(51) Int. Cl. (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) B82B 3/00 (2006.01) C01G 9/08 (2006.01) (21) 출원번호 10-2007-0022666 (22) 출원일자 2007 년 03 월 07 일 심사청구일자 (56) 선행기술조사문헌 논문 2005 JP2002322468 A JP10162957 A 논문 2003 2007 년 03 월 07 일 (45) 공고일자 2008년07월01일 (11) 등록번호 10-0842376 (24) 등록일자 2008년06월24일 (73) 특허권자 한빔주식회사 경기수원시영통구이의동 906-5 차세대융합기술연구원 C 동 4 층 재단법인서울대학교산학협력재단 서울특별시관악구봉천 7 동산 4 의 2 번지 (72) 발명자 박병우 서울관악구신림동산 56-1 서울대학교공과대학재료공학부 손동연 서울관악구신림동산 56-1 서울대학교공과대학재료공학부 ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인다래 전체청구항수 : 총 15 항심사관 : 김준규 (54) 망간도핑된황화아연나노입자의제조방법 (57) 요약 본발명은액체 - 고체 - 액체합성법을이용하여망간도핑된황화아연계나노입자를제조하는방법에관한것으로, 더욱상세하게는아연아세트산염및망간질산염을증류수에용해시켜액상의제 1 층을형성하는제 1 단계 ; 상기제 1 층상에리놀레이트계열의유기물을첨가하여제 2 층을형성하는제 2 단계 ; 상기제 2 층상에티오아세트아마이드를에탄올에용해시킨용액및리놀레산을첨가하여액상의제 3 층을형성하는제 3 단계 ; 상기에서형성된제 1 층, 제 2 층및제 3 층을 85~95 에서 9~12 시간동안처리하여 ZnS:Mn 나노입자를형성하는제 4 단계 ; 상기제 4 단계에서형성된 ZnS:Mn 나노입자를회수하여세척하는제 5 단계 ; 상기제 5 단계에서세척한 ZnS:Mn 나노입자를건조하는제 6 단계 ; 및상기제 6 단계에서건조한 ZnS:Mn 나노입자를실온 ~600 에서 9~12 시간동안열처리하는제 7 단계를포함하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법에관한것이다. 상기한본발명의망간도핑된황화아연나노입자의제조방법은최적의화합물, 망간도핑농도및열처리온도선택을통해비교적저온에서균일한크기의황화아연나노입자를효과적으로제조할수있으므로원가절감의효과가있고, 제조공정이단순하여기존의공정에쉽게적용시킬수있다는장점을지닌다. 또한, 본발명의제조방법에의해제조된나노입자는약 5~8 nm 로크기가균일하게제조되고 550 ~ 625 nm 영역에서우수한발광스펙트럼을나타낸다. 따라서본발명의제조방법및이에의해제조된나노입자는 PDP 등의디스플레이장치, LED 형광체, 고효율램프등에우수한적색발광체로서활용될수있다. 대표도 - 도 1-1 -
(72) 발명자 정대룡 서울관악구신림동산 56-1 서울대학교공과대학재료공학부 김종민 서울관악구신림동산 56-1 서울대학교공과대학재료공학부 오병두 서울강남구대치동 511 한보미도맨션 207-605 이재승 경기수원시영통구영통동 1053-2 황골마을 2 단지풍림아파트 234-903 - 2 -
특허청구의범위청구항 1 아연아세트산염및망간질산염을증류수에용해시켜액상의제1 층을형성하는제1단계 ; 상기제1 층상에리놀레이트계열의유기물을첨가하여제2 층을형성하는제2단계 ; 상기제2 층상에티오아세트아마이드를에탄올에용해시킨용액및리놀레산을첨가하여액상의제3 층을형성하는제3단계 ; 상기에서형성된제1 층, 제2 층및제3 층을 85~95 에서 9~12시간동안처리하여 ZnS:Mn 나노입자를형성하는제4단계 ; 상기제4단계에서형성된 ZnS:Mn 나노입자를회수하여세척하는제5단계 ; 상기제5단계에서세척한 ZnS:Mn 나노입자를건조하는제6단계 ; 및상기제6단계에서건조한 ZnS:Mn 나노입자를실온 ~600 에서 9~12 시간동안열처리하는제7단계를포함하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 2 제 1항에있어서, 상기제1단계의아연아세트산염및제3단계의티오아세트아마이드는 0.9~1.1 : 0.9~1.1의몰비로사용함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 3 제 1항에있어서, 상기제1단계의망간질산염은 1~10 at.% 가되도록용해시킴을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 4 제 1항에있어서, 상기제1단계의아연아세트산염및망간질산염의몰비는 1 : 0.005~0.02 임을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 5 제 4항에있어서, 상기제1단계의아연아세트산염및망간질산염의몰비는 1.0 : 0.01 임을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 6 제 1항에있어서, 상기제2단계의리놀레이트계열의유기물은소듐리놀레이트임을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 7 제 6항에있어서, 상기리놀레이트계열의유기물의첨가량은 0.08~0.12 g 임을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 8 제 1항에있어서, 상기제3단계의리놀레산의첨가량은 0.01~0.5 ml임을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 9 제 1항에있어서, 상기제4단계에서 90 에서 10시간동안처리함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 10-3 -
