(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) C01B 31/04 (2006.01) (21) 출원번호 10-2014-0102603 (22) 출원일자 2014 년 08 월 08 일 심사청구일자 전체청구항수 : 총 25 항 2014 년 08 월 08 일 (54) 발명의명칭산화그래핀및그제조방법 (11) 공개번호 10-2016-0018257 (43) 공개일자 2016년02월17일 (71) 출원인 울산과학기술원 울산광역시울주군언양읍유니스트길 50 (72) 발명자 권순용 울산울주군범서읍굴화 1 길 55, 102 동 801 호 ( 굴화강변월드메르디앙아파트 ) 주재환 전북전주시덕진구권삼득로 248-2, 302 호 ( 금암동, 성지원룸 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 유미특허법인 (57) 요약 산화그래핀및그제조방법에관한것으로, 산화그래핀을포함하며, 평탄한구조인하부층 ; 및상기하부층상에형성되며, 산화그래핀을포함하는철부 ( 凸部 ); 를포함하고, 상기철부의평면형태는구리의결정립계형태이고, 상기하부층및철부내산화그래핀은, 산화그래핀내함유된탄소및산소의함량이, 상기탄소에대한 ( 뒷면에계속 ) 대표도 - 도 1a - 1 -
상기산소의중량비율로서 0.1 내지 10.0 인것인, 산화그래핀을제공할수있고, 이를제조하는방법으로, 금 속박 (foil) 및기판을준비하는단계 ; 상기금속박을열처리하여, 결정립 (grain) 의크기를증가시키고금속박내 의산소함유량을조절하는단계 ; 상기결정립의크기가증가된금속박을상기기판상에부착시키는단계 ; 상기 금속박상에탄소원료를공급하는단계 ; 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 상기승온된탄소원료가열분해되어발생한탄소원자및상기금속박내산소원자가상기금속박을통하여확 산되는단계 ; 및상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가, 상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형 성하는단계 ; 를포함하고, 상기형성된산화그래핀은상기금속박및상기기판사이의계면에위치하는것인, 산화그래핀의제조방법을제공할수있다. (72) 발명자 곽진성 부산남구용호로 42 번길 14, 102 동 1414 호 ( 용호동, 현대비치아파트 ) 김성엽 울산울주군범서읍점촌 4 길 9, 202 동 1202 호 ( 구영강변디아채 ) 김지현 울산울주군범서읍대리 2 길 46, 502 동 1102 호 ( 구영푸르지오 2 단지아파트 ) 박기복 울산울주군범서읍대리로 15-12, 106 동 1904 호 ( 호반베르디움 ) 이종훈 울산울주군범서읍모두박길 5-16, 302 호 ( 백산빌 ) - 2 -
특허청구의범위청구항 1 산화그래핀을포함하며, 평탄한구조인하부층 ; 및상기하부층상에형성되며, 산화그래핀을포함하는철부 ( 凸部 ); 를포함하고, 상기철부의평면형태는금속의결정립계형태이고, 상기하부층및철부내산화그래핀은, 산화그래핀내함유된탄소및산소의함량이, 상기탄소에대한상기산소의중량비율로서 0.1 내지 10.0인것인, 산화그래핀. 청구항 2 제1항에있어서, 상기금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는이들의조합으로이루어진금속인것인, 산화그래핀. 청구항 3 제1항에있어서, 상기하부층및철부내산화그래핀은, 하이드록실 (hydroxyl) 기, 에폭사이드 (epoxide) 기, 카르복실 (carboxyl) 기, 및카르보닐 (carbonyl) 중어느하나이상의작용기에의한산소를포함하는것인, 산화그래핀. 청구항 4 제1항에있어서, 상기하부층및철부내산화그래핀의밴드갭 (bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 ev인것인산화그래핀. 청구항 5 제1항에있어서, 상기하부층및철부내산화그래핀의전계효과이동도 (field effect mobilities) 는, 0.001 내지 1,000 cm 2 V -1 s -1 인것인, 산화그래핀. 청구항 6 제 1 항에있어서, 상기철부내금속의그레인크기는 30 nm 내지 100 mm 인것인, 산화그래핀. 청구항 7-3 -
제 1 항에있어서, 상기철부의높이는 0.5 nm 내지 10 nm 인것인, 산화그래핀. 청구항 8 금속박 (foil) 및기판을각각준비하는단계 ; 상기금속박을열처리하여, 결정립 (grain) 의크기를증가시키고금속박내의산소함유량을조절하는단계 ; 상기결정립의크기가증가된금속박을상기기판상에부착시키는단계 ; 상기금속박상에탄소원료를공급하는단계 ; 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 상기승온된탄소원료가열분해되어발생한탄소원자및상기금속박내산소원자가상기금속박을통하여확산되는단계 ; 및상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가결합하여, 상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는단계 ; 를포함하고, 상기형성된산화그래핀은상기금속박및상기기판사이의계면에위치하는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 9 제8항에있어서, 상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가결합하여, 상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는단계 ; 는, 상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가상기금속박의뒷면에도달하는단계 ; 상기금속박의뒷면에도달된탄소원자및산소원자가, 산화그래핀을형성하는단계 ; 및상기금속박뒷면에형성된산화그래핀을상기기판상에전사하는단계 ; 를포함하는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 10 제8항에있어서, 상기금속박은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는이들의조합으로이루어진것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 11 제8항에있어서, 금속박 (foil) 및기판을각각준비하는단계 ; 이후에, 상기준비된금속박내에산소를용해시키는단계 ; 를더포함하는것인, - 4 -
산화그래핀의제조방법. 청구항 12 제8항에있어서, 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 는, 1 내지 600 분동안지속하여수행되는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 13 제8항에있어서, 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 는, 50 내지 400 의온도범위에서수행되는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 14 제8항에있어서, 상기형성된산화그래핀은, 하이드록실 (hydroxyl) 기, 에폭사이드 (epoxide) 기, 카르복실 (carboxyl) 기, 및카르보닐 (carbonyl) 중어느하나이상의작용기에의한산소를포함하는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 15 제8항에있어서, 상기금속박을열처리하여, 결정립 (grain) 의크기를증가시키고금속박내의산소함유량을조절하는단계 ; 는, 5 내지 500 분동안수행되는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 16 제8항에있어서, 상기금속박을열처리하여, 결정립 (grain) 의크기를증가시키고금속박내의산소함유량을조절하는단계 ; 는, 500 내지 1350 의온도범위에서수행되는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 17 제 8 항에있어서, - 5 -
