] [0445] [0446] 여기서, Bu 는부틸기, t Bu 는 t-부틸기를각각나타낸다. 본발명의금속착물색소는일본공개특허공보 2001-291534호나당해공보에인용된방법에준한방법, 비특허문헌 1 의 Chem. Commun., 2009, 5844-5846 에기재된방법에준한방법으로용이하게합성할수있다. 본발명의금속착물색소는용액에있어서의극대흡수파장이바람직하게는 300 1000 nm의범위이고, 보다바람직하게는 350 950 nm의범위이고, 특히바람직하게는 370 900 nm의범위이다. 본발명에있어서는, 본발명의금속착물색소와다른색소를병용해도된다. 병용하는색소로는, 일본특허제3731752호, 일본공표특허 2002-512729호, 일본공개특허 2001-59062호, 일본공개특허 2001-6760호, 일본특허제3430254호, 일본공개특허 2003-212851호, 국제공개제2007/91525호팜플렛, 일본공개특허 2001-291534호, 일본특허출원 2010-127308호의각공보혹은명세서등에개시된 Ru 착물색소, 일본공개특허평11-214730호, 일본공개특허 2012-144688호, 일본공개특허 2012-84503호등의각공보에기재된스쿠아릴륨시아닌색소, 일본공개특허 2004-063274호, 일본공개특허 2005-123033호, 일본공개특허 2007-287694호, 일본공개특허 2008-71648호, 일본공개특허 2007-287694호, 국제공개제2007/119525호팜플렛의각공보혹은명세서에기재된유기색소, Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1 5 (2010) 등에기재된포르피린색소, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8358 (2007) 등에기재된프탈로시아닌색소를들수있다. 병용 - 55 -

하는색소로서바람직하게는, Ru 착물색소, 스쿠아릴륨시아닌색소, 또는유기색소를들수있다. [0447] [0448] [0449] [0450] [0451] [0452] [0453] [0454] [0455] [0456] 본발명의금속착물색소와다른색소를병용하는경우, 본발명의금속착물색소의질량 / 다른색소의질량의 비는 95/5 10/90 이바람직하고, 95/5 50/50 이보다바람직하고, 95/5 60/40 이더욱바람직하고, 95/5 65/35 가특히바람직하고, 95/5 70/30 이가장바람직하다. [ 광전변환소자및색소증감태양전지 ] 본발명의광전변환소자 ( 예를들어광전변환소자 (10)) 및색소증감태양전지 ( 예를들어광전기화학 전지 (20, 50)) 에있어서는, 적어도상기본발명의금속착물색소를사용한다. 본발명의광전변환소자는, 예를들어, 도 1 에나타내는바와같이, 광전변환소자 (10) 는도전성지지체 (1), 색소 ( 금속착물색소 ) (21) 에의해증감된반도체미립자를포함하는감광체층 (2), 정공수송층인전하 이동체층 (3) 및카운터전극 (4) 으로이루어진다. 여기서본발명에있어서는, 반도체미립자 (22) 에, 색소 ( 금속착물색소 ) (21) 와함께, 공흡착제가흡착되어있는것이바람직하다. 감광체층 (2) 을설치한 도전성지지체 (1) 는광전변환소자 (10) 에있어서작용전극으로서기능한다. 본실시형태에있어서는, 이광전변환소자 (10) 를외부회로 (6) 로동작수단 (M) 에일을시키는전지용도에사용할수있도록한 색소증감태양전지를이용한시스템 (100) 으로서나타내고있다. 본실시형태에있어서수광전극 (5) 은도전성지지체 (1), 및색소 ( 금속착물색소 ) (21) 가흡착된반도체 미립자 (22) 를포함하는감광체층 (2) 으로이루어진다. 본실시형태에있어서는수광전극 (5) 에전해질 을포함할수있는것으로서나타내고있지만, 반드시전해질을포함하지않아도된다. 감광체층 (2) 은목 적에따라설계되고, 단층구성이어도되고다층구성이어도된다. 적어도 1 층의감광체층중의색소 ( 금속 착물색소 ) (21) 는 1 종류이어도되고다종의혼합이어도되지만, 그중적어도 1 종은상기서술한본발명의 금속착물색소를사용한다. 감광체층 (2) 에입사한광은색소 ( 금속착물색소 ) (21) 를여기한다. 여기된색소는에너지가높은전자를가지고있으며, 이전자가색소 ( 금속착물색소 ) (21) 로부터반도체미 립자 (22) 의전도대에전달되고, 또한확산에의해도전성지지체 (1) 에도달한다. 이때색소 ( 금속착 물색소 ) (21) 는산화체로되어있지만, 전극상의전자가외부회로 (6) 에서일을하면서, 카운터전극 (4) 을경유하여, 색소 ( 금속착물색소 ) (21) 의산화체가존재 ( 바람직하게는이산화체와함께공존하는전해질 이존재 ) 하는감광체층 (2) 으로돌아옴으로써태양전지로서작용한다. -전하이동체층- 본발명의광전변환소자에사용되는전하이동체층은색소의산화체에전자를보충하는기능을갖는층으로, 수광전극과카운터전극 ( 대향전극 ) 사이에형성된다. 대표적인예로는, 산화환원쌍을유기용매에용해 시킨액체전해질, 산화환원쌍을유기용매에용해시킨액체를폴리머매트릭스에함침시킨이른바겔전해질, 산화환원쌍을함유하는용융염등을들수있다. 전하이동의효율을높이기위해서는액체전해질이바람 직하다. 액체전해질의용매는니트릴화합물, 에테르화합물, 에스테르화합물등이사용되지만, 니트릴 화합물이바람직하고, 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴이특히바람직하다. 산화환원쌍으로서, 예를들어요오드와요오드화물 ( 요오드화물염, 요오드화이온성액체가바람직하고, 요오 드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화메틸프로필이미다졸륨이 바람직하다 ) 의조합, 알킬비올로겐 ( 예를들어메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로 겐테트라플루오로보레이트 ) 과그환원체의조합, 폴리하이드록시벤젠류 ( 예를들어하이드로퀴논, 나프토하이 드로퀴논등 ) 와그산화체의조합, 2 가와 3 가의철착물의조합 ( 예를들어적혈염과황혈염의조합 ), 2 가 와 3 가의코발트착물의조합등을들수있다. 이들중요오드와요오드화물의조합, 2 가와 3 가의코발 트착물의조합이바람직하다. 산화환원쌍은, 전자의캐리어가되기때문에, 바람직한농도로는합계로 0.01 몰 /l 이상이고, 보다바람직하 게는 0.1 몰 /l 이고, 특히바람직하게는 0.3 몰 /l 이상이다. 이경우의상한에는특별히제한은없지만, 통상적으로 5 몰 /l 정도이다. 상기코발트착물은그중에서도식 (CC) 로나타내는착물이바람직하다. [0457] [0458] 식 (CC) 에있어서, LL 은 2 좌또는 3 좌의배위자를나타낸다. X 는 1 좌의배위자를나타낸다. ma - 56 -

는 0 3 의정수를나타낸다. mb 는 0 6 의정수를나타낸다. Cl 는전하를중화시키는데에카운 터이온이필요한경우의카운터이온을나타낸다. [0459] [0460] [0461] Cl 는상기식 (I) 에있어서의 Cl 를들수있다. LL 은하기식 (LC) 로나타내는배위자가바람직하다. [ 화학식 53] [0462] [0463] 식 (LC) 에있어서, Z LC1, Z LC2 및 Z LC3 은각각독립적으로 5 또는 6 원자고리를형성할수있는원자군을나타 낸다. Z LC1, Z LC2 및 Z LC3 은치환기를가지고있어도되고, 치환기를개재하여인접하는고리와폐환되어있 어도된다. q 는 0 또는 1 을나타낸다. 그치환기로는, 후술하는치환기 T 를들수있다. [0464] [0465] [0466] X 는할로겐이온인것이바람직하다. 상기식 (LC) 로나타내는배위자는하기식 (LC-1) (LC-3) 으로나타내는배위자가보다바람직하다. [ 화학식 54] [0467] [0468] [0469] [0470] R LC1 R LC9 는치환기를나타낸다. q1, q2, q6 및 q7 은각각독립적으로 0 4 의정수를나타낸다. q3 및 q5 는각각독립적으로 0 3 의정수를나타낸다. q4 는 0 2 의정수를나타낸다. 식 (LC-1) (LC-3) 에있어서, R LC1 R LC9 의치환기로는예를들어, 지방족기, 방향족기, 복소고리기등을들수있다. 치환기의구체적인예로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로고리등을들수있다. 바람직한예로는, 알킬기 ( 예를들어메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질등 ), 아릴기 ( 예를들어페닐, 톨릴, 나프틸등 ), 알콕시기 ( 예를들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시등 ), 알킬티오기 ( 예를들어, 메틸티오, n-부틸티오, n- 헥실티오, 2-에틸헥실티오등 ), 아릴옥시기 ( 예를들어, 페녹시, 나프톡시등 ), 아릴티오기 ( 예를들어, 페닐티오, 나프틸티오등 ), 헤테로고리기 ( 예를들어, 2-티에닐, 2-푸릴등 ) 를들수있다. 식 (LC) 로나타내는코발트착물의구체예로는, 예를들어이하의착물을들수있다. - 57 -