제 1항에있어서, 상기제5단계에서에탄올로 5회 9회세척함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 11 제 1항에있어서, 상기제6단계에서 57~63 에서 4~6시간동안건조시킴을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 12 제 1항에있어서, 상기제7단계에서 300~500 에서열처리함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 13 제 12항에있어서, 상기제7단계에서 430~470 에서열처리함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법. 청구항 14 제 1항내지제 13항중어느한항의제조방법으로제조되고, 그입경이 5~8 nm이고, 망간도핑량이 0.5~1.5 % 이며, 550~625 nm 영역에서발광스펙트럼을나타내는것을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자. 청구항 15 제 1항내지제 13항중어느한항의제조방법으로제조된망간도핑된황화아연계나노입자는발광체로사용되는것을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자. 명세서 발명의상세한설명 발명의목적 <5> <6> <7> <8> 발명이속하는기술및그분야의종래기술본발명은망간도핑된황화아연계나노입자의제조방법및이로부터제조된망간도핑된황화아연계나노입자에관한것이다. 기존에보고된발광체제조기술은주로수마이크로미터크기의벌크파우더를만드는방법이었다. 이런마이크로미터크기의발광체를나노크기로제조함으로써나노크기에서관찰되는독특한물성인퀀텀컨파인먼트 (Quantum confinement) 를활용한고효율나노발광체를개발할수있는데, 이를위해나노미터크기의인광물질을제조하는것이꾸준히연구되어왔으나현재까지알려진방법은합성법이복잡한문제점을지니고있었다. 특히나노크기의반도체발광체를균일한크기로만드는기술은그중요성에비하여연구결과가많이보고되어있지못하고, 양질의나노발광체를제조하는것이여전히기술적과제로남아있다. 한편, 황화아연 (ZnS) 은밴드갭 3.7eV인중요한발광재료로 (J. X. Ding, et al., Appl. Phys. Lett. 85, 2361 (2004)), 평판디스플레이, 적외선윈도우즈 (infrared windows), 센서등에널리사용되고있다. 망간도핑된황화아연 (ZnS:Mn) 나노입자에대한첫연구가 1994년에시작된이래로 (R. N. Bhargava and D. Gallagher, Phys. Rev. Lett. 72, 416 (1994)), 많은연구자에의해합성기술, 발광특성및적용법에관하여연구되어왔다 (A. A. Bol and A. Meijerink, Phys. Rev. B 58, R15997 (1998); N. Karar, et al., J. Appl. Phys. 95, 656 (2004); H. S. Yang, et al., J. Appl. Phys. 93, 586 (2003); L. Dloczik, R. et al., Appl. Phys. Lett. 78, 3687 (2001); J.-P. Ge, et al., Adv. Funct. Mater. 15, 303 (2005); B. Xia, et al., Chem. Mater. 14, 4969 (2002); M. A. Malik, et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 536, 353 (1999); J. Leeb, et al., J. Phys. Chem. B 103, 7839 (1999); W. Chen, et al., J. Appl. Phys. 89, 1120 (2001)). 그러나, 위의공지된 ZnS:Mn 나노입자의합성법역시복잡한문제점을지니고있어단순하며경제적으로 ZnS:Mn 나노입자를생산할수있는제조공정의개발이요구되어왔다. - 4 -