상기형성된산화그래핀내함유된탄소및산소의함량은, 상기탄소에대한상기산소의중량비율로서 0.1 내지 10.0 로표시되는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 18 제8항에있어서, 상기형성된산화그래핀의밴드갭 (bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 ev인것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 19 제8항에있어서, 상기형성된산화그래핀의전계효과이동도 (field effect mobilities) 는, 0.001 내지 1,000 cm 2 V -1 s -1 인것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 20 제8항에있어서, 상기탄소원료는고상인것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 21 제8항에있어서, 상기금속박의두께는 0.1 내지 50 μm인것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 22 제8항에있어서, 상기결정립의크기가증가된금속박은, 10 내지 100 μm의크기로증가된결정립을포함하는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 23 제 8 항에있어서, - 6 -
상기금속박상에탄소원료를공급하는단계 ; 는, 상기금속박상에상기탄소원료를도포하는단계 ; 및상기탄소원료가도포된금속박을압착하는단계 ; 를포함하는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 24 제23항에있어서, 상기탄소원료가도포된금속박을압착하는단계 ; 는, 0.1 내지 2.0 MPa의압력으로수행되는것인, 산화그래핀의제조방법. 청구항 25 제8항에있어서, 상기산소원자와결합하며금속박으로확산된탄소원자가상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는단계 ; 이후에, 잔존하는탄소원료를제거하는단계 ; 및상기금속박을제거하는단계 ; 를더포함하는것인, 산화그래핀의제조방법. 명세서 [0001] 기술분야 산화그래핀및그제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] 배경기술산화그래핀 (GO, Graphene Oxide) 은원자수준으로얇은박막으로서, 산소원자 (O) 를포함하는작용기 (functional group) 를함유하는그라파이트 (graphite) 로이루어진소재이다. 이는현재나노전자기기 (nanoelectronics), 센서 (sensors), 에너지저장디바이스 (energy storage device), 및발광디바이스 (light-emitting devices) 분야등에있어서잠재적활용가능성을긍정적으로인정받고있다. 한편, 그래핀은자연적으로산소와결합할수없는것이므로, 종래에는상기와같은필름형태의산화그래핀 (GO films) 을제조하기위하여극단적인조건의화학적제조방법을이용해왔다. 구체적으로, 마이크로미터수준 (micrometre-scale) 의그라파이트플레이크 (graphite flakes) 를이용하고, 용액기반의화학적수단을통해산화그래핀플레이크 (GO flakes) 를제조한것이일반적이었다. 그런데, 이와같은화학적제조방법에따른산화그래핀은전기적으로절연성인것이므로, 이를실제로다양한디바이스에활용하기위해서는후속공정, 예를들면, 화학및 / 또는열처리에의한활성화공정이불가피하다는문제점이있었다. 또한, 화학적인제조과정에있어서, 산소및탄소의함량을제어하기어려워, 네트워크모폴러지 (morphologies) 수준이일정하지않은산화그래핀이생산될수밖에없었고, 이를활용한디바이스의성능이 - 7 -
정밀해질수없는한계가있었다. [0008] 즉, 현재까지도화학적인제조방법에의해서는대면적 (large area) 범위에서균일하게단일체 (monolithic) 인산 화그래핀이제조되지못하였으며, 이는그래핀및그유도체에기반한디바이스에의적용및활용을제한하는 요인이되고있다. 발명의내용 [0009] [0010] [0011] [0012] 해결하려는과제이에, 본발명자는단일체인산화그래핀을제공하면서, 이를물리적인방법에의해제조하는방법을제시하고자한다. 구체적으로, 본발명의일구현예에서는, 제어가능한산소 / 탄소조성을갖는단일체인산화그래핀을제공할수있다. 또한, 본발명의다른일구현예에서는, 용액을사용하지않고, 낮은온도에서물리적인방법에의하여, 상기와같은산화그래핀을제조하는방법을제공할수있다. 이를통하여후속처리없이전기적인활성을갖고, 산소 / 탄소조성조절을통해산화그래핀의밴드갭에너지의크기를조절하는방법을제공할수있다. [0013] [0014] [0015] [0016] [0017] 과제의해결수단본발명의일구현예에서는, 산화그래핀을포함하며, 평탄한구조인하부층 ; 및상기하부층상에형성되며, 산화그래핀을포함하는철부 ( 凸部 ); 를포함하고, 상기철부의평면형태는금속의결정립계 (grain boundary) 형태이고, 상기하부층및철부내산화그래핀은, 산화그래핀내함유된탄소및산소의함량이, 상기탄소에대한상기산소의중량비율로서 0.1 내지 10.0인것인, 산화그래핀을제공한다. 이때, 상기금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는이들의조합으로이루어진금속인것일수있다. 상기하부층및철부내산화그래핀은, 하이드록실 (hydroxyl) 기, 에폭사이드 (epoxide) 기, 카르복실 (carboxyl) 기, 및카르보닐 (carbonyl) 중어느하나이상의작용기에의한산소를포함하는것일수있다. 상기하부층및철부내산화그래핀의밴드갭 (bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 ev일수있다. 상기하부층및철부내산화그래핀의전계효과이동도 (field effect mobilities) 는, 0.001 내지 1,000 cm 2 V - 1 s -1 일수있다. [0018] [0019] 상기철부내금속의그레인크기는 30 nm 내지 100 mm 일수있다. 상기철부의높이는 0.5 nm 내지 10 nm 일수있다. [0020] [0021] [0022] 본발명의다른일구현예에서는, 금속박 (foil) 및기판을준비하는단계 ; 상기금속박을열처리하여, 결정립 (grain) 의크기를증가시키고금속박내의산소함유량을조절하는단계 ; 상기결정립의크기가증가된금속박을상기기판상에부착시키는단계 ; 상기금속박상에탄소원료를공급하는단계 ; 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 상기승온된탄소원료가열분해되어발생한탄소원자및상기금속박내산소원자가상기금속박을통하여확산되는단계 ; 및상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가결합하여, 상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는단계 ; 를포함하고, 상기형성된산화그래핀은상기금속박및상기기판사이의계면에위치하는것인, 산화그래핀의제조방법을제공한다. 상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가결합하여, 상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는 - 8 -