[0471] [ 화학식 55] [0472] [0473] 전해질로서, 요오드와요오드화물의조합을사용하는경우, 5 원자고리또는 6 원자고리의함질소방향족카티온의요오드염을추가로병용하는것이바람직하다. 특히, 식 (A) 로나타내는배위자가요오드염이아닌경우에는, 재공표 WO95/18456호공보, 일본공개특허공보평8-259543호, 전기화학, 제65권, 11호, 923페이지 (1997년) 등에기재되어있는피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염등의요오드염을병용하는것이바람직하다. [0474] [0475] 액체전해질등대신에 p 형반도체혹은홀수송재료등의고체전하수송계를이용해도된다. 수송층으로서유기홀수송재료를이용해도된다. - 공흡착제 - 고체전하 [0476] [0477] [0478] [0479] 본발명의광전변환소자에있어서는, 본발명의금속착물색소또는필요에따라병용하는색소와함께공흡착제를사용하는것이바람직하다. 이와같은공흡착제로는산성기 ( 바람직하게는, 카르복실기혹은그염의기 ) 를 1 개이상갖는공흡착제가바람직하고, 지방산이나스테로이드골격을갖는화합물을들수있다. 지방산은포화지방산이어도되고불포화지방산이어도되고, 예를들어부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산등을들수있다. 스테로이드골격을갖는화합물로서콜산, 글리코콜산, 케노디옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산등을들수있다. 바람직하게는콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이고, 더욱바람직하게는케노데옥시콜산이다. 바람직한공흡착제는하기식 (CA) 로나타내는화합물이다. [ 화학식 56] [0480] [0481] [0482] 식중, R A1 은산성기를갖는치환기를나타낸다. R A2 는치환기를나타낸다. na 는 0 이상의정수를나 타낸다. 산성기는상기나타낸것과동일한의미이다. - 58 -

[0483] [0484] [0485] [0486] [0487] [0488] [0489] [0490] [0491] na 는 2 4 인것이바람직하다. 이들의구체적화합물은상기서술한스테로이드골격을갖는화합물로서예시한화합물을들수있다. 본발명의공흡착제는, 반도체미립자에흡착시킴으로써, 색소의비효율적인회합을억제하는효과및반도체미립자표면으로부터전해질중의레독스계로의역전자이동을방지하는효과가있다. 공흡착제의사용량은특별히한정되지않지만, 금속착물색소도포함한사용하는색소의합계 1 몰에대하여, 바람직하게는 1 200 몰, 더욱바람직하게는 10 150 몰, 특히바람직하게는 20 50 몰인것이상기의작용을효과적으로발현시키는관점에서바람직하다. <치환기 T> 본명세서에있어서화합물 ( 착물, 색소를포함한다 ) 의표시에대해서는, 당해화합물그자체외에, 그염, 그이온을포함하는의미로사용한다. 또한, 본명세서에있어서치환 비치환을명기하지않은치환기 ( 연결기및배위자에대해서도동일 ) 에대해서는, 그기에임의의치환기를가지고있어도되는의미이다. 이것은치환 비치환을명기하지않은화합물에대해서도동일한의미이다. 바람직한치환기로는, 하기치환기 T 를들수있다. 또한, 본명세서에있어서, 간단히치환기로만기재되어있는경우에는, 이치환기 T 를참조하는것이고, 또한, 각각의기, 예를들어, 알킬기가기재되어있을뿐인경우에는, 이치환기 T 의대응하는기에있어서의바람직한범위, 구체예가적용된다. 치환기 T 로는, 하기의것을들수있다. 알킬기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 예를들어메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸등 ), 알케닐기 ( 바람직하게는탄소수 2 20 으로, 예를들어, 비닐, 알릴, 올레일등 ), 알키닐기 ( 바람직하게는탄소수 2 20 으로, 예를들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐등 ), 시클로알킬기 ( 바람직하게는탄소수 3 20 으로, 예를들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실등 ), 시클로알케닐기 ( 바람직하게는탄소수 5 20 에서의, 예를들어시클로펜테닐, 시클로헥세닐등 ), 아릴기 ( 바람직하게는탄소수 6 26 으로, 예를들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐등 ), 헤테로고리기 ( 바람직하게는탄소수 2 20 으로, 적어도 1 개의산소원자, 황원자, 질소원자를갖는 5 또는 6 원자고리의헤테로고리기가바람직하고, 예를들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴등 ), 알콕시기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 예를들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시등 ), 알케닐옥시기 ( 바람직하게는탄소수 2 20 으로, 예를들어, 비닐옥시, 알릴옥시등 ), 알키닐옥시기 ( 바람직하게는탄소수 2 20 으로, 예를들어, 2-프로페닐옥시, 4-부티닐옥시등 ), 시클로알킬옥시기 ( 바람직하게는탄소수 3 20 으로, 예를들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시등 ), 아릴옥시기 ( 바람직하게는탄소수 6 26 으로, 예를들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시등 ), 헤테로고리옥시기 ( 예를들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시 ), 알콕시카르보닐기 ( 바람직하게는탄소수 2 20 의것으로, 예를들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐등 ), 시클로알콕시카르보닐기 ( 바람직하게는탄소수 4 20 의것으로, 예를들어, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐등 ), 아릴옥시카르보닐기 ( 바람직하게는탄소수 6 20 으로, 예를들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐등 ), 아미노기 ( 바람직하게는탄소수 0 20 으로, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로고리아미노기를포함하고, 예를들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐 ) 아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노등 ), 술파모일기 ( 바람직하게는탄소수 0 20 으로, 알킬, 시클로알킬혹은아릴의술파모일기가바람직하고, 예를들어, N,N- 디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일등 ), 아실기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 예를들어, 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일등 ), 아실옥시기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 예를들어, 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시등 ), 카르바모일기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 알킬, 시클로알킬혹은아릴의카르바모일기가바람직하고, 예를들어, N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일등 ), - 59 -

[0492] [0493] [0494] [0495] [0496] [0497] [0498] [0499] [0500] [0501] 아실아미노기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 의아실아미노기, 예를들어, 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노등 ), 술폰아미드기 ( 바람직하게는탄소수 0 20 으로, 알킬, 시클로알킬혹은아릴의술폰아미드기가바람직하고, 예를들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드등 ), 알킬티오기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 예를들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오등 ), 시클로알킬티오기 ( 바람직하게는탄소수 3 20 으로, 예를들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오등 ), 아릴티오기 ( 바람직하게는탄소수 6 26 으로, 예를들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오등 ), 알킬, 시클로알킬혹은아릴술포닐기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 예를들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐등 ), 실릴기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시및아릴옥시가치환된실릴기가바람직하고, 예를들어, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴등 ), 실릴옥시기 ( 바람직하게는탄소수 1 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시및아릴옥시가치환된실릴옥시기가바람직하고, 예를들어, 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시등 ), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자 ( 예를들어불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자등 ), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이고, 보다바람직하게는알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로고리기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 상기아미노기, 아실아미노기, 시아노기또는할로겐원자이고, 특히바람직하게는알킬기, 알케닐기, 헤테로고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기또는시아노기를들수있다. 화합물내지치환기등이알킬기, 알케닐기등을포함할때, 이들은직사슬형이어도되고분기형이어도되고, 치환되어있어도되고비치환이어도된다. 또한아릴기, 헤테로고리기등을포함할때, 그들은단고리이어도되고축환이어도되고, 치환되어있어도되고비치환이어도된다. <<광전변환소자및색소증감태양전지>> 본발명에있어서광전변환소자및색소증감태양전지에사용되는재료및각부재의제조방법에대해서는, 광전변환소자나색소증감태양전지에서실시되고있는통상적인방법으로제조할수있고, 예를들어미국특허제4,927,721호명세서, 미국특허제4,684,537호명세서, 미국특허제5,084,365호명세서, 미국특허제5,350,644호명세서, 미국특허제5,463,057호명세서, 미국특허제5,525,440호명세서, 일본공개특허공보평7-249790호, 일본공개특허공보 2004-220974호, 일본공개특허공보 2008-135197호를참조할수있다. 이하, 주된재료또는부재에대하여개략을설명한다. 도전성지지체는금속과같이지지체그자체에도전성이있는것이거나, 또는표면에도전막층을갖는유리혹은플라스틱의지지체인것이바람직하다. 지지체로는, 유리및플라스틱외에, 세라믹 ( 일본공개특허공보 2005-135902호 ), 도전성수지 ( 일본공개특허공보 2001-160425호 ) 를사용해도된다. 지지체상에는, 표면에광매니지먼트기능을실시해도되고, 예를들어, 일본공개특허공보 2003-123859호에기재된고굴절막및저굴성률의산화물막을교대로적층한반사방지막, 일본공개특허공보 2002-260746호에기재된라이트가이드기능을들수있다. 도전막층의두께는 0.01 30 μm인것이바람직하고, 0.03 25 μm인것이더욱바람직하고, 특히바람직하게는 0.05 20 μm이다. 도전성지지체는실질적으로투명한것이바람직하다. 실질적으로투명하다는것은광의투과율이 10 % 이상인것을의미하고, 50 % 이상인것이바람직하고, 80 % 이상이특히바람직하다. 투명도전성지지체로는, 유리혹은플라스틱에도전성의금속산화물을도포형성한것이바람직하다. 이때의도전성의금속산화물의도포량은유리혹은플라스틱의지지체 1 m2당 0.1 100 g 이바람직하다. 투명도전성지지체를사용하는경우, 광은지지체측으로부터입사시키는것이바람직하다. 반도체미립자는바람직하게는금속의칼코게나이드 ( 예를들어산화물, 황화물, 셀렌화물등 ) 또는페로브스카이트의미립자이다. 금속의칼코게나이드로는, 바람직하게는티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은탄탈의산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴등을들수있다. 페로브스카이트로는, 바람직하게는티탄산스트론튬, 티탄산칼슘등을들수있다. 이들중산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이특히바람직하다. - 60 -