<9> <10> <11> 발명이이루고자하는기술적과제이에본발명자는단순한제조공정을통해우수한인광특성을나타내는균일크기의 ZnS:Mn 나노입자를제조하기위해꾸준히연구한결과, 액체-고체-액체 (Liquid-solid-solution) 합성법을응용한 ZnS:Mn 합성시최적의화합물, 최적의도판트농도및최적의열처리온도를찾아내고이를선택하여적용함으로써간단하게우수한발광특성을갖는단분산된 ZnS:Mn 나노입자를합성하여본발명을완성하였다. 본발명의목적은액체-고체-액체합성법을이용하여우수한인광특성을나타내며균일한크기로제조되는망간도핑된황화아연나노입자의제조방법을제공하는것이다. 본발명의다른목적은상기방법에의해제조된나노입자를제공하는것이다. <12> <13> <14> <15> <16> <17> <18> <19> <20> <21> <22> <23> <24> <25> <26> <27> <28> <29> 발명의구성및작용상기목적을달성하기위하여, 본발명은액체-고체-액체합성법을이용하여망간도핑된황화아연 (ZnS:Mn) 계나노입자를제조하는방법을제공한다. 더욱상세하게는, 망간도핑된황화아연계나노입자제조방법에있어서, 아연아세트산염및망간질산염을증류수에용해시켜액상의제1 층을형성하는제1단계 ; 상기제1 층상에리놀레이트계열의유기물을첨가하여제2 층을형성하는제2단계 ; 상기제2 층상에티오아세트아마이드를에탄올에용해시킨용액및리놀레산을첨가하여액상의제3 층을형성하는제3단계 ; 상기에서형성된제1 층, 제2 층및제3 층을 85~95 에서 9~12시간동안처리하여 ZnS:Mn 나노입자를형성하는제4단계 ; 상기제4단계에서형성된 ZnS:Mn 나노입자를회수하여세척하는제5단계 ; 상기제5단계에서세척한 ZnS:Mn 나노입자를건조하는제6단계 ; 및상기제6단계에서건조한 ZnS:Mn 나노입자를실온 ~600 에서 9~12 시간동안열처리하는제7단계를포함하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 본발명은또한, 상기제1단계의아연아세트산염및제3단계의티오아세트아마이드를 0.9~1.1 : 0.9~1.1의몰비로사용함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제1단계의망간질산염을 1~10 at.% 가되도록용해시킴을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제1단계의아연아세트산염및망간질산염을 1 : 0.005~0.02 의몰비로사용함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제1단계의아연아세트산염및망간질산염을 1.0 : 0.01 의몰비로사용함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제2단계의리놀레이트계열의유기물은소듐리놀레이트임을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제2단계의리놀레이트계열의유기물인소듐리놀레이트첨가양은 0.08~0.12g임을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제3단계의리놀레산첨가양은 0.15~0.25 ml임을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제4단계에서 90 에서 10시간동안처리함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제5단계에서에탄올로 5회이상세척함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. - 5 -
<30> <31> <32> <33> <34> <35> <36> <37> 또한, 본발명은상기제6단계에서 57~63 에서 4~6시간동안건조시킴을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제7단계에서 300~500 에서열처리함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기제7단계에서 430~470 에서열처리함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자제조방법을제공한다. 또한, 본발명은상기망간도핑된황화아연계나노입자제조방법으로제조되고, 그입경이 5~8 nm이고, 망간도핑량이 0.5~1.5 % 이며, 550~625 nm 영역에서발광스펙트럼을나타내는것을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자및이를발광체로사용함을특징으로하는망간도핑된황화아연계나노입자를제공한다. 이하, 본발명을상세히설명한다. 상기본발명에서이용한액체-고체-액체합성법 (Liquid-solid-solution, LSS) 은밀도차이및리놀레이트유기물을이용함으로써아래층에존재하는양이온과위층에존재하는음이온간의반응이계면에서일어나도록조절하므로써, 계면에서형성되는입자는중력과계면장력의영향을동시에받으면서서서히크기가커지게되고결국특정크기이상으로입자가커지게되면중력의영향이우세해지면서결국입자는아래로가라앉게되어균일한크기의입자를얻을수있도록하는나노크리스탈의일반적합성방법이다 (X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, and Y. Li, Nature 437, 121 (2005)). 이러한원리를이용하여망간도핑된황화아연계나노입자를제조하는본발명의제조방법제1단계에서는먼저, 아연아세트산염및망간질산염을증류수에용해시켜액상의제 1층 ( 하층 ) 을제조한다. 상기아연아세트산염은아연양이온 (Zn 2+ ) 을제공하기위한최적의전구체이고, 망간질산염은도판트인망간양 이온 (Mn 2+ ) 을제공하기위한최적의전구체로서본발명에사용된다. <38> <39> <40> <41> <42> <43> <44> <45> <46> 아연양이온과망간양이온을공급하기위해다른조합을사용하는경우망간의도핑양이제한되는경향을보이므로, 본발명의제조방법에서는상기아연아세트산염과망간질산염의조합이바람직하다. 