단계 ; 는, 상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가상기금속박의뒷면에도달하는단계 ; 상기 금속박의뒷면에도달된탄소원자및산소원자가, 산화그래핀을형성하는단계 ; 및상기금속박뒷면에형성 된산화그래핀을상기기판상에전사하는단계 ; 를포함하는것일수있다. [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] [0038] 이때, 상기금속박은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는이들의조합으로이루어진것일수있다. 또한, 금속박 (foil) 및기판을각각준비하는단계 ; 이후에, 상기준비된금속박내에산소를용해시키는단계 ; 를더포함하는것일수있다. 아울러, 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 는, 1 내지 600 분동안지속하여수행되는것일수있다. 또한, 이는 50 내지 400 의온도범위에서수행되는것일수있다. 상기형성된산화그래핀은, 하이드록실 (hydroxyl) 기, 에폭사이드 (epoxide) 기, 카르복실 (carboxyl) 기, 및카르보닐 (carbonyl) 중어느하나의작용기에의한산소를포함하는것일수있다. 한편, 상기금속박을열처리하여, 결정립 (grain) 의크기를증가시키고금속박내의산소함유량을조절하는단계 ; 는, 5 내지 500 분동안수행되는것일수있다. 또한, 이는 500 내지 1350 의온도범위에서수행되는것일수있다. 상기형성된산화그래핀내함유된탄소및산소의함량은, 상기탄소에대한상기산소의중량비율로서 0.1 내지 10.0로표시되는것일수있다. 상기형성된산화그래핀의밴드갭 (bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 ev일수있다. 아울러, 상기형성된산화그래핀의전계효과이동도 (field effect mobilities) 는, 0.001 내지 1,000 cm 2 V -1 s -1 일수있다. 한편, 상기탄소원료는고상인것일수있다. 상기금속박의두께는 0.1 내지 50 μm일수있다. 또한, 상기결정립의크기가증가된금속박은, 10 내지 100 μm의크기로증가된결정립을포함하는것일수있다. 한편, 상기금속박상에탄소원료를공급하는단계 ; 는, 상기금속박상에상기탄소원료를도포하는단계 ; 및상기탄소원료가도포된금속박을압착하는단계 ; 를포함하는것일수있다. 이경우, 상기탄소원료가도포된금속박을압착하는단계 ; 는, 0.1 내지 2.0 MPa의압력으로수행되는것일수있다. 이와독립적으로, 상기산소원자와결합하며금속박으로확산된탄소원자가상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는단계 ; 이후에, 잔존하는탄소원료를제거하는단계 ; 및상기금속박을제거하는단계 ; 를더포함하는것일수있다. [0039] [0040] 발명의효과본발명의일구현예에따르면, 산소 / 탄소조성을변형시킴으로써밴드갭에너지를조절할수있고, 나아가, 그전기적성질을제어할수있는산화그래핀을제공할수있다. 또한, 본발명의다른일구현예에따르면, 상기와같이산소 / 탄소조성을변화시킬수있는산화그래핀의제조방법을제공할수있다. [0041] 도면의간단한설명 도 1a 는본발명의일구현예에따른산화그래핀의제조방법을개략적으로도시한순서도이다. - 9 -
도 1b는열처리된구리금속박에대한광학현미경관찰결과이다. 도 1c는산화그래핀이형성된구리금속박에대한광학현미경관찰결과이다. 도 1d는열처리된구리금속박을공기중 200 에서 120분간열처리한뒤광학현미경관찰결과이다. 도 1e는산화그래핀이형성된구리금속박을공기중 200 에서 120분간열처리한뒤광학현미경관찰결과이다. 도 1f는산화그래핀의 bright field TEM 사진으로서, 선택영역의회절패턴에대한것이다. 도 1g는산화그래핀의 bright field TEM 사진으로서, 미세결정에대한것이다. 도 1h는구리표면에서 240 로 60분 ( 아래 ) 및 120분 ( 위 ) 성장된후 SiO 2 (300 nm )/Si 기판상에전사된산화그래핀의라만스펙트라이다. 도 1i는구리표면에서 240 로 60분성장된후 SiO 2 (300 nm )/Si 기판상에전사된산화그래핀에대한, G/2D 밴드 ( 위 ) 및 2D 밴드반가폭 ( 아래 ) 의라만맵 (scale bar: 10 μm ) 이다. 도 1j는구리표면에서 240 로 120분성장된후쿼츠 (quartz) 기판상에전사된산화그래핀에대한광투과성을나타낸것이고, 그내부도면은 /λ 대 1/λ 그래프이다. 도 1k는구리표면에서 240 로 120분성장된산화그래핀내 C 1s에대한고해상도 XPS 라인스캔 (line scan) 이다. 도 1l는구리표면에서 240 로 120분성장된산화그래핀내 O 1s에대한고해상도 XPS 라인스캔 (line scan) 이다. 도 1m는구리표면에서 240 로 120분성장된후 SiO 2 /Si에적층된 Au 필름의표면상에전사된산화그래핀에대한지표각반사 FT-IR(Grazing-angle reflectance FT-IR) 스펙트럼이다. 도 2a는구리표면에서 240 로 120분성장된후 TEM grid에전사된산화그래핀에대한원자해상도의평면상 (plan-view) TEM 사진이다. 도 2b는상기도 2a의고속푸리에변환 (FFTs, fast Fourier transforms) 패턴이다. 도 3a는라만구조에기반하여, 240 구리표면에서성장시간의변화에따른, 산화그래핀의표면점유율 ( 검정색네모표시 ) 및탄소의표면점유율 ( 파랑색원표시 ) 에대한그래프이다. 도 3b는 240 구리표면에서 5분 ( 파랑 ), 15분 ( 초록 ), 및 120분 ( 검정 ) 동안성장된후 SiO 2 (300 nm )/Si 기판상에전사된산화그래핀의라만스펙트라를대비한것이다. 도 4a는 C-Cu/ 기판의확산쌍을 240 로 120분가열하여성장된산화그래핀을포함하는구리금속박의단면에대한 zero-loss energy-filtered bright-field TEM 사진 (zero-loss peak을선택하기위하여, 10 ev의에너지슬릿너비사용 ) 도 4b는상기도 4a의 C에대한맵 (map) 으로서, 노랑색사각형은 TEM 사진의그것에대응되는지역이다 (scale bar: 0.2 μm ). 도 4c는구리금속박, 열처리된구리금속박, 구리표면에서 240 로 120분성장된산화그래핀에대하여, C - 및 O - 포함화학종의조성변화를 TOF-SIMS 분석에근거하여대비한것이다. 도 4d는 DAS 공정동안산화그래핀이성장하는메커니즘을개략적으로도시한것이다. 도 4e는구리금속박의세가지열처리조건에따른 O/C 조성변화및그로부터형성된산화그래핀의광밴드갭 (Optical Bandgap) 계산값을나타낸것이다 ; 상기세가지열처리조건은각각, 790 에서 20분간구리금속박을열처리한후, 240 에서 60분성장된산화그래핀 (type I), 790 에서 20분간구리금속박을열처리한후, 240 에서 120분성장된산화그래핀 (type II), 790 에서 260분간구리금속박을열처리한후, 240 에서 120분성장된산화그래핀 (type III) 인것이다. - 10 -