[0502] [0503] [0504] [0505] [0506] [0507] [0508] [0509] 티타니아의결정구조로는, 아나타아제형, 브루카이트형, 또는, 루틸형을들수있고, 아나타아제형, 브루카이트형이바람직하다. 티타니아나노튜브 나노와이어 나노로드를티타니아미립자에혼합하거나, 또는반도체전극으로서사용해도된다. 반도체미립자의입경은투영면적을원으로환산했을때의직경을사용한평균입경으로 1 차입자로서 0.001 1 μm가바람직하고, 분산물의평균입경으로는, 0.01 100 μm인것이바람직하다. 반도체미립자를도전성지지체상에도포형성하는방법으로서, 습식법외에, 건식법, 그밖의방법을들수있다. 투명도전막과감광체층 ( 반도체미립자를포함하는층으로, 반도체층또는반도체미립자층이라고도칭한다 ) 사이에는, 전해액과전극이직접접촉하는것에의한역전류를방지하기위하여, 단락방지층을형성하는것이바람직하다. 광전극과카운터전극의접촉을방지하기위하여, 스페이서나세퍼레이터를사용하는것이바람직하다. 반도체미립자는많은색소를흡착할수있도록표면적이큰것이바람직하다. 예를들어반도체미립자를지지체상에도포형성한상태로, 그표면적이투영면적에대하여 10 배이상인것이바람직하고, 100 배이상인것이보다바람직하다. 이상한에는특별히제한은없지만, 통상적으로 5000 배정도이다. 일반적으로, 반도체미립자를함유하는층의두께가클수록단위면적당담지시킬수있는색소의양이증가하기때문에광의흡수효율이높아지지만, 발생한전자의확산거리가증가하기때문에전하재결합에의한로스도커진다. 반도체미립자를함유하는감광체층의바람직한두께는소자의용도에따라상이하지만, 전형적으로는 0.1 100 μm이다. 색소증감태양전지로서사용하는경우에는 1 50 μm인것이바람직하고, 3 30 μm인것이보다바람직하다. 반도체미립자는, 지지체에도포한후에입자끼리를밀착시키기위해서, 100 800 의온도에서 10 분 10 시간소성해도된다. 지지체로서유리를사용하는경우, 막제조온도는 400 60 가바람직하다. 또한, 반도체미립자의지지체 1 m2당의도포량은 0.5 500 g, 나아가 5 100 g 이바람직하다. 색소의사용량은, 전체적으로, 지지체 1 m2당 0.01 100 밀리몰이바람직하고, 보다바람직하게는 0.1 50 밀리몰, 특히바람직하게는 0.1 10 밀리몰이다. 이경우, 본발명의금속착물색소의사용량은 5 몰 % 이상으로하는것이바람직하다. 또한, 색소의반도체미립자에대한흡착량은반도체미립자 1 g 에대하여 0.001 1 밀리몰이바람직하고, 보다바람직하게는 0.1 0.5 밀리몰이다. 이와같은색소량으로함으로써, 증감효과가충분히얻어진다. 색소가염인경우, 이색소의카운터이온은특별히한정되지않고, 예를들어알칼리금속이온또는 4 급암모늄이온등을들수있다. 색소를흡착한후에, 아민류를이용하여반도체미립자의표면을처리해도된다. 바람직한아민류로서피리 딘류 ( 예를들어 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 ) 등을들수있다. 이들은액체의경우에는그대로사용해도되고유기용매에용해시켜사용해도된다. 대향전극은색소증감태양전지 ( 광전기화학전지 ) 의정극으로서작용하는것이바람직하다. 대향전극은통상적으로전술한도전성지지체와동일한의미이지만, 강도가충분히유지되는것과같은구성에서는지지체는반드시필요한것은아니다. 카운터전극의구조로는, 집전효과가높은구조가바람직하다. 감광체층에광이도달하기위해서는, 전술한도전성지지체와대향전극의적어도일방은실질적으로투명해야한다. 본발명의색소증감태양전지에있어서는, 도전성지지체가투명하여태양광을지지체측으로부터입사시키는것이바람직하다. 이경우, 대향전극은광을반사하는성질을갖는것이더욱바람직하다. 색소증감태양전지의대향전극으로는, 금속혹은도전성의산화물을증착한유리, 또는플라스틱이바람직하고, 백금을증착한유리가특히바람직하다. 색소증감태양전지에서는, 구성물의증산을방지하기위해서, 전지의측면을폴리머나접착제등으로밀봉하는것이바람직하다. 본발명은일본특허공보제4260494호, 일본공개특허공보 2004-146425호, 일본공개특허공보 2000-340269호, 일본공개특허공보 2002-289274호, 일본공개특허공보 2004-152613호, 일본공개특허공보평9-27352호에기재된광전변환소자, 색소증감태양전지에적용할수있다. 또한, 일본공개특허공보 2004-152613호, 일본공개특허공보 2000-90989호, 일본공개특허공보 2003-217688호, 일본공개특허공보 2002-367686호, 일본공개특허공보 2003-323818호, 일본공개특허공보 2001-43907호, 일본공개특허공보 2000-340269호, 일본공개특허공보 2005-85500호, 일본공개특허공보 2004-273272호, 일본공개특허공보 2000-323190호, 일본공개특허공보 2000-228234호, 일본공개특허공보 2001-266963호, 일본공개특허공보 2001-185244호, 일본공표특허공보 2001-525108호, 일본공개특허공보 2001-203377호, 일본공개특허공보 2000-100483호, 일본공개특허공보 2001-210390호, 일본공개특허공보 2002-280587호, 일본공개특허공보 2001-273937호, 일본공개특허공보 2000- - 61 -

285977 호, 일본공개특허공보 2001-320068 호등에기재된광전변환소자, 색소증감태양전지에적용할수있 다. [0510] [0511] [0512] [0513] [0514] [0515] [0516] [0517] [0518] [0519] [0520] [0521] <<색소용액, 그것을사용한반도체전극및색소증감태양전지의제조방법>> 본발명에있어서는, 본발명의금속착물색소를함유하는색소용액을사용하여색소흡착전극을제조하는것이바람직하다. 이와같은색소용액에는, 본발명의금속착물색소가용매에용해되어이루어지고, 필요에따라공흡착제나다른성분을포함해도된다. 이와같은용매로는, 일본공개특허공보 2001-291534호에기재된용매를들수있지만특별히한정되지않는다. 본발명에있어서는유기용매가바람직하고, 추가로알코올류, 아미드류, 니트릴류, 알코올류, 탄화수소류, 및이들 2 종이상의혼합용매가바람직하다. 혼용용매로는, 알코올류와, 아미드류, 니트릴류, 알코올류또는탄화수소류에서선택되는용매의혼합용매가바람직하다. 더욱바람직하게는알코올류와아미드류, 알코올류와탄화수소류의혼합용매, 특히바람직하게는알코올류와아미드류의혼합용매이다. 색소용액은공흡착제를함유하는것이바람직하고, 공흡착제로는, 전술한공흡착제가바람직하고, 그중에서도상기식 (CA) 로나타내는화합물이바람직하다. 여기서, 본발명의색소용액은, 광전변환소자나색소증감태양전지를제조할때에, 이용액을이대로사용할수있도록, 금속착물색소나공흡착제가농도조정되어있는것이바람직하다. 본발명에있어서는, 본발명의금속착물색소를 0.001 0.1 질량 % 함유하는것이바람직하다. 색소용액은수분함유량을조정하는것이특히바람직하고, 따라서, 본발명에있어서는물의함유량 ( 함유율 ) 을 0 0.1 질량 % 로조정하는것이바람직하다. 동일하게, 광전변환소자나색소증감태양전지에있어서의전해액의수분함유량의조정도본발명의효과를효과적으로나타내기위해서바람직하고, 이때문에, 이전해액의수분함유량 ( 함유율 ) 을 0 0.1 질량 % 로조정하는것이바람직하다. 이전해액의조정은색소용액으로실시하는것이특히바람직하다. 본발명에있어서는, 상기색소용액을이용하여, 반도체전극이구비하는반도체표면에금속착물색소를담지시켜이루어지는색소증감태양전지용반도체전극이바람직하다. 또한, 상기색소용액을이용하여, 반도체전극이구비하는반도체미립자표면에금속착물색소를담지시킴으로써색소증감태양전지를제조하는것이바람직하다. <<배위자에유용한화합물>> 전술한식 (I) 로나타내는금속착물색소에있어서포함되는화합물인상기식 (A-3) 으로나타내는화합물은배위자로서유용하다. 그중에서도상기식 (A-4') 또는 (A-5') 로나타내는화합물이유용하다. [0522] 여기서, 상기화합물에서는, 배위자인식 (A-3) 에있어서 Ar 1, Ar 2 우, 아니온은카운터카티온으로서프로톤을갖는다. 가아니온을갖는방향족기를나타내는경 [0523] 또한, 치환기 R 로서바람직하게는, 그배위자에유용한화합물이금속에배위했을때에, 상기원자 G1 과, 상 기치환기 R 의연결을통해서가장먼위치에존재하는원자를연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최대의연결사슬수 N R 이상기금속원자 M 으로부터상기원자 G1 을연결하는연결사슬의연결사슬수 ( 결합수 ) 중최소의연결사슬수 N M-G1 의 1/2 배보다크고, 더욱바람직하게는 1 배보다크다. [0524] [0525] [0526] [0527] [0528] 본발명의식 (A-3) 으로나타내는화합물은본발명의금속착물색소이외의금속착물색소의배위자로서도사용할수있고, 또한금속착물색소이외의착물의배위자로서도사용할수있다. 실시예이하에실시예에기초하여, 본발명에대하여더욱상세하게설명하지만, 본발명이이에한정되어해석되는것은아니다. ( 실시예 1) <금속착물색소의합성 ( 조제 )> - 62 -

[0529] [0530] [0531] [0532] 이하에, 본발명의금속착물색소의합성방법 ( 조제방법 ) 을상세하게설명하지만, 출발물질, 색소중간체및합성 ( 조제 ) 루트에대해서는이에의해한정되는것은아니다. ( 예시색소 D-8 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라예시색소 D-8 을조제하였다. [ 화학식 57] [0533] [0534] [0535] [0536] [0537] [0538] [0539] [0540] [0541] (i) 화합물 d-8-9 의조제화합물 d-8-8 25 g 을 THF ( 테트라하이드로푸란 ) 200 ml에용해시키고, 질소분위기하, -78 에서교반하면서, 1.6 M 부틸리튬의헥산용액을 1.05 당량첨가하고 15 분교반하였다. 그후 n-헥실브로마이드 1.5 당량을 THF 50 ml에용해시킨용액을적하하였다. 0 로되돌린후, 염화암모늄수용액을적하, 분액하고, 유기층을농축하여, 얻어진미정제물을실리카겔칼럼크로마토그래피로정제후, 화합물 d-8-9 25.7 g 을얻었다. (ii) 화합물 d-8-5 의조제화합물 d-8-9 25 g 을 THF ( 테트라하이드로푸란 ) 200 ml에용해시키고, 질소분위기하, -15 에서교반하면서, 1.6 M 부틸리튬의헥산용액을 1.05 당량첨가하고 15 분교반하였다. 그후 DMF (N,N-디메틸포름아미드 ) 1.2 당량을적하하였다. 0 로되돌린후, 염화암모늄수용액을적하, 분액하고, 유기층을농축하여, 얻어진미정제물을실리카겔칼럼크로마토그래피로정제후, 화합물 d-8-5 24.3 g 을얻었다. (iii) 화합물 d-8-3 의조제화합물 d-8-1 (2-아세틸-4-메틸피리딘) 25 g 을 THF ( 테트라하이드로푸란 ) 200 ml에용해시키고, 질소분위기하, 0 에서교반하면서, 나트륨에톡사이드 18.9 g 을첨가하고 15 분교반하였다. 그후, 화합물 d-8-2 ( 트리플루오로아세트산에틸 ) 28.9 g 을적하하고, 외부형성 70 에서 20 시간교반하였다. 실온으로되돌린후, 염화암모늄수용액을적하, 분액하고, 유기층을농축하여, 미정제물 d-8-3 54.2 g 을얻었다. (iv) 화합물 d-8-4 의조제화합물 d-8-3 54.2 g 을에탄올 220 ml에용해시키고질소분위기하, 실온에서교반하면서, 히드라진 1 수화물 - 63 -

5.6 ml를첨가하고, 외부형성 90 에서 1 시간가열하였다. 그후, 진한염산 5 ml를첨가하고, 1 시간 교반하였다. 농축후, 중조수 150 ml와아세트산에틸 150 ml로추출 분액후, 유기층을농축하였다. 아세토니트릴로재결정후, 화합물 d-8-4 23.2 g 을얻었다. [0542] [0543] [0544] [0545] [0546] [0547] [0548] [0549] [0550] [0551] [0552] [0553] [0554] [0555] [0556] (v) 화합물 d-8-6 의조제디이소프로필아민 4.1 g 과테트라하이드로푸란 30 ml를질소분위기하, -40 에서교반하면서, 1.6 M n-부틸리튬의헥산용액을 23.1 ml적하한후, 2 시간교반하였다. 그후, 화합물 d-8-4 4.0 g 을첨가하고 0 에서 80 분교반한후, 화합물 d-8-5 3.73 g 을테트라하이드로푸란 15 ml에용해시킨용액을적하하였다. 그후, 0 에서 80 분교반하고, 실온에서 5 시간교반하였다. 그후염화암모늄용액을첨가하고, 아세트산에틸로추출분액하였다. 유기층을농축하여, 실리카겔칼럼크로마토그래피로정제후, 화합물 d-8-6 5.8 g 을얻었다. (vi) 화합물 d-8-7 의조제화합물 d-8-6 5.0 g 과 PPTS ( 피리디늄파라톨루엔술폰산 ) 5.9 g 을, 톨루엔 50 ml에첨가하고, 질소분위기하에서 5 시간가열환류를실시하였다. 농축후, 포화중조수및염화메틸렌으로분액을실시하고, 유기층을농축하였다. 얻어진결정은메탄올및염화메틸렌으로재결정후, 화합물 d-8-7 3.9 g 을얻었다. 얻어진화합물 d-8-7 의구조는 MS ( 매스스펙트럼 ) 측정에의해확인하였다. MS-ESI m/z = 488.2 (M-H) + (vii) 예시색소 D-8 의조제화합물 d-8-10 1.20 g, 화합물 d-8-7 1.62 g 을디에틸렌글리콜모노에틸에테르 150 ml에첨가하고질소분위기하, 70 에서 3 시간교반한후, 화합물 d-8-11 1.63 g 을첨가하고 120 에서 8 시간가열교반하였다. 그후티오시안산칼륨 10.7 g 을첨가하고 160 에서 8 시간교반하였다. 농축후, 물을첨가하여여과하였다. 여과물을실리카겔칼럼크로마토그래피로정제한후, 아세톤 30 ml와 1 N 수산화나트륨수용액 40 ml의혼합용매에첨가하고, 외부형성 40 에서 4 시간교반하였다. 실온으로되돌려, 트리플루오로메탄술폰산수용액으로 ph 를 3.5 로조정하고, 석출물을여과하여, 미정제물 3.0 g 을얻었다. 이것을 TBAOH ( 수산화테트라부틸암모늄 ) 와함께메탄올용액에용해시키고, SephadexLH-20 칼럼으로정제하였다. 주층의분획을회수하여농축후트리플루오로메탄술폰산용액을첨가하여, ph3 으로조정하고, 석출물을여과하여, 예시색소 D-8 2.4 g 을얻었다. 얻어진예시색소 D-8 의구조는 MS ( 매스스펙트럼 ) 측정에의해확인하였다. MS-ESI m/z = 1012.2 (M-H) + 얻어진예시색소 D-8 에대하여, 340 μmol /l 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올용매로색소농도가 17 μmol /l 가되도록조정하고, 자외선가시분광광도계 (UV-2400-PC, 시마즈제작소 ) 로분광흡수측정을실시한결과, 극대흡수파장은 521 nm였다. ( 예시색소 D-7 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-7-7 을조제하고, 이하예시색소 D-8 의화합물 d-8-7 을화합물 d-7-7 로변경하고, 예시색소 D-8 과동일하게하여예시색소 D-7 을조제하였다. [ 화학식 58] [0557] - 64 -

[0558] [0559] [0560] [0561] 이들합성은 Chemical Communications, 2009, 5844 5846 페이지를참조하여합성하였다. ( 예시색소 D-1 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-1-3 을조제하고, 이하예시색소 D-7 의화합물 d-7-3 을화합물 d-1-3 으로변경하고, 또한티오시안산칼륨을셀레노시안산칼륨으로변경하고, 예시색소 D-7 과동일하게하여예시색소 D-1 을조제하였다. [ 화학식 59] [0562] [0563] [0564] [0565] ( 예시색소 D-2 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-2-3 을조제하고, 이하예시색소 D-7 의화합물 d-7-3 을화합물 d-2-3 으로변경하고, 또한티오시안산칼륨을시안산칼륨으로변경하고, 예시색소 D-7 과동일하게하여예시색소 D-2 를조제하였다. [ 화학식 60] [0566] [0567] [0568] [0569] ( 예시색소 D-9 의조제 ) 예시색소 D-7 의경우와동일하게, 화합물 d-7-7 을조제하고, 이하예시색소 D-8 의화합물 d-8-7 을화합물 d-7-7 로변경하고, 화합물 d-8-11 을화합물 d-9-1 로변경하고, 예시색소 D-8 과동일하게하여예시색소 D-9 를조제하였다. [ 화학식 61] [0570] [0571] [0572] [0573] 화합물 d-9-1 의합성은 Angewandte Chemie International Edition, 50, 1 6 페이지 (2011) 를참조하여합성하였다. ( 예시색소 D-15 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라예시색소 D-15 를조제하였다. - 65 -

[0574] [ 화학식 62] [0575] [0576] [0577] [0578] [0579] [0580] [0581] 예시색소 D-15 의합성은 Angewandte Chemie International Edition, 50, 2054 2058 페이지 (2011) 를참조하여합성하였다. 얻어진화합물 d-15-5 의구조는 MS ( 매스스펙트럼 ) 측정에의해확인하였다. MS-ESI m/z = 596.2 (M-H) + ( 예시색소 D-12 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라예시색소 D-12 를조제하였다. [ 화학식 63] [0582] [0583] [0584] [0585] [0586] 얻어진화합물 d-12-4 의구조는 MS ( 매스스펙트럼 ) 측정에의해확인하였다. MS-ESI m/z = 409.3 (M-H) + ( 예시색소 D-13 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-13-2 를조제하고, 이하예시색소 D-12 의화합물 d-12-3 을화합물 d- - 66 -

13-2 로변경하고, 예시색소 D-12 와동일하게하여예시색소 D-13 을조제하였다. [0587] [ 화학식 64] [0588] [0589] [0590] [0591] ( 예시색소 D-16 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-16-2 를조제하고, 이하예시색소 D-15 의화합물 d-7-3 을화합물 d-16-2 로변경하고, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-16 을조제하였다. [ 화학식 65] [0592] [0593] [0594] [0595] ( 예시색소 D-17 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-17-3 을조제하고, 이하예시색소 D-15 의화합물 d-7-3 을화합물 d-17-3 으로변경하고, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-17 을조제하였다. [ 화학식 66] [0596] [0597] [0598] [0599] ( 예시색소 D-18 의조제 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-18-2 를조제하고, 이하예시색소 D-15 의화합물 d-7-3 을화합물 d-18-2 로변경하고, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-18 을조제하였다. [ 화학식 67] [0600] [0601] [0602] ( 예시색소 D-40 의조제 ) 화합물 d-17-3 을이용하여화합물 d-40-2 를조제하고, 또한화합물 d-9-1 과동일하게하여화합물 d-17-3 을 이용하여화합물 d-40-3 을조제하였다. 이들을이용하여예시색소 D-40 을조제하였다. - 67 -

[0603] [ 화학식 68] [0604] [0605] 얻어진화합물 d-40-2 의구조는 NMR 측정및 MS 측정에의해확인하였다. [0606] [0607] [0608] [0609] ( 예시색소 D-47 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-47-4 를조제하고, 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D- 15 와동일하게하여예시색소 D-47 을조제하였다. [ 화학식 69] [0610] [0611] [0612] [0613] ( 예시색소 D-60 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-60-1 을조제하고, 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D- 15 와동일하게하여예시색소 D-60 을조제하였다. [ 화학식 70] [0614] [0615] [0616] ( 예시색소 D-61 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-61-2 를조제하고, 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D- 15 와동일하게하여예시색소 D-61 을조제하였다. - 68 -

[0617] [ 화학식 71] [0618] [0619] [0620] [0621] ( 예시색소 D-64 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-64-4 를조제하고, 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D- 15 와동일하게하여예시색소 D-64 를조제하였다. [ 화학식 72] [0622] [0623] [0624] [0625] ( 예시색소 D-69 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-69-4 를조제하고, 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D- 15 와동일하게하여예시색소 D-69 를조제하였다. [ 화학식 73] [0626] [0627] [0628] [0629] [0630] ( 예시색소 D-32 의조정 ) 예시색소 D-17 의조제방법으로, C 6 H 13 Br 을 CH 3 I 로변경함으로써, 예시색소 D-32 를조제하였다. ( 예시색소 D-23 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-23-6 을조제하고, 이하예시색소 D-7 의화합물 d-7-3 을화합물 d-23-6 으로변경하고, 예시색소 D-7 과동일하게하여예시색소 D-23 을조제하였다. - 69 -