도 5a는 20 내지 300K 온도범위에서 (V ds = 0.01 V), O/C 조성이 0.80( 상기 type II) 인산화그래핀의전달특성 (transfer characteristic) 에대한것이다, 도 5b는 20 내지 300K 온도범위에서 (V ds = 0.01 V), O/C 조성이 0.32( 상기 type III) 인산화그래핀의전달특성 (transfer characteristic) 에대한것이다, 도 5c는 0.01, 0.1, 및 1 V의바이어스전압 (V ds, bias voltage) 에서, O/C 조성이 0.80( 상기 type II) 인산화그래핀의 T -1/3 에따른최소전도성 (σ min ) 을나타낸것이다. [0042] [0043] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 본발명의구현예를상세히설명하기로한다. 다만, 이는예시로서제시되는것으로, 이에의해본발명이제한되지는않으며본발명은후술할청구범위의범주에의해정의될뿐이다. 산화그래핀 (GO, graphene oxide) 은원자수준으로얇은박막으로서, 산소원자 (O) 를포함하는작용기 (functional group) 를함유하는그라파이트 (graphite) 로이루어져있으며, 통상적으로그기저층에는하이드록실 (hydroxyl, C-OH) 및에폭사이드 (epoxide, C-O-C) 작용기를, 그가장자리에는카보닐 (carbonyl, C=O) 및카 복실 (carboxyl, COOH) 작용기를각각포함하는 sp 2 - 및 sp 3 - 혼성탄소원자 (C) 로구성되어있다. [0044] [0045] [0046] 전술한바와같이, 종래에는이러한산화그래핀을위하여용액을이용하는화학적제조방법에의존하였으나, 이로써제조된산화그래핀은그자체로전기적활성이없을뿐만아니라, 그내부에포함된탄소및산소의함량을제조과정중제어하기어려워, 이를실제로다양한디바이스에적용하기에는무리가있었다. 본발명자는, 이와같은문제점을개선하기위하여, 단일체인 2차원산화그래핀을제공하며, 이는그사용목적에따라탄소및산소의함량을변화시킬수있는것으로서, 이를구현하기위하여고체확산쌍에기반한물리적인제조방법을제공하고자한다. 상기의산화그래핀이높은플렉서블성 (flexibility), 투명성 (transparency), 및기계적인강도를확보할수있는점을고려하면, 다음세대의플렉서블나노디바이스 (nanodevices) 에있어서활용을기대할수있을것이다. 이하, 본발명의구현예들에대하여자세히설명한다. [0047] [0048] [0049] [0050] 본발명의일구현예에서는, 산화그래핀을포함하며, 평탄한구조인하부층 ; 및상기하부층상에형성되며, 산화그래핀을포함하는철부 ( 凸部 ); 를포함하고, 상기철부의평면형태는구리의결정립계형태이고, 상기하부층및철부내산화그래핀은, 산화그래핀내함유된탄소및산소의함량이, 상기탄소에대한상기산소의중량비율로서 0.1 내지 10.0인것인, 산화그래핀을제공한다. 종래의화학적방법에의해형성된산화그래핀의경우, 디바이스에의응용을위하여 2차원형태의산화그래핀을제조할때모재로사용된그라파이트들이겹쳐져있는형태로되어있어제조후의산화그래핀의구조적형상이일정하지않고계면저항이높아, 다양한디바이스에직접적용하기에큰어려움이있었다. 그에반면, 본발명의일구현예에서제공되는상화그래핀의경우, 상기종래의산화그래핀과는달리, 그라파이트 (graphite) 와유사한골격구조를가지고있으며, 그자체로이미전기적특성을지니고있는산화그래핀인것이다. 특히, 그내부에포함된탄소및산소의함량을상기범위내에서다양하게선택함에따라위전기적특성을제어할수있는장점이있으며, 구체적으로는, 상기탄소에대한상기산소의중량비율로서 0.2 내지 0.8인것으로더욱제어할수있다. [0051] [0052] 구체적으로, 상기의 O/C의조성은산화그래핀의밴드갭에너지 (bandgap energy) 를결정하는것이고, 또한, 상기밴드갭에너지는산화그래핀의전기적특성과밀접한관련이있는것은이미알려진바와같다. 따라서, 상기와같이산화그래핀내탄소및산소의함량을다양하게선택할수있는것은플렉서블 (flexible) 및투명 (transparent) 반도체영역에있어서매우유용한것으로인정된다. - 11 -
[0053] 이하, 본발명의일구현예에서제공되는산화그래핀에대해보다자세히설명하기로한다. [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] 상기금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는이들의조합으로이루어진금속일수있다. 상기하부층및철부내산화그래핀은, 하이드록실 (hydroxyl) 기, 에폭사이드 (epoxide) 기, 카르복실 (carboxyl) 기, 및카르보닐 (carbonyl) 중어느하나이상의작용기에의한산소를포함하는것일수있다. 이는, 전술한상기산화그래핀내산소작용기가존재하는구체적인형태인것이다. 상기하부층및철부내산화그래핀의밴드갭 (bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 ev일수있다. 이는, 상기산화그래핀내탄소및산소의조성에따라다양하게변화될수있는것임을전술하였다. 구체적으로, 상기탄소에대한산소의중량비율이감소함에따라, 상기산화그래핀의밴드갭에너지또한상기범위내에감소할수있으며, 보다구체적으로는 1.6 내지 2.2 ev인것으로변화될수있는것이다. 나아가, 상기하부층및철부내산화그래핀의전계효과이동도 (field effect mobilities) 는, 0.001 내지 1,000 cm 2 V -1 s -1 일수있고, 이는상기산화그래핀의밴드갭에너지와관련있는것이다. [0059] 구체적으로, 상기산화그래핀의밴드갭에너지가감소함에따라, 상기전계효과이동도는상기범위내에서 증가할수있으며, 보다구체적으로는 15 내지 95 cm 2 V -1 s -1 인것으로변화될수있는것이다. [0060] 상기와같은산화그래핀내산소 / 탄소의조성, 산화그래핀의밴드갭에너지, 및그전계효과이동도의연관성 은, 후술할실험예를통하여확인할수있다. [0061] [0062] 한편, 상기철부내구리의그레인크기는 30 nm 내지 100 mm일수있다. 일반적으로제조된금속박의경우수십나노미터수준의결정립크기를가지고있으나, 후술할고온열처리를통해수십에서수백마이크로미터수준의결정립을얻을수있는것이다. 아울러, 이러한초기결정립및열처리후의결정립크기는금속박의두께에따라변화가능하다. 상기철부의높이는 0.5 nm 내지 10 nm일수있다. 이러한상기철부의높이는산화그래핀의제조온도및시간에따라, 상기범위내에서변화가능하다. [0063] [0064] [0065] [0066] [0067] [0068] 본발명의다른일구현예에서는, 금속박 (foil) 및기판을준비하는단계 ; 상기금속박을열처리하여, 결정립 (grain) 의크기를증가시키고금속박내의산소함유량을조절하는단계 ; 상기결정립의크기가증가된금속박을상기기판상에부착시키는단계 ; 상기금속박상에탄소원료를공급하는단계 ; 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 상기승온된탄소원료가열분해되어발생한탄소원자및상기금속박내산소원자가상기금속박을통하여확산되는단계 ; 및상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가결합하여, 상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는단계 ; 를포함하고, 상기형성된산화그래핀은상기금속박및상기기판사이의계면에위치하는것인, 산화그래핀의제조방법을제공한다. 이는, C-Cu/ 기판구조의확산쌍 (diffusion couple) 에일정조건을부과할때상기 C가상기 Cu의결정립계 (GB, Grain boundaries) 를통해확산하는현상을활용하는산화그래핀의제조방법인것이다, 구체적으로, 상기 C의일부는확산에의하여상기 Cu의반대편표면에도달한뒤, 일정한잠복시간 (incubation time) 이더도과한후, 상기 Cu 및상기기판사이의계면에있어서상기 Cu의표면상에단일체인그라파이트형 (graphitic) 골격을형성한다. 한편, 상기 Cu 내부에용해된산소화학종에의하여 O가공여될수있는데, 이는상기 C의다른일부가확산하는도중에 C-O 결합을이룸으로써, 최종적으로상기그래핀골격상에다양한산소작용기를형성한다. 이로써, 상기금속박은고체상태의탄소원자가효과적으로확산될수있는경로를제공하는한편, 이와결합할수있는산소원자를제공함으로써, 그표면상에산화그래핀을형성할수있는수단이된다. 이와관련하여, 상기형성된산화그래핀내 O/C의조성은상기의제조과정중다양하게변화시킬수있다는 - 12 -