[0631] [ 화학식 74] [0632] [0633] [0634] [0635] ( 예시색소 D-26 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-26-3 을조제하고, 이하예시색소 D-15 의화합물 d-7-3 을화합물 d-26-3 으로변경하고, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-26 을조제하였다. [ 화학식 75] [0636] [0637] [0638] [0639] ( 예시색소 D-30 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-30-3 을조제하고, 이하예시색소 D-15 의화합물 d-7-3 을화합물 d-30-3 으로변경하고, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-30 을조제하였다. [ 화학식 76] [0640] [0641] [0642] [0643] ( 예시색소 D-33 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-33-4 를조제하고, 이하예시색소 D-7 의화합물 d-17-3 을화합물 d-33-4 로변경하고, 예시색소 D-7 과동일하게하여예시색소 D-33 을조제하였다. [ 화학식 77] [0644] - 70 -

[0645] 얻어진화합물 d-33-4 의구조는 NMR 측정및 MS 측정에의해확인하였다. [0646] [0647] [0648] [0649] ( 예시색소 D-77 의조정 ) 예시색소 D-33 의화합물 d-17-3 을화합물 d-77-3 으로변경하고, 예시색소 D-33 과동일하게하여예시색소 D-77 을조제하였다. [ 화학식 78] [0650] [0651] [0652] [0653] [0654] [0655] ( 예시색소 D-79 의조정 ) 예시색소 D-7 의화합물 d-7-3 을화합물 d-77-3 으로변경하고, 예시색소 D-7 과동일하게하여예시색소 D-79 를조제하였다. ( 예시색소 D-82 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-82-3 을조제하고, 이하예시색소 D-15 의화합물 d-7-3 을화합물 d-82-3 으로변경하고, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-82 를조제하였다. [ 화학식 79] [0656] [0657] [0658] [0659] ( 예시색소 D-84 의조정 ) 하기의스킴의방법에따라화합물 d-84-2 를조제하고, 이하예시색소 D-7 의화합물 d-7-3 을화합물 d-84-2 로변경하고, 예시색소 D-7 과동일하게하여예시색소 D-84 를조제하였다. [ 화학식 80] [0660] [0661] [0662] ( 주석화반응 ) 할로겐이치환된기질약 5 g 에대하여, 1.2 배몰의비스트리부틸주석, 0.05 배몰의테트라키스트리페닐포스핀 - 71 -

팔라듐을톨루엔 100 ml중에서질소분위기하, 환류하였다. 박층크로마토그래피로반응종료를확인하고, 실온냉각후, 반응액을여과, 농축하여, 분취칼럼크로마토그래피장치 [ 야마젠 ( 주 ) 사제조 AI-580] 및용리액으로서 n-헥산, 아세트산에틸, 메탄올의혼합용매를이용하여농도구배를제어하면서흘림으로써분리정제를실시하였다. 목적으로하는프랙션을농축함으로써주석화체가얻어진다. [0663] [0664] [0665] [0666] [0667] ( 스틸커플링 ) 할로겐이치환된기질약 2 g 과주석화체 1.3 배몰, 0.05 배몰의염화팔라듐 (II), 0.1 배몰의요오드화구리 (I), 2 배몰의불화세슘, 0.1 배몰의트리-t-부틸포스핀을 N,N-디메틸아세트아미드 100 ml중에서질소분위기하, 80 에서가열하였다. 박층크로마토그래피로반응의종료를확인한후, 반응액을여과하고, 실온까지냉각후, 농축하고, 상기분취칼럼크로마토그래피장치및동일한용리액을이용하여분리정제를실시하였다. 목적으로하는프랙션을농축함으로써목적물이얻어진다. ( 예시색소 D-86 의조정 ) 배위자 LA-3-11 의디메틸에스테르 (LA-3-11Me) 의합성 [ 화학식 81] [0668] [0669] [0670] [0671] [0672] [0673] [0674] [0675] [0676] [0677] [0678] [0679] [0680] [0681] [0682] [0683] [0684] 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 에상기주석화반응을적용하여, 주석화체 LA-3-11A 를얻었다. 디메틸 6-브로모-2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실레이트 2 g 과상기주석화체 LA-3-11A 를이용하여상기스틸커플링을적용하여, 배위자 LA-3-11 의디메틸에스테르체인배위자 LA-3-11Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-86 을조제하였다. ( 예시색소 D-88 의조정 ) 배위자 LA-3-4 의디메틸에스테르 (LA-3-4Me) 의합성배위자 LA-3-11Me 의합성에있어서원료인 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 을등몰의 2-브로모-5-트리플루오로메틸피리딘으로치환하고, 그외에는동일하게하여배위자 LA-3-4 의디메틸에스테르체인배위자 LA-3-4Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-88 을조제하였다. ( 예시색소 D-89 의조정 ) 배위자 LA-3-19 의디메틸에스테르 (LA-3-19Me) 의합성배위자 LA-3-11Me 의합성에있어서 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 을등몰의 2-브로모-5-메틸술포닐피리딘으로치환하고, 그외에는동일하게하여배위자 LA-3-19 의디메틸에스테르체인배위자 LA-3-19Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-89 를조제하였다. ( 예시색소 D-87 의조정 ) 배위자 LA-3-12 의디메틸에스테르 (LA-3-12Me) 의합성배위자 LA-3-11Me 의합성에있어서 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 을등몰의 2-브로모-5-니트로피리딘으로치환하고, 그외에는동일하게하여배위자 LA-3-12 의디메틸에스테르체인배위자 LA-3-12Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-87 을조제하였다. ( 예시색소 D-85 의조정 ) 배위자 LA-3-13 의디메틸에스테르 (LA-3-13Me) 의합성 - 72 -

[0685] [0686] [0687] [0688] [0689] 배위자 LA-3-11Me 의합성에있어서 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 을등몰의 2-브로모-6-아세틸피리딘으로치환하고, 그외에는동일하게하여배위자 LA-3-13 의디메틸에스테르체인배위자 LA-3-13Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-85 를조제하였다. ( 예시색소 D-91 의조정 ) 배위자 LA-4-3 의디메틸에스테르 (LA-4-3Me) 의합성 [ 화학식 82] [0690] [0691] [0692] [0693] [0694] [0695] [0696] [0697] [0698] [0699] [0700] [0701] [0702] [0703] [0704] [0705] [0706] [0707] [0708] [0709] 2-브로모피리미딘 5 g 에상기주석화반응을적용하여, 주석화체 LA-4-3A 를얻었다. 디메틸 6-브로모- 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실레이트 2 g 과상기주석화체인 LA-4-3A 를이용하여상기스틸커플링을적용하여, 배위자 LA-4-3 의디메틸에스테르체인배위자 LA-4-3Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-91 을조제하였다. ( 예시색소 D-57 의조정 ) 배위자 LA-4-13 의디메틸에스테르 (LA-4-13Me) 의합성배위자 LA-4-1Me 의합성에있어서 2-브로모피리미딘 5 g 을등몰의 2-브로모벤조티아졸로치환하고, 그외에는동일하게하여배위자 LA-4-13 의디메틸에스테르체인배위자 LA-4-13Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-57 을조제하였다. ( 예시색소 D-92 의조정 ) 배위자 LA-5-7 의트리메틸에스테르 (LA-5-7Me) 의합성 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을상기주석화반응에의해주석화체로하고, 이것과 3,5-디브로모벤조산메틸에스테르를상기스틸커플링에의해반응시켜, 배위자 LA-5-7 의트리메틸에스테르체인배위자 LA-5-7Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-92 를조제하였다. ( 예시색소 D-93 의조정 ) 배위자 LA-6-4 의디메틸에스테르 (LA-6-4Me) 의합성 2-브로모벤조티아졸을상기주석화반응에의해주석화체로하고, 이것과 2-(3-브로모-5-메톡시카르보닐페닐 )- 4-메톡시카르보닐피리딘을상기스틸커플링에의해반응시켜, 배위자 LA-6-4 의디메틸에스테르체인배위자 LA-6-4Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-93 을조제하였다. ( 예시색소 D-94 의조정 ) 배위자 LA-7-4 의메틸에스테르 (LA-7-4Me) 의합성배위자 LA-4-1Me 의합성에있어서 6-브로모-2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실레이트를 1/2 몰의 2,6-디브로모-4- 메톡시카르보닐피리딘으로치환한것이외에는동일하게하여배위자 LA-7-4 의메틸에스테르체인배위자 LA-7-4Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-94 를조제하였다. ( 예시색소 D-95 의조정 ) - 73 -

[0710] [0711] [0712] [0713] [0714] [0715] [0716] [0717] [0718] [0719] [0720] [0721] [0722] [0723] [0724] [0725] [0726] [0727] [0728] [0729] [0730] 배위자 LA-7-8 의메틸에스테르 (LA-7-8Me) 의합성 LA-7-4Me 의합성에있어서 2-브로모피리미딘을 1-브로모벤조티아졸로치환한것이외에는동일하게하여 LA-7-8 의메틸에스테르체인 LA-7-8Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-95 를조제하였다. ( 예시색소 D-96 의조정 ) 배위자 LA-7-10 의메틸에스테르 (LA-7-10Me) 의합성배위자 LA-7-4Me 의합성에있어서 2-브로모피리미딘을 1-브로모벤즈이미다졸로치환한것이외에는동일하게하여배위자 LA-7-10 의메틸에스테르체인배위자 LA-7-10Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-96 을조제하였다. ( 예시색소 D-97 의조정 ) 배위자 LA-8-4 의메틸에스테르 (LA-8-4Me) 의합성배위자 LA-5-7 의합성에있어서 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모피리미딘으로치환한것이외에는동일하게하여배위자 LA-8-4 의메틸에스테르체인배위자 LA-8-4Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-97 을조제하였다. ( 예시색소 D-98 의조정 ) 배위자 LA-8-12 의메틸에스테르 (LA-8-12Me) 의합성배위자 LA-5-7 의합성에있어서 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모벤조옥사졸로치환한것이외에는동일하게하여배위자 LA-8-12 의메틸에스테르체인배위자 LA-8-12Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-98 을조제하였다. ( 예시색소 D-99 의조정 ) 배위자 LA-8-11 의메틸에스테르 (LA-8-11Me) 의합성배위자 LA-5-7 의합성에있어서 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모-3-메틸벤즈이미다졸로치환한것이외에는동일하게하여배위자 LA-8-11 의메틸에스테르체인배위자 LA-8-11Me 를얻었다. 별도조제한화합물 d-40-2 를이용하여, 예시색소 D-15 와동일하게하여예시색소 D-99 를조제하였다. 얻어진예시색소에대하여, 예시색소 D-8 과동일하게하여측정한극대흡수파장 (λmax) 을, 매스스펙트럼 (MS) 의측정결과와함께하기표 1 에나타낸다. 또한, 본발명의금속착물색소는, 모두 500 750 nm의범위로, 광전자변환소자로서바람직한범위였다. - 74 -

표 1 [0731] [0732] [0733] [0734] [0735] -각 θ 및길이의계산- 1) 계산방법가 ) 각 θ 상기서술한바와같이 DFT 계산으로구한최고안정구조에있어서, G1, G2, M 의좌표를각각 G1 (x1, y1, z1), G2 (x2, y2, z2), M (x3, y3, z3) 으로하면, 하기식으로부터 θ 를산출할수있다. - 75 -

수학식 1 [0736] [0737] [0738] 나 ) 길이의계산 상기서술한바와같이계산하지만, 상기원자 G1 과, 상기치환기 R 의연결을통해서가장먼위치에존재하 는원자를연결하는연결사슬의연결사슬수중최대의연결사슬수 N R, 상기금속원자 M 으로부터상기원 자 G1 을연결하는연결사슬의연결사슬수중최소의연결사슬수 N M-G1 의계산결과의예를하기에나타낸 다. 하기의금속착물색소에서는, N R = 7, N M-G1 = 8 이다. [0739] [ 화학식 83] [0740] [0741] 얻어진결과를정리하여하기표 2 에나타낸다. - 76 -

표 2 [0742] [0743] [ 화학식 84] [0744] [0745] [0746] [0747] 여기서, NBu 4 는테트라부틸암모늄이온이다. ( 실시예 2) 광전극을구성하는반도체전극의반도체층또는광산란층형성하기위한다양한페이스트를조제하고, 이페 - 77 -

이스트를이용하여, 색소증감태양전지를제작하였다. [0748] [0749] [ 페이스트의조제 ] 먼저, 광전극을구성하는반도체전극의반도체층또는광산란층형성하기위한페이스트를하기표 3 의조성으로조제하였다. 또한, 이조제는 TiO 2 입자혹은마이카입자를매체에넣어교반함으로써슬러리를조 제하고, 거기에증점제로서셀룰로오스계바인더 ( 표 3 에서는 CB 로서표기 ) 를첨가하여혼련함으로써페이스 트를얻었다. [0750] [0751] [0752] [0753] [0754] [0755] [0756] [0757] [0758] [0759] [0760] [0761] [0762] [0763] 여기서, 하기표 3 에있어서의입자 (TiO 2 입자및마이카입자 ) 는이하의것이다. -TiO 2 입자- 입자 1 : 아나타아제, 평균입경 ; 25 nm TiO 2 입자 2 : 아나타아제, 평균입경 ; 200 nm TiO 2 입자 S1 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 100 nm, 어스펙트비 ; 5 TiO 2 입자 S2 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 30 nm, 어스펙트비 ; 6.3 TiO 2 입자 S3 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 50 nm, 어스펙트비 ; 6.1 TiO 2 입자 S4 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 75 nm, 어스펙트비 ; 5.8 TiO 2 입자 S5 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 130 nm, 어스펙트비 ; 5.2 TiO 2 입자 S6 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 180 nm, 어스펙트비 ; 5 TiO 2 입자 S7 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 240 nm, 어스펙트비 ; 5 TiO 2 입자 S8 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 110 nm, 어스펙트비 ; 4.1 TiO 2 입자 S9 : ( 봉상입자 ) 아나타아제, 직경 ; 105 nm, 어스펙트비 ; 3.4 마이카입자 P1 : ( 판상입자 ) 직경 ; 100 nm, 어스펙트비 ; 6 표 3 [0764] [0765] 이하에나타내는순서에따라, 일본공개특허공보 2002-289274 호에기재된도 5 에나타내고있는광전극 (12) - 78 -

과동일한구성을갖는광전극을제작하고, 또한, 광전극을이용하여, 동공보에기재된도 3 에나타내고있는광전극이외에는색소증감태양전지 (20) 와동일한구성을갖는 10 mm 10 mm의스케일의색소증감태양전지 1 을제작하였다. 구체적인구성은본원에첨부한도 2 에나타냈다. 본원에첨부한도 2 에서는, 20 이색소증감형태양전지, 41 이투명전극, 42 가반도체전극, 43 이투명도전막, 44 가기판, 45 가반도체층, 46 이광산란층, 40 이광전극, CE 가카운터전극, E 가전해질, S 가스페이서이다. [0766] 유리기판상에불소도핑된 SnO 2 도전막 ( 막두께 ; 500 nm ) 을형성한투명전극을준비하였다. 그리고, 이 SnO 2 도전막상에, 상기서술한페이스트 2 를스크린인쇄하고, 이어서건조시켰다. 그후, 공기중, 450 의조건하에서소성하였다. 또한, 페이스트 2 를이용하여이스크린인쇄와소성을반복함으로써, SnO 2 도전막상에, 본원에첨부한도 2 에나타내는반도체전극 (42) 과동일한구성의반도체전극 A ( 수광면의면적 ; 10 mm 10 mm, 층두께 ; 15 μm, 색소흡착층의층두께 ; 10 μm, 광산란층의층두께 ; 5 μm, 광산란층에함유되는봉상 TiO 2 입자 1 의함유율 ; 30 질량 %) 를형성하고, 본발명의금속착물색소를포함하는색소를함유하고있지않은광전극 A 를제작하였다. [0767] 다음으로, 반도체전극 A 에각각금속착물색소를이하와같이하여흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡사이드로탈수한무수에탄올을용매로하여, 여기에하기표 4 에기재된금속착물색소를, 그농도가 3 10-4 mol /l 가되도록용해시키고, 색소용액을조제하였다. 다음으로, 이용액에반도체전극을침지시키고, 이 에의해, 반도체전극에색소가약 1.5 10-7 mol / cm2흡착하여, 광전극 (40) 을완성시켰다. [0768] [0769] [0770] [0771] [0772] [0773] [0774] [0775] [0776] [0777] [0778] [0779] [0780] 다음으로, 카운터전극으로서상기의광전극과동일한형상과크기를갖는백금전극 (Pt 박막의두께 ; 100 nm ), 전해질 (E) 로서 0.05 M 요오드, 0.01 M 요오드화리튬, 0.6 M 1-프로필-3-메틸이미다졸륨아이오디드및 4- tert-부틸피리딘을포함하는요오드계레독스용액을조제하였다. 또한, 반도체전극의크기에맞춘형상을갖는듀퐁사제조의스페이서 S ( 상품명 : 설린 ) 을준비하고, 일본공개특허공보 2002-289274호에기재된도 3 에나타내고있는바와같이, 광전극 (40) 과카운터전극 (CE) 과스페이서 (S) 를개재하여대향시키고, 내부에상기의전해질을충전하여광전극 A 를사용한색소증감태양전지 ( 셀 A) 를완성시켰다. 이태양전지의성능을평가하였다. 결과를하기표 4 에나타낸다. ( 시험방법 ) 전지특성시험각색소증감태양전지 ( 셀 A) 의단락전류밀도 Jsc ( ma / cm2 ), 개방전압 Voc ( mv ), 필팩터 FF 와함께광전변환효율 η (%) 을, 솔라시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를이용하여, AM1.5 필터를통한크세논램프로부터 1000 W/ m2의유사태양광을조사함으로써실시하였다. I-V 테스터를이용하여전류-전압특성을측정하였다. 평가시리즈 (1) -개방전압 Voc ( mv )- 상기와같이하여얻어진개방전압 Voc ( mv ) 는 560 mv이상을합격으로하였다. -개방전압 Voc ( mv ) 의표준편차- 색소증감태양전지의제작로트간의성능의편차를조사하기위하여, 금속착물색소별로 10 회, 색소증감태양전지 ( 셀 A) 를상기와완전히동일하게하여반복하여제작하고, 이들각각의개방전압 Voc ( mv ) 를구하여, 개방전압 Voc ( mv ) 의표준편차를산출하였다. 개방전압 Voc ( mv ) 의표준편차는 0.015 이상을합격으로하였다. -내구성- 내구성으로서, 색소증감태양전지의내열성을개방전압 Voc ( mv ) 의저하율로평가하였다. 상기와같이제작한색소증감태양전지 ( 셀 A) 를상기와같이하여개방전압 Voc ( mv ) 를측정한후, 내구성으로서 80, 300 시간암소에서시간경과후에개방전압 Voc ( mv ) 를측정하고, 저하율 (%) 을구하였다. 저하율 (%) 은 [( 초기의개방전압 - 암소시간경과후의개방전압 )/ 초기의개방전압 ] 100 에의해구 - 79 -