점, 비교적낮은온도에서산화그래핀을형성시킬수있는점등은, 용액기반의화학적제조방법과대비되는 물리적제조방법으로서의장점이된다. [0069] 이하, 본발명의일구현예에따른산화그래핀의제조방법에대해보다자세히설명하기로한다. [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] 상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가결합하여, 상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는단계 ; 는, 상기금속박을통하여확산된탄소원자및산소원자가상기금속박의뒷면에도달하는단계 ; 상기금속박의뒷면에도달된탄소원자및산소원자가, 산화그래핀을형성하는단계 ; 및상기금속박뒷면에형성된산화그래핀을상기기판상에전사하는단계 ; 를포함하는것일수있다. 이는, 전술한바와같이상기탄소원자가금속박을통하여그내부의산소원자와결합하면서상기금속박의반대편표면상에우선적으로산화그래핀을형성하고난뒤, 이를기판상에전사할수있음을의미하는것이다. 구체적으로, 상기금속박은, Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는이들의조합으로이루어진것일수있다. 이는, 상용으로판매되는금속박또는통상적인도금, 증착등의방법으로형성된것을의미하는것으로, 고체상태의탄소원자가효과적으로확산될수있는경로를제공할수있는것임은전술한바와같다. 또한, 상기확산된탄소원자와결합하여산화그래핀이형성될수있도록, 그내부에함유된산소원자를제공할수있는것이지만, 이러한산소의함량은상기금속박을이루는금속의종류에따라상이한것이다. [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] 상기산소의함량을조절하기위하여, 금속박 (foil) 및기판을각각준비하는단계 ; 이후에, 상기준비된금속박내에산소를용해시키는단계 ; 를더포함하는것일수있다. 구체적으로, 상기금속박이 Cu로이루어진경우에는산소를이미 0.0001 내지 1.0 wt% 함유하고있기에상기산소의용해단계가불필요할수있지만, 상기금속박이다른금속 ( 예를들면, Ni, Co, Fe, Al 등 ) 로이루어진경우에는그산소의함량이상기범위에미치지못하므로, 이를추가로용해시킬필요가있는것이다. 한편, 상기산화그래핀의형성단계에있어서, 상기금속박의종류에따라서는, 일정한잠복시간 (incubation time) 이필요할수있으며, 이는, 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 에서의승온온도및시간으로부터충족된다. 이때, 상기공급된탄소원료, 상기금속박및상기기판을승온하는단계 ; 는, 1 내지 600분, 특히상기금속박으로구리금속박을사용할경우에는 60 내지 600 분, 보다구체적으로는 60 내지 120분동안지속하여수행되는것일수있다. 보다구체적으로, 상기확산된탄소원자는무질서적인탄소및그라파이트형 (graphite) 탄소의두가지형태로서상기금속박의반대편표면상에탄소골격을형성하게된다. 예를들면, 상기금속박으로구리금속박을사용할경우, 상기승온시간이 5분이상일때상기무질서적인탄소가 95 % 이상의표면점유율 (surface coverage) 을보일수있으나, 상기그라파이트형탄소의경우 5분내지 60분의범위내에서상기승온시간을증가시킴에따라비로소약 30 % 로부터약 100 % 에이르기까지그표면점유율 (surface coverage) 이증가할수있다. 이와같은경향은후술할실험예에서보다구체적으로확인할수있다. 즉, 비교적낮은온도에서그라파이트형탄소골격을성장시키는데에는상기범위의잠복시간이필요할수있고, 이는구리금속박을예로들어설명하였지만, 상기금속박의종류에따라서는상기범위내에서다양하게변화될수있는것이다. 예를들면, 니켈을사용할경우에는구리금속박의경우보다상기잠복시간이현저하게줄어들수있으며, 구체적으로는 1 내지 5분소요될수있다. 또한, 상기낮은온도의승온온도는 50 내지 400, 구체적으로는 160 내지 260 의온도범위일수있다. 아울러, 상기형성된산화그래핀은, 상기와같이형성된그라파이트형탄소골격내다양한산소작용기를포 - 13 -
함할수있다. [0085] 구체적으로, 상기산소작용기는하이드록실 (hydroxyl) 기, 에폭사이드 (epoxide) 기, 카르복실 (carboxyl) 기, 및 카르보닐 (carbonyl) 중어느하나의작용기에의한산소를포함하는것일수있다. [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] 다른한편, 상기금속박을열처리하는단계를제어함으로써, 제조된산화그래핀내산소 / 탄소의중량비율을조절할수있고, 이는상기금속박이상기탄소원자와결합할수있는산소원자를공여하는것이기때문이다. 또한, 상기준비된금속박은결정립 (grain) 의크기가비교적작은것이므로, 그크기를증가시키기위해수소분위기또는초고진공 (ultra-high vacuum) 등의특정분위기에서열처리를하면결정립의배향성을조절하는동시에크기를증가시킬수있다. 구체적으로, 상기금속박을열처리하여, 결정립 (grain) 의크기를증가시키고금속박내의산소함유량을조절하는단계 ; 는, 5 내지 500 분, 구체적으로는 20 내지 260 분동안수행되는것일수있다. 열처리시간이길어질수록상기금속박내산소의함량이줄어들게되는데, 열처리시간이너무길어지면금속박이승화되어두께가감소하는문제가생길수있기에, 상기범위로한정한다. 또한, 이는 500 내지 1350 일수있고, 특히상기금속박으로구리금속박을사용할경우에는, 500 내지 950, 보다구체적으로는 690 내지 890 의온도범위에서수행되는것일수있다. 이때, 상기형성된산화그래핀내함유된탄소및산소의함량은, 상기탄소에대한상기산소의중량비율로서 0.1 내지 10.0, 구체적으로는 0.2 내지 0.8로표시되는것일수있다. 이는, 상기금속박의열처리시간이증가됨에따라, 상기범위내에서감소될수있는것이다. 다만, 상기상한을초과하는경우금속박이승화되어두께가감소하는등의문제가있고, 상기하한미만인경우금속박의결정립의증가가어렵게되어, 상기와같이중량비율의범위를한정한다. 상기형성된산화그래핀의밴드갭 (bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 ev, 구체적으로는 1.6 내지 2.2 ev일수있다. 아울러, 상기형성된산화그래핀의전계효과이동도 (field effect mobilities) 는, 0.001 내지 1,000 cm 2 V -1 s - 1, 구체적으로는 15 내지 95 cm 2 V -1 s -1 일수있다. [0095] [0096] [0097] [0098] 상기산화그래핀의밴드갭에너지및전계효과이동도에대한설명은앞서자세히기술한바와같으므로, 이하의설명을생략하기로한다. 한편, 상기탄소원료는고상인것일수있다. 즉, 고체상태의탄소원료를사용하는물리적인방법으로서, 용액기반의종래화학적제조방법과구별될수잇다. 구체적으로, 상기탄소원료는그라파이트분말 (graphite 분말 ) 일수있다. 상기금속박의두께는 0.1 내지 50 μm일수있다. 50 μm를초과하는경우탄소원자의금속박뒷면으로의효율적인확산이어렵게되어산화그래핀을형성하는효율이떨어지는반면, 0.1 μm미만인경우실제샘플핸들링이어려워져효율이떨어지는바, 상기와같이금속박의두께를한정한다. 구체적으로는, 30 내지 50 μm일수있으며, 특히, 상기금속박은 0.5 내지 1.5 μm일경우탄소원자의효율적인확산이기대되는동시에샘플의효율적인처리가가능하게되어, 최적의효율을보인다. [0099] 또한, 상기결정립의크기가증가된금속박은, 10 내지 100 μm, 구체적으로는 30 내지 50 μm의크기로증가된 결정립을포함하는것일수있다. [0100] [0101] 한편, 상기금속박상에탄소원료를공급하는단계 ; 는, 상기금속박상에상기탄소원료를도포하는단계 ; 및 상기탄소원료가도포된금속박을압착하는단계 ; 를포함하는것일수있다. 이와같이, 탄소원료와금속박의압착을통해금속박표면에서탄소의효율적인분해가가능하고금속박을통 - 14 -