하였다. [0781] [0782] [0783] [0784] [0785] [0786] [0787] 저하율 8.0 % 이하를합격으로하였다. 평가시리즈 (2) -탈착속도- 금속착물색소의산화티탄표면에대한흡착력의평가로서, 금속착물색소의산화티탄표면으로부터의탈착속도를지표로하였다. 금속착물색소의탈착속도는 Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring (QCM-D) 분자간상호작용측정장치 E1 ( 메이와포시스주식회사제조 ) 에의해산출하였다. QCM-D 에사용하는금센서 ( 메이와포시스주식회사제조 ) 에페이스트 2 ( 아나타아제, 평균입경 : 25 nm ) 를스크린인쇄에의해인쇄하였다 ( 막두께 : 20 μm ). 인쇄한금센서를공기중, 450 에서 1 시간소성함으로써반도체층이흡착된금센서를제작하였다. 제작한센서를 QCM-D 분자간상호작용측정장치에세트하고, 0.2 mm 의색소용액 (DMF/t-BuOH = 1/1) 을흘림으로써반도체층에색소를소정치 (200 μg / cm2 ) 가되도록흡착시켰다. 색소흡착량은수정진동자의공진주파수시프트 ( F) 로부터하기의 Sauerbrey 의식에의해산출하였다. [0788] [0789] 여기서, F 0 은수정진동자단독의주파수, m 은질량변화, A 는 Au 전극의압전활성면적, μ 와 P 는각 [0790] [0791] [0792] [0793] 각수정의밀도와강성률을나타낸다. 그후, 상기서술한전해질 (E) 에 80 에서 4 시간흘림으로써색소의탈착량을측정하였다. 량도 Sauerbrey 의식에의해산출하였다. 탈착속도가 15 μg / cm2 hr 이하를합격으로하였다. 평가시리즈 (3) -λmax 시프트- 탈착색소 [0794] [0795] [0796] [0797] [0798] [0799] [0800] [0801] [0802] [0803] [0804] [0805] FTO 기판상에스크린인쇄에의해반도체층으로서상기산화티탄페이스트 2 를 5 μm의막두께로인쇄한것을 1.0 mm 의색소용액에각각 30 분 12 시간사이로담그어색소를흡착시키고, 색소흡착량을정량하였다. 색소흡착량은 1 N 의수산화테트라부틸암모늄메탄올용액으로탈착시키고, 고속액체크로마토그래피로정량하였다. 여기서각색소에있어서 70 μg / cm2및 140 μg / cm2의색소흡착밀도가되는조건하에있어서, 별도제작한셀을이투과스펙트럼을측정하고, 스펙트럼형상변화및 λmax 의파장시프트를관찰하였다. 측정은분광광도계 (U-4100, 히타치하이테크사제조 ) 를이용하여실시하였다. ( 고속액체크로마토그래피 (HPLC) 의측정조건 ) 사용기기 : 시스템컨트롤러 SCL-10AVP 칼럼오븐 CTO-10ASVP 검출기 SPD-10AVVP 디개서 DGU-14AM 송액유닛 LC-10ADVP ( 상품명시마즈사제조 ) 칼럼 : YMC-Pack ODS-AM, 제품번호 AM-312, 사이즈 150 6.0 mm I.D. (YMC Co., Ltd. Japan 제조 ) 유량 : 0.75 ml /min 용리액 : MeOH/ 물 = 80/20 (0.02 % 테트라부틸암모늄하이드록사이드함유 ) 온도 : 40-80 -

[0806] [0807] [0808] [0809] [0810] [0811] [0812] [0813] [0814] [0815] [0816] [0817] [0818] [0819] [0820] [0821] [0822] 검출파장 : 254 nm색소량이 70 μg / cm2일때의 λmax (λmax1) 에대한, 색소량이 140 μg / cm2일때의 λmax (λmax2) 의비, λ max2/λmax1 을구하였다. λmax2/λmax1 이 0.9 이상을합격으로하였다. -단락전류밀도 Jsc ( ma / cm2 )- 상기전지특성시험에의해얻어진단락전류밀도 Jsc ( ma / cm2 ) 를하기의기준으로평가하였다. 단락전류밀도 Jsc ( ma / cm2 ) 는 18.0 ma / cm2이상을합격으로하였다. 평가시리즈 (4) -용액안정성- 마그네슘에톡사이드로탈수한무수에탄올을용매로하여, 하기표 4 에기재된금속착물색소를 34 μm 로조정한각색소용액을조제하였다. 이들각색소용액을밀폐가능한셀에봉입하고, 메리고라운드형내광성시험기 (III(N)-500W, 이글엔지니어링사제조 ) 를이용하여 70,000 Lx 의광을조사하고, 시간경과에서의 λ max 의감쇠를관찰하고, 색소안정성을이하와같이하여평가하였다. 광조사전의 0.1 mm 용액을 λmax 가흡광도 (Abs.) = 1 이되도록일정량의용매를첨가하여희석하였다. 이것을색소잔존율 100 % 로하고, 200 시간조사후의샘플에동량의용매를첨가하고희석했을때의 λmax 의흡광도 (Abs.) 에 100 을곱한값을그시점에서의색소잔존율로하였다. 측정은분광광도계 (U-4100 ( 상품명 ), 히타치하이테크사제조 ) 를이용하여실시하였다. 색소잔존율이 70 % 이상을합격으로하였다. 평가시리즈 (5) -흡착속도- 금속착물색소의이산화티탄표면에대한흡착속도를이하와같이하여측정하였다. 탈착속도의측정으로제작한반도체층이흡착한금센서를사용하여, 상기의 QCM-D 분자간상호작용측정장치에세트하고, 0.2 mm 의색소용액 (DMF/t-BuOH = 1/1) 을흘림으로써반도체층에색소를소정치 (0.20 mg / cm2 ) 가되도록흡착시켰다. 색소흡착량은상기의 Sauerbrey 식에의해산출하였다. 색소흡착량이소정치가될때까지의시간으로부터색소의흡착속도를구하였다. 흡착속도가 15 μg / cm2 hr 이상을합격으로하였다. 이들결과를정리하여, 평가시리즈순으로, 하기표 4 에나타낸다. - 81 -

표 4 [0823] [0824] [ 화학식 85] [0825] [0826] 상기표 4 로부터분명한바와같이, 본발명의금속착물색소는높은개방전압 Voc ( mv ) 를나타내고, 내열 성시험후의유지율 [ 내열성시험후의개방전압 Voc ( mv ) 의저하율 (%)] 도높은것을알수있다. 또 - 82 -

한, 본발명의금속착물색소는개방전압 Voc ( mv ) 의표준편차가작고, 불균일이적은것을알수있다. [0827] [0828] [0829] [0830] [0831] [0832] [0833] [0834] 여기서, 탈착속도는본발명의금속착물색소는모두비교의금속착물색소보다느리고, 그중에서도 D-15 D-18, D-33, D-82 가 0.5 μg /( cm2 hr) 이하로가장바람직하고, D-7, D-8, D-12, D-13, D-23, D-26, D-30, D-77, D-79, D-84 가 1.0 2.0 μg /( cm2 hr) 의범위로, 상기기재에이어서느리므로바람직하다. 또한, 흡착속도도본발명의금속착물색소는모두비교의금속착물보다빠르고, 그중에서도, D-61, D-64, D-92 D-99 가특히양호한결과를나타냈다. 이와같이, 본발명의금속착물색소는반도체미립자표면에대한흡착력 ( 흡착속도 ) 이우수하고, 게다가잘탈착하지않기때문에, 이점이내구성의향상에관계하는것으로생각된다. 한편, λmax 시프트의결과로부터, 본발명의금속착물색소는반도체미립자상에서, 색소흡착량이증량해도 λmax 의변화가작고, 비효율적인회합을잘일으키지않는색소구조인것으로추정되고, 이에의해반도체미립자에대한전자주입이효율적으로진행되고, 단락전류밀도 Jsc ( ma / cm2 ) 가향상된것으로추측할수있다. 본발명의금속착물색소중에서도특히 D-9 와 D-40 은 λmax 의감소는거의일어나지않았다. 또한, 상기페이스트 2 이외의페이스트 1, 3 14 에대해서도동일하게시험을실시하여, 본발명의금속착물색소가모두페이스트 2 의경우와동일하게양호한성능이얻어지는것을확인하였다. ( 실시예 3) 이하에나타내는순서에따라, 일본공개특허공보 2010-218770호에기재된도 1 에나타내고있는것과동일한구성을갖는색소증감태양전지를제조하였다. 구체적인구성은본원의도면에첨부한도 3 에나타냈다. 본원의도 3 에서는, 51 이투명기판, 52 가투명도전막, 53 이배리어층, 54 가 n 형반도체전극, 55 가 p 형반도체층, 56 이 p 형반도체막, 57 이카운터전극 (57a 가카운터전극의돌기부 ) 이다. 20 mm 20 mm 1 mm의투명기판 (51) 으로서의투명유리판에, 투명도전막 (52) 으로서의 SnO 2 : F ( 불 소도프산화주석 ) 를 CVD 에의해형성한투명도전 (Transparent Conductive Oxide : TCO) 유리기판을준비 하였다. [0835] 다음으로, Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4 와물을용적비 4 : 1 로혼합한용액 5 ml를, 염산염으로 ph 1 로조정된에틸알코 올용액 40 ml와혼합하여, TiO 2 전구체의용액을조제하였다. 그리고, 이용액을, TCO 유리기판상에 1000 rpm 으로스핀코트하고, 졸 - 겔합성을실시한후, 진공하에서 78, 45 분간가열하고, 450, 30 분간 의어닐링을실시하고, 산화티탄박막으로이루어지는배리어층 (53) 을형성하였다. [0836] [0837] [0838] 한편, 평균입경 18 nm ( 입경 : 10 nm 30 nm ) 의아나타아제형의산화티탄입자를, 에탄올및메탄올의혼합용매 ( 에탄올 : 메탄올 = 10 : 1 ( 체적비 )) 에균일하게분산시켜산화티탄의슬러리를조제하였다. 이때, 산화티탄입자는, 혼합용매 100 질량 % 에대하여, 10 질량 % 의비율로호모게나이저를이용하여균질하게분산시켰다. 다음으로, 에탄올에, 점도조정제로서의에틸셀룰로오스를농도가 10 질량 % 가되도록용해시킨용액과, 알코올계유기용매 ( 터피네올 ) 를상기에서조제한산화티탄의슬러리에첨가하고, 재차, 호모게나이저로균질하게분산시켰다. 이후, 터피네올이외의알코올을이배퍼레이터로제거하고, 믹서로혼합하여, 페이스트상의산화티탄입자함유조성물을조제하였다. 또한, 조제한산화티탄입자함유조성물의조성은, 산화티탄입자함유조성물을 100 질량 % 로하여, 산화티탄입자가 20 질량 %, 점도조정제가 5 질량 % 였다. 이와같이하여조제한산화티탄입자함유조성물을, 상기에서형성한배리어층 (53) 상에, 스크린인쇄로소정의패턴을형성하도록도포하고, 150 에서건조시킨후, 전기로내에서 450 로가열하여, TCO 유리기판상에 n 형반도체전극 (54) 이적층된적층체를얻었다. 이어서, 이적층체를질산아연 (ZnNO 3 ) 의용 액에하룻밤침지시킨후, 450, 45 분간가열하여표면처리를실시하였다. 이후, 하기표 5 에나타내는각종금속착물색소를이용하여, 그에탄올용액 ( 금속착물색소의농도 : 1 10-4 mol /l) 에, 표면처리한적층체를침지시키고, 25 에서 24 시간방치하여, n 형반도체전극 (54) 의내부에금속착물색소를흡착시켰다. [0839] 계속해서, 아세토니트릴에 CuI 를첨가하여포화용액을제작하고, 그상청액을 6 ml취출한것에, 15 mg의 1- 메틸 -3- 에틸이미다졸륨티오시아네이트를첨가하여 p 형반도체의용액을조정하였다. 그리고, 80 로가 - 83 -

열한핫플레이트상에, 상기의 n 형반도체전극 (54) 에금속착물색소를함유시킨후의적층체를배치하고, n 형반도체전극 (54) 에 p 형반도체의용액을피펫으로적하도포하여침투시키고, 그대로 1 분간방치하여 건조시켜, p 형반도체층 (55) 을제작하였다. [0840] [0841] 다음으로, 두께 1 mm의구리판을 1 M 농도의염산으로세정하고, 추가로무수에탄올로세정한후, 대기중에서 500, 4 시간가열하여, 최대직경 100 nm이고높이 10 μm인 CuO 나노와이어 ( 돌기부 (57a)) 가성장한구리판을제작하였다. 이구리판을밀폐용기내에요오드결정과봉입하고, 60 의항온조로 1 시간가열하여, 표면에얇은 CuI 층 (p 형반도체막 (56)) 이코팅된카운터전극 (57) 을제작하였다. 그리고, 이카운터전극 (57) 을, 상기에서제작한적층체에, p 형반도체층 (55) 측으로부터가압하여적층하였다. 이와같이제작한색소증감태양전지에대하여실시예 1 과동일하게하여초기의개방전압 Voc ( mv ) 를평가하였다. 얻어진결과를하기표 5 에나타낸다. 표 5 [0842] [0843] [0844] [0845] [0846] 상기표 5 로부터분명한바와같이, 본발명의금속착물색소는모두양호한성능, 개량효과가얻어지는것을확인하였다. ( 실시예 4) 이하의방법으로, 광전극에 CdSe 양자도트화처리를실시하고, 코발트착물을사용한전해액을사용하여, 도 4 에나타내는색소증감태양전지를제조하였다. FTO 유리 (1), 니혼판유리 ( 주 ) 사제조표면저항 : 8 Ωsq -1 ) 표면에티탄 (IV) 비스 ( 아세틸아세토나토 ) 디이소프로폭사이드의에탄올용액을 16 회분무하고, 450 에서 30 분간이상소성하였다. 이기판에 20 nm - TiO 2 로약 2.1 μm의투명층과 60 nm - TiO 2 ( 쇼와타이타늄 ( 주 ) 사제조 ) 로약 6.2 μm의광산란층을스 크린인쇄로적층하고, TiCl 4 수용액으로후처리를실시하여, FTO/TiO 2 필름 2 를제조하였다. [0847] 이 FTO/TiO 2 필름 2 를불활성가스분위기하의글로브백내에서 0.03 M 의 Cd(NO 3 ) 2 에탄올용액에 30 초간담 근후, 연속해서 0.03 M 의셀레나이드에탄올용액에 30 초간담그었다. 그후, 에탄올중에서 1 분이상세정하여, 과잉의프리커서를제거하여건조시켰다. 이침지 세정 건조과정을 5 회반복하여산화티탄층 (22) 에 CdSe 양자도트 (23) 를성장시키고, CdTe 로표면안정화처리를실시함으로써, CdSe 처리한광전극을제조하였다. [0848] 셀레나이드 (Se 2- ) 는 Ar 이나 N 2 분위기하, 0.068 g 의 NaBH 4 (0.060 M 의농도가되도록 ) 를 0.030 M 의 SeO 2 에탄올용액에첨가함으로써계내로조정하였다. [0849] CdSe 처리한광전극을, 하기표 6 의금속착물색소를함유하는색소용액에 4 시간침지시키고 (ex.1 = 0.3 mm 의 Z907Na 아세토니트릴 /t-부탄올 (1 : 1) 용액과 ex.2 = 0.1 mm 의 SQ1 에탄올용액 ) 광전극에하기표 6 에기재된금속착물색소를흡착후, 이광전극과카운터전극 (4, FTO 유리상에헥사클로로백금산2-프로판올용액 (0.05 M) 을 400 에서 20 분 Pt 를화학석출한것 ) 을, 25 μm두께의설린 ( 듀퐁 ( 주 ) 사제조 ) 링을사이에두고조립하여, 열용해에의해시일을하였다. 코발트착물을사용한전해액 (0.75 M Co(o- - 84 -

phen) 3 2+, 0.075 M Co(o-phen)3 3+, 0.20 M LiClO4 의아세토니트릴 / 에틸렌카보네이트 (4 : 6/v : v) 용액 ) 을 카운터전극측면에미리뚫은구멍으로전극간의간극 3 에주입하고, 그후그구멍을바이넬 ( 듀퐁 ( 주 ) 사 제조 ) 시트와얇은유리의슬라이드로열에의해닫아, 색소증감태양전지 ( 셀 A) 를제작하였다. [0850] [0851] 동일하게하여, 실시예 1 과동일한요오드및요오드화리튬을포함하는요오드계레독스용액을이용하여색소증감태양전지 ( 셀 B) 를제작하였다. 전해액에첨가한코발트착물은 Chemical Communications, 46권, 8788 8790 페이지 (2010년) 에기재된방법으로조정하였다. [0852] 이와같이제작한색소증감태양전지에대하여실시예 1 과동일하게하여초기성능을시험하였다. 중의초기의개방전압 Voc ( mv ) 의결과를하기표 6 에나타낸다. 이 표 6 [0853] [0854] [0855] [0856] [0857] [0858] [0859] [0860] [0861] [0862] 상기표 6 으로부터분명한바와같이, 본발명의금속착물색소는모두양호한성능, 개량효과가얻어지는것을확인하였다. ( 실시예 5) 공존시키는공흡착제로서하기표 7 에기재된것을사용한것이외에는실시예 1 과동일하게하여광전변환소자를제조하고, 동일하게하여성능의평가를실시하였다. 또한, 공흡착제는금속착물색소의총량 1 몰에대하여 20 몰을첨가하였다. 이공흡착제를공존시킨경우의광전변환효율 (η) 과이공흡착제를함유시키지않은경우의광전변환효율 (η') 로부터광전변환효율의상승률을, [(η - η')/η'] 100 에의해구하였다. 공흡착제에의한개량효과를하기의랭크로평가하였다. AA : 60 % 이상의상승을보인것 A : 40 % 이상 60 % 미만의상승을보인것 B : 0 % 이상 40 % 미만의상승을보인것 C : 성능의하강을보인것이결과를하기표 7 에나타냈다. - 85 -

표 7 [0863] [0864] [0865] [0866] [0867] [0868] 상기표 7 의결과로부터분명한바와같이, 본발명의광전변환소자는, 특정한공흡착제를공존시킴으로써, 광전변환효율 η (%) 의현저한상승이확인된다. ( 실시예 6) 일본공개특허공보 2004-146425호의도 2 에나타내고있는셀을이용한태양전지, 일본공개특허공보 2004-152613호의도 1 에나타내고있는광전극을이용한태양전지, 일본공개특허공보 2000-90989호에기재된실시예 1 과동일하게제조한탠덤셀을이용한태양전지, 일본공개특허공보 2003-217688호의도 1 에나타내고있는색소증감태양전지를제작하여상기와동일한시험을실시하였다. 그결과, 본발명의금속착물색소는모두양호한성능이얻어지는것을확인하였다. 본발명을그실시양태와함께설명했지만, 우리는특별히지정하지않는한우리의발명을설명의어느세부에있어서도한정하고자하는것이아니며, 첨부한청구항의범위에나타낸발명의정신과범위에반하지않고폭넓게해석되어야한다고생각한다. 본원은 2011년 12월 15일에일본에서특허출원된특원 2011-275129, 2012년 3월 29일에일본에서특허출원된특원 2012-078148 및 2012년 10월 19일에일본에서특허출원된특원 2012-232400 에기초하는우선권을주장하는것으로, 이것은여기에참조하여그내용을본명세서기재의일부로서받아들인다. [0869] 부호의설명 1 ; 도전성지지체 2 ; 감광체층 21 ; 색소 22 ; 반도체미립자 23 ; CdSe 양자도트 - 86 -

3 ; 전하이동체층 4 ; 카운터전극 5 ; 수광전극 6 ; 회로 10 ; 광전변환소자 100 ; 광전기화학전지를이용한시스템 M ; 전동모터 ( 선풍기 ) 20 ; 색소증감태양전지 40 ; 광전극 41 ; 투명전극 42 ; 반도체전극 43 ; 투명도전막 44 ; 기판 45 ; 반도체층 46 ; 광산란층 CE ; 카운터전극 E ; 전해질 S ; 스페이서 50 ; 색소증감태양전지 51 ; 투명기판 52 ; 투명도전막 53 ; 배리어층 54 ; n 형반도체전극 55 ; p 형반도체층 56 ; p 형반도체막 57 ; 카운터전극 57a ; 돌기부 61 ; 옥타헤드랄구조의 5-(2-피리딜 ) 피라졸배위자와터피리딜배위자를갖는금속착물색소 61a ; 고리형의기 62 ; 반도체미립자표면 - 87 -

도면 도면 1 도면 2-88 -

도면 3 도면 4 도면 5-89 -

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