한확산이원활해지는효과를기대할수있다. [0102] 이경우, 상기탄소원료가도포된금속박을압착하는단계 ; 는, 0.1 내지 2.0 MPa, 구체적으로는 0.5 내지 1.5 MPa 의압력으로수행되는것일수있다. [0103] 이와독립적으로, 상기산소원자와결합하며금속박으로확산된탄소원자가상기기판상에산화그래핀 (GO) 을형성하는단계 ; 이후에, 잔존하는탄소원료를제거하는단계 ; 및상기금속박을제거하는단계 ; 를더포함 하는것일수있다. [0104] 이하, 본발명의바람직한실시예및그에따른실험예를기재한다. 그러나하기실시예는본발명의바람직한 일실시예일뿐본발명이하기실시예에한정되는것은아니다. [0105] [0106] [0107] ( 실시예 1) 본발명의일구현예에따른산화그래핀 (GO) 의제조본발명의일구현예에따라단일체인산화그래핀시트를합성하기위하여, 확산을이용한합성법 (DAS, Diffusion-Assisted Synthesis) 을이용하였다. 그제조과정은도 1a의순서도로도시된바와같고, 후술할각실험예의실험목적에따라상기합성된산화그래핀시트의산소 / 탄소의조성을조절하는등다양한샘플들을제조하였다. [0108] (1) 구리금속박표면상에산화그래핀시트 (GO sheets) 의합성 [0109] 금속박으로서, 다결정질의 Cu foil (99.97% 순도, 1 μm의두께, Good Fellow 사로부터구입, 1 cm 커팅함 ) 을준비하였다. 1 cm 로 [0110] 상기준비된구리금속박을초고진공 (UHV) 챔버시스템 ( 기본압력 ~1 10-10 Torr) 으로이동시켜, 약 790 의 수소분위기 ( 순도 99.9999%, 압력 ~1 10-6 Torr) 에서 20 내지 260 분간열처리 ( 어닐링 ) 하였다. [0111] [0112] 이후, 상기구리금속박은기판상에부착시켰고, 상기기판과부착되지않은구리금속박의표면에는탄소원료로서그라파이트분말 (Aldrich, 제품번호 496596) 을도포한뒤, 1 MPa 의압력으로압착시켰다. 상기기판은, 각실험예의목적에따라달리하였다. 상기탄소-구리-기판의구조로제조된샘플을 240 로가열함으로써, 상기그라파이트분말이도포된반대편의구리금속박표면상에산화그래핀시트를형성시킬수있었다. 상기가열시간은, 각실험예의목적에따라달리하였다. [0113] [0114] [0115] [0116] (2) 산화그래핀시트의전사공정상기산화그래핀시트가형성된구리금속박위에, 20초동안 4000 rpm 조건에서폴리메틸메타크리레이트 (Poly(methyl methacrylate), PMMA) 를스핀코팅시켰다. 이를 30 분동안탈이온수로세척한뒤, PMMA로코팅된산화그래핀시트를상기기판으로전사시켰다. 상기전사를마친뒤, 10분동안 80 에이르기까지핫플레이트 (hot plate) 위에서건조시켰고, 상기코팅된 PMMA는아세톤으로세척하여제거하였다. [0117] ( 실험예 1) 합성된산화그래핀의구조및광학적특성관찰 - 15 -
[0118] (1) 광학현미경 (optical microscopy) 관찰 : 단일체산화그래핀의확인 [0119] [0120] [0121] [0122] 산화그래핀의구조적특성을관찰하고자, 광학현미경 (optical microscopy) 을이용하였으며, 실시예 1의다양한샘플에대해 scale bar: 150 μm로관찰하였다. 구체적으로, 도 1b, 1d는열처리된구리금속박에대한것이고, 도 1c, 1e는산화그래핀이형성된구리금속박에대한것인데, 이때, 도 1b, 1c는후속열처리되지않은것이고, 도 1d, 1e는공기중 200 에서 120분간후속열처리한것에대한것이다. 즉, 도 1b 및 1c는각각열처리된구리금속박, 및열처리된구리금속박상에형성된산화그래핀에대한관찰결과로서, 광학현미경상에서는상기열처리된구리금속박및산화그래핀이형성된구리금속박의표면이미지가거의유사함을알수있다. 이를통해, 상기형성된산화그래핀이원자층수준의매우얇은두께를가짐을알수있다, 또한, 이러한두종류의샘플들을공기중에서산화실험을하여얻은도 1d 및도 1e를대비함으로써, 상기형성된매우얇은두께를가지는그래핀골격은산화에대한저항성이매우높은것을알수있으며, 이는구리표면상에단일체의형태인탄소시트가존재함을의미한다. [0123] (2) 투과전자현미경 (TEM, Transmission electron microscopy) 관찰 : 6 각형의그래핀골격구조의확인 [0124] [0125] 실시예 1에서제조된산화그래핀의기본적인골격특성을관찰하고자, 투과전자현미경 (Transmission electron microscopy, scale bar: 1 μm ) 을이용하였다. 도 1f 및 1g는그 bright field TEM 사진으로서, 도 1f는특히선택영역의회절패턴에대한것이고, 도 1g는미세결정에대한것이다. 이를통해실시예 1의산화그래핀은기본적으로그라파이트와같은 6각형의골격구조를이룬것을확인할수있다. [0126] (3) 라만스펙트라 (Raman spectra) 및맵 (maps) 관찰 : 그래핀골격의배열및이종원소의확인 [0127] [0128] 산화그래핀의골격특성을보다자세히관찰하고자, 실시예 1 에서전사된산화그래핀샘플을분석하였다. 도 1h 는구리표면에서 240 에서 60 분 ( 아래 ) 및 120 분 ( 위 ) 성장된후 SiO 2 (300 nm )/Si 기판상에전사된산화 그래핀샘플들의라만스펙트라이고, 도 1i 는상기샘플들중 60 분간성장된산화그래핀에대한, G/2D 밴드 ( 위 ) 및 2D 밴드반가폭 ( 아래 ) 의라만맵 (scale bar: 10 μm ) 이다. [0129] 또한, 도 1j 는구리표면에서 240 에서 120 분성장된후쿼츠 (quartz) 기판상에전사된산화그래핀에대한 광투과성을나타낸것이고, 그내부도면은상기산화그래핀의광밴드갭을결정하기위한 래프이다. /λ 대 1/λ 그 [0130] [0131] 도 1h 의상기두가지샘플에서공통적으로, 1,348 cm -1 부근의 D 밴드, 1,592 cm -1 부근의 G 밴드, 2,687 cm -1 부근의 2D 밴드가나타났으며, 이들은전형적인그래핀의피크 (peak) 인것이다. 이때, 상기두개의샘플에서모두 D 밴드가강력한것 (I D /I G 1.0) 으로관찰되었으며, 이는도메인경계 (domain boundaries), 불순물 ( 이종원소 ), 및결정핵성장부위와관련된것이다. [0132] [0133] 한편, 도 1i 은서로연관된 G/2D 밴드및 2D 밴드맵 (maps) 의반전폭 (FWHM, full-width at half-maximum) 에 대한것으로서, 이를통해상기샘플이대면적 (70 μm 70 μm ) 에서도균일한결정성인것을확인할수있다. 도 1h 및 1i 의결과를종합하면, 상기샘플들은단일층의그래핀골격 (I G /I 2D 0.4 이고, FWHM 에서약 38 cm - - 16 -
1 인 2D 밴드가이를의미함 ) 으로주로구성되어있으며, 2 또는다층의지역들은열처리된구리금속박의결정립 계와유사한요철 (ridge) 구조로되어있는것으로볼수있다. [0134] [0135] [0136] 이는, 도 1j에서나타나는샘플의광투과율및 UV-Vis 분광에의하여더욱확인될수있다, 도 1j에의하면, 120 분동안성장된샘플의광투과율은 2.3 내지 2.5 %( 도 1j) 인것으로감소되었고, 이는샘플의평균두께는단일층의그것과대략적으로대응됨을의미하는것이다. 또한, 도 1j의삽입도면에의하면, 그래핀그자체는밴드갭 (bandgap) 을가지지않는것인반면, 상기샘플의광학적밴드갭은 UV-Vis 분광에의해약 2.21 ev인것으로측정되며, 이는그래핀골격내이종원소의존재를제시하는것이다. [0137] (4) 고해상도 XPS 라인스캔 (line scan) 및지표각반사 FT-IR(Grazing-angle reflectance FT-IR): 산화그래 핀내이종원소의확인및그화학적상태의분석 [0138] [0139] [0140] 상기실험예 1(3) 에서확인된이종원소를구체적으로확인하고, 그화학적상태를알아내기위하여, 실시예 1 의특정샘플에대하여, 고해상도 XPS 라인스캔 (line scan) 을분석하였다. 도 1k는구리표면에서 240 로 120분성장된산화그래핀내 C 1s에대한고해상도 XPS 라인스캔 (line scan) 이고, 도 1l는 O 1s에대한것이다. 도 1m는구리표면에서 240 로 120분성장된후 SiO 2 /Si에적층된 Au 필름의표면상에전사된산화그래핀에 대한지표각반사 FT-IR(Grazing-angle reflectance FT-IR) 스펙트럼이다. [0141] [0142] [0143] [0144] 도 1k에서, 284.4 ev 부근에서의지배적인피크를나타내며, 이는그라파이트 (graphite) 와유사한 sp 2 -혼성탄소에대응되는것이므로, 대부분의탄소원자는 2차원벌집형태의골격구조를형성한것으로파악된다. 또한, 285.3 및 288.0 ev 부근에위치한두개의추가적인피크는산화된작용기로부터기인한것이므로, 상기이종원소는산소 (O) 임을알수있다. 이러한산소작용기의구체적인화학적상태는, 도 1l을통해보다구체적으로파악될수있다. O=C-OH, C=O 또는뻆H, 및 C-O-C 의형태로서존재하는것이다. 아울러, 도 1m의결과는, 그래핀골격내다양한산소작용기가존재함을보여주는상기 XPS 결과 ( 도 1l) 를더욱뒷받침하며, 이는하이드록실 (hydrocyl), 에폭사이드 (epoxide), 카복실 (carboxyl), 카보닐 (carbonyl) 작용 기및 sp 2 - 혼성 C=C ( 평면진동 ) 을포함한다. [0145] ( 실험예 2) 산화그래핀시트의원자구조 [0146] [0147] 산화그래핀시트의구조에대해보다면밀한실험을수행하였다. 도 2a는구리표면에서 240 로 120분성장된후 TEM grid에전사된산화그래핀에대한원자해상도의평면상 (plan-view) TEM 사진 (scale bar, 2 nm) 이며, 도 2b는상기도 2a의고속푸리에변환 (FFTs, fast Fourier transforms) 패턴이다. [0148] [0149] 도 2a에서나타나는산화그래핀의그라파이트형 (graphitic) 구조적성질은화학적으로합성된산화그래핀의구조와대조적으로, 매우규칙적인벌집모양의격자로서, 약 10 nm크기의결정립을포함하고있다, 상기그라파이트형의 (graphitic) 결정립은방위각방향으로서로에대하여비스듬히기울여져있고, 상기그라파이트형의 (graphitic) 결정립의내부는매우결정성인것으로확인되었다. - 17 -
[0150] 도 2b 는이와같은성질의전형적인네가지구조를다시한번확인하게끔한다. [0151] [0152] [0153] 이와같이, 산화그래핀표면에서의넓은그라파이트형의 (graphitic) 영역은, 상기산화그래핀이산화된작용기를포함하는벌집모양의격자로구성되었다는증거가된다. 또한, 앞서확인한 2 및다층 (4 이하의층 ) 의영역은, 요철 (ridge) 구조로부터기인한것으로서, 도 2a에서쉽게탐지될수있었다. 이처럼산화그래핀이단일층의영역으로주로구성되면서, 2 및다층영역을포함하는것은, 개별적인 6각형의그라파이트층들이서로다른방향성을가지고적층되었기때문이며, 상기두가지영역은서로구분된물결무늬의 (Moire 패턴을나타낸다. [0154] ( 실험예 3) 그라파이트형 (graphitic) 탄소골격의형성을위한잠복시간 (incubation times) 의필요성확인 [0155] [0156] [0157] 실험예 1의제조과정중산화그래핀의성장시간을조절함으로써, 제조된산화그래핀의 O/C 조성을다양하게변화시킬수있었으며, 이를잠복시간 (incubation times) 이라함은전술하였다. 도 3a는라만구조에기반하여, 240 구리표면에서성장시간의변화에따른, 산화그래핀의표면점유율 ( 검정색네모표시 ) 및탄소의표면점유율 ( 파랑색원표시 ) 에대한그래프이다. 도 3b는 240 구리표면에서 5분 ( 파랑 ), 15분 ( 초록 ), 및 120분 ( 검정 ) 동안성장된후 SiO 2 (300 nm )/Si 기판 상에전사된산화그래핀의라만스펙트라를대비한것이다. [0158] [0159] [0160] 도 3a에의하면, 성장시간이 60분미만인경우에는그라파이트형 (graphite) 탄소뿐만아니라무질서적인탄소영역이혼합된것으로확인되었고, 이들의상대적인표면점유율 (surface coverage) 은상기성장시간에상당히의존적인것으로나타났다. 한편, 도 3b에따르면, 상기무질서적인탄소는성장시간 5분후에이미 95 % 의표면점유율 (surface coverage) 을보이는것으로나타났다. 그러나, 그라파이트형 (graphite) 탄소의표면점유율 (surface coverage) 은 5 내지 60분의범위내에서성장시간을증가시킴에따라, 약 30에서 100 % 인것으로직선적인증가를보였고, 이를통해낮은온도에서구리표면상에그라파이트형의 (graphite) 탄소를성장시키는데에는잠복시간 (incubation time) 이필요함을알수있다. [0161] ( 실험예 4) 산화그래핀내탄소및산소의기원확인, O/C 조성의변화및산화그래핀의밴드갭 (bandgap) 에 너지제어 [0162] [0163] [0164] [0165] [0166] 구리표면상에형성된산화그래핀에있어서, 그탄소및산소의기원과더불어, 이들조성의변화를통한산화그래핀의밴드갭에너지제어가능성을확인하기위하여, 일련의실험을실시하였다. 도 4a는 C-Cu/ 기판의확산쌍을 240 로 120분가열하여성장된산화그래핀을포함하는구리금속박의단면에대한 zero-loss energy-filtered bright-field TEM 사진 (scale bar: 0.2 μm, zero-loss peak을선택하기위하여, 10 ev의에너지슬릿너비사용 ) 도 4b는상기도 4a의 C에대한맵 (map) 으로서, 노랑색사각형은 TEM 사진의그것에대응되는지역이다 (scale bar: 0.2 μm ). 도 4c는구리금속박, 열처리된구리금속박, 구리표면에서 240 로 120분성장된산화그래핀에대하여, C - 및 O - 포함화학종의조성변화를 TOF-SIMS 분석에근거하여대비한것이다. - 18 -
[0167] [0168] 도 4d는 DAS 공정동안산화그래핀이성장하는메커니즘을개략적으로도시한것이다. 도 4e는구리금속박의세가지열처리조건에따른 O/C 조성변화및그로부터형성된산화그래핀의광밴드갭 (Optical Bandgap) 계산값을나타낸것이다 ; 상기세가지열처리조건은각각, 790 에서 20분간구리금속박을열처리한후, 240 에서 60분성장된산화그래핀 (type I), 790 에서 20분간구리금속박을열처리한후, 240 에서 120분성장된산화그래핀 (type II), 790 에서 260분간구리금속박을열처리한후, 240 에서 120분성장된산화그래핀 (type III) 인것이다. [0169] [0170] [0171] [0172] 우선, 도 4a 및 4b를통하여상기산화그래핀형성을위한탄소의이동경로를확인할수있다. 도 4a 및 4b에따르면, 구리의결정립계를따라탄소원자들이지배적으로존재하는것을시각적으로명확히파악할수있다. 이는, 상기결정립계가 DAS 공정중탄소원자들의효과적인확산경로를제공함을입증한다. 이로써, 구리금속박의반대편으로의탄소원자확산이일어난후, 표면확산 (surface-diffusion) 과정사이의경쟁으로부터기인된핵형성이일어나고, 이에뒤따라초임계핵의포획및핵의성장을통한단일체의탄소골격을형성하는것을추론해낼수있다. 이때, 탄소-흡착원자 (C-adatoms) 의탈착에있어서높은활성화에너지 ( 약 6 ev) 및구리표면에서의탄소-흡착원자 (C-adatoms) 확산의낮은활성화에너지 ( 표 1 참조 ) 를고려하면, 구리표면상의그래핀골격의형성시에탄소원자의효율적인확산거동, 억제된탈착현상, 및이에기반한초임계핵의형성및성장을통한단일체형성으로묘사될수있으며, 그결과로서, 앞서도 3a으로설명한그래핀골격형성시의잠복시간이발생하는것으로파악된다. [0173] 표 1 구리의 (111) 및 (110) 표면상탄소 (C) 및산소 (O) 를포함하는전구체의상관된확산에대한활성화에너지 장벽의계산값 ( 단위 : ev), J.H. Chu et al. Surface Monomer Dimer Cu(111) C 0.223 0.454 O 0.295 0.485 C-O 0.105 C 2 O 0.633 Cu(100) C 2.118 0.883 O 0.940 1.121 C-O 0.188 C 2 O 0.595 [0174] [0175] [0176] [0177] [0178] [0179] 한편, 상기산소의기원은도 4c를통해확인될수있다. 도 4c에서, a) 일반적인구리금속박표면, b) 열처리된구리금속박표면, 및 c) 산화그래핀으로코팅된구리표면에있어서, 탄소및산소를포함하는화학종의강도가상대적으로변화하는것을보여준다. 구체적으로, 구리금속박표면상의산소및산화된화학종의수준은 DAS 공정의결과로서증가되었고, 이와더불어, 탄소를포함하는화합물의수준또한증가되었는데, 이는도 4a, 4b에서확인한바와같이구리의결정립계를따라탄소-흡착원자 (C-adatom) 가확산하였기때문이다. 또한, 상기 DAS는불활성분위기에서수행된점에서, 구리격자또는결정립계에따라산소가동시에확산되는데에는별다른추진력 (driving force) 이없는것으로판단된다. 더욱이, 구리표면의잔여산소원자들은 DAS 공정중그라파이트격자로확산되지않았고, 이는산소원자들이탄소원자보다는구리표면에대하여더높은친화도를가지고있으며, 낮은온도에서합성되었기때문이다. 그러므로, 제조된산화그래핀시트내산소원자들은 DAS 공정동안구리결정의내부로부터확산된것임을추론할수있다. - 19 -
[0180] [0181] [0182] 이와같이산화그래핀이형성되는과정을도 4d로나타낸것이다. 구체적으로, 구리의결정립계에서산소원자는확산하는탄소원자와댕글링본드 (dangling bond) 를형성하며우선적으로결합하고, 뒤따라결정립계및구리표면을따라탄소-산소분자로서확산하게된것을나타낸것이다. 이와관련하여, 추적자확산계수 (D t, tracer diffusion coefficients) 를고려하면, 구리금속박의반대편에도 달한탄소포함전구체들은구리 (111) 표면을따라짧은시간동안비스듬히확산하고, 잠복시간도과후대변적의그래핀골격을성장시키며, 이는자기조립및확장된 sp 2 격자로의탄소원자들의강한친화도에의한것이다. [0183] 탄소 - 탄소및탄소 - 산소결합들은서로구별되는것이고, 낮은온도에서산소원자는탄소클러스터 (clusters) 에거의용해되지않는점을고려하면, 상기제조된산화그래핀은상당히그라파이트형의 (graphitic) 시트로서, 산화된작용기를포함하는것임을알수있다. [0184] [0185] [0186] [0187] 산화그래핀내산소함량은구리금속박의열처리시간과직접적으로관련되며, 이를제어함으로써구리내부에함유된산소농도를제어할수있기때문이다. 구체적으로, 도 4e에따르면, 산화그래핀내산소 / 탄소조성은, 약 790 에서의열처리시간이 20에서 260 분으로증가함에따라 0.80에서 0.32인것으로감소한것으로확인된다즉, 상기구리금속박의열처리시간이증가될수록, 산화그래핀의산화정도가감소하게된다. 이와같은결과는, 산화그래핀의제조과정중산소함량의정밀한제어가가능한것을의미하는것으로서매우고무적이며, 이는그어떤화학적합성과정에서도알려진바없기때문이다. [0188] [0189] [0190] [0191] 나아가, 산화그래핀의밴드갭에너지는상기와같은 O/C 조성변화에의해제어될수있었다. 도 4e의 UV-Vis 측정결과는, 위와같이산소 / 탄소조성이 0.80으로부터 0.32로감소함에따라, 산화그래핀의밴드갭또한 2.2로부터 1.6 ev로감소하는것을나타낸다. 즉, 밴드갭은구리금속박의장시간열처리에의하여더욱감소될수있다. 이러한결과는, 고체상태의확산이전단계로서구리금속박을단순히열처리하는것에의하여, 산화그래핀의밴드갭을제어할수있는가능성을뒷받침한다. [0192] ( 실험예 5) 산화그래핀의변형가능한전기적성질들 [0193] [0194] 실험예 4 에서산화그래핀의밴드갭을제어할수있는가능성을확인함에따라, 그전기적성질역시변형가능 함을확인하고자하였다. 도 5a 는 20 내지 300K 온도범위에서 (V ds = 0.01 V), O/C 조성이 0.80( 상기 type II) 인산화그래핀의전달특 성 (transfer characteristic) 에대한것이다, [0195] 도 5b 는 20 내지 300K 온도범위에서 (V ds = 0.01 V), O/C 조성이 0.32( 상기 type III) 인산화그래핀의전달특 성 (transfer characteristic) 에대한것이다, [0196] 도 5c 는 0.01, 0.1, 및 1 V 의바이어스전압 (V ds, bias voltage) 에서, O/C 조성이 0.80( 상기 type II) 인산화 그래핀의 T -1/3 에따른최소전도성 (σ min ) 을나타낸것이다. - 20 -
[0197] [0198] [0199] 도 5a-5b에나타난바와같이, 산화그래핀에포함된산소함량과관계없이, 쌍극성의이동성은 "V" 모양을이루고, 그리고양의게이트전압으로 MCP(minimum conduction point) 가이동하는것은모든샘플에서관찰되는특성이며, 이는그래핀그자체및화학적으로환원된산화그래핀에서보편적으로관찰되는특성이다. 상기산화그래핀시트및그래핀의주요유사성은, HR-TEM 및라만결과로부터관찰된바와같이, 산화그래핀시트내온전한그라파이트형의 (graphitic) 그레인의존재를직접의미한다는것이다. 산소 / 탄소조성을감소시킴으로써중대하게강화된전기적성능을달성할수있고, 상기산화그래핀시트는상온에서산소 / 탄소조성이 0.80에서 0.32로감소됨에따라, 그전계이동도를 19.7±4.1 로부터 82.6±0.2 cm 2 V - 1 s -1 까지변형할수있는것으로나타난다. [0200] 상기제조된산화그래핀시트는더이상의화학적및 / 또는열적처리없이도전기적으로활성인것이며, 이는화학적으로합성된산화그래핀과대조되는것이고, 산소 / 탄소조성이 0.32인산화그래핀시트로부터측정된캐리어 (carrier, hole) 이동도는지금까지화학적으로환원된산화그래핀기반의 FETs로부터보고된값보다뛰어난것으로확인된다. [0201] [0202] 아울러, 도 5c 및 5d은단결정성산화그래핀트의전도메커니즘을보다더조사하기위한것이다. 광전자적특성을관찰함으로써, 우리의물리적으로합성된단일체의산화그래핀시트는전기적인수송매커니즘및높은전도성이발견되며, 화학적으로합성된산화그래핀보다는화학적으로환원된산화그래핀과유사한것으로확인된다. [0203] 본발명은상기실시예들에한정되는것이아니라서로다른다양한형태로제조될수있으며, 본발명이속하는기술분야에서통상의지식을가진자는본발명의기술적사상이나필수적인특징을변경하지않고서다른구체적인형태로실시될수있다는것을이해할수있을것이다. 그러므로이상에서기술한실시예들은모든면에서예시적인것이며한정적이아닌것으로이해해야만한다. - 21 -
도면 도면 1a 도면 1b - 22 -
도면 1c 도면 1d 도면 1e - 23 -
도면 1f 도면 1g - 24 -
도면 1h - 25 -
도면 1i - 26 -
도면 1j 도면 1k - 27 -
도면 1l 도면 1m - 28 -
도면 2-29 -
도면 3a - 30 -
도면 3b 도면 4a - 31 -
도면 4b 도면 4c - 32 -
도면 4d - 33 -
도면 4e 도면 5a - 34 -
도면 5b 도면 5c - 35 -
도면 5d - 36 -