본발명의제조방법에서아연의전구체로공지의디메틸아연 (dimethyl zinc), 디에틸아연 (diethyl zinc), 아연아세틸아세토네이트 (zinc acetylacetonate), 요오드화아연 (zinc iodide), 브롬화아연 (zinc bromide), 염화아연 (zinc chloride), 불화아연 (zinc fluoride), 탄산아연 (zinc carbonate), 시안화아연 (zinc cyanide), 질산아연 (zinc nitrate), 산화아연 (zinc oxide), 과산화아연 (zinc peroxide), 과염화아연 (zinc perchlorate) 및황산아연 (zinc sulfate) 과같은아연을포함하는유기금속화합물과그염을사용할경우균일상의황화아연이외에다른상 (phase) 이형성될가능성이있으므로바람직하지못하고, 망간의전구체로서공지의아세트산망간 (manganese acetate), 망간아세틸아세토네이트 (manganese acetylacetonate), 탄산망간 (manganese carbonate), 브롬화망간 (manganese bromide), 염화망간 (manganese chloride), 불화망간 (manganese fluoride), 산화망간 (manganese oxide), 황산망간 (manganese sulfate) 및과염화망간 (manganese perchlorate) 과같은망간을포함하는유기금속화합물과그염을사용하는경우망간도핑이원활하지않게되는문제점이발생하여바람직하지못하다. 본발명의제조방법제1단계의아연아세트산염은하기제3단계의티오아세트아마이드와몰비 0.9~1.1 : 0.9~1.1 이되도록용해시킴을특징으로한다. 본발명의제조방법제1단계의망간질산염은 1~10 at.% (atomic percent, 몰농도 ) 가되도록용해시킴을특징으로한다. 이때, 아연아세트산염및망간질산염의몰비는 1.0 : 0.005~0.02 가되도록혼합, 용해시키는것이바람직하고, 이범위중가장바람직한몰비는 1.0 : 0.01 이다. 이범위는최종나노입자에서망간도핑된농도가약 0.2~1.5 at.%, 특히약 0.5~1 at.% 가되도록하고, 이에따라최종나노입자의인광특성이우수하게된다. 이러한아연아세트산염및망간질산염의수용액을오토클래이브내열용기에넣어하층을형성한다. 본발명의제조방법제2단계에서는상기제1 층상에리놀레이트계열의유기물을첨가하여제2 층 ( 중층 ) 을형성 - 6 -
하는데, 상기리놀레이트계열의유기물은본발명에서밀도차를이용하여반응속도를조절하는역할을하여균 일한나노입자를만드는데기여한다. <47> <48> <49> <50> <51> <52> <53> <54> <55> <56> 본발명의제조방법에서리놀레이트계열의유기물로는메탈리놀레이트가될수있고, 바람직하게는소듐리놀레이트가될수있다. 제2단계에서의소듐리놀레이트와같은리놀레이트계열유기물의사용량은 0.01~0.5 g 이며, 특히 0.08~0.12 g 을사용하는것이바람직하며, 가장바람직한사용량은 0.1 g 이다. 본발명의제조방법제3단계에서는, 상기제2 층상에티오아세트아마이드를에탄올에용해시킨용액및리놀레산을첨가하여액상의제3 층을형성한다. 상기티오아세트아마이드는황을제공하는전구체화합물로서작용하고이대신으로기존에알려진황화물전구체를사용할수있으나, 본발명의티오아세트아미아드가황화아연을안정적으로만들수있는전구체이다. 또한, 상기리놀레산은초기반응속도를조절하는역할로서작용한다. 본발명의제조방법제3단계에서티오아세트아마이드는상기제1단계의아연아세트산염사용량에맞추어 0.9~1.1 : 0.9~1.1의몰비로사용하는것이바람직하다. 또한, 제 3층을형성하는리놀레산의첨가양은 0.01~0.5 ml 이며, 특히 0.15~0.25 ml 을사용하는것이바람직하며, 가장바람직한사용량은 0.1 ml 이다. 티오아세트아마이드및리놀레산이상기범위로사용될때망간도핑농도가최적화되어우수한발광특성을나타내는나노입자를제조할수있다. 최적화된농도범위를벗어나는경우, 망간도핑이저하되거나또는망간의응집현상이발생하여발광특성이나빠진다. 위의본발명의제조방법제3단계까지수행하게되면, 제 1층 ( 액체 )-제2 층 ( 고체 )-제 3층 ( 액체 ) 의구조가형성되는데, 이는층별사용용매의밀도차이및리놀레이트계유기물의사용으로가능하다. 본발명의제조방법제1단계및제3단계에서사용가능한용매는증류수및에탄올뿐만아니라밀도차이를줄수있는다양한유기물이될수있다. 본발명의제조방법제4단계에서는상기제3단계에서형성한제1 층, 제2 층및제3 층을 85~95 에서 9~12시간, 바람직하게는 90 에서 10시간동안처리하여 ZnS:Mn 나노입자를형성한다. 이때밀도차이및리놀레이트유기물을이용함으로써아래층에존재하는양이온 (Zn 2+, Mn 2+ ) 과위층에존재하는 음이온 (S 2- ) 간의반응이계면에서일어나, 계면에서본발명의 ZnS:Mn 나노입자가생성되며, 생성되는입자는중력과계면장력의영향을동시에받으면서서서히크기가커지게된다. 결국특정크기이상으로입자가커지게되면중력의영향이우세해지면서결국본발명의망간도핑된황화아연나노입자는아래로가라앉게된다 ( 도 1 참조 ). <57> <58> <59> <60> <61> <62> 이럼으로써본발명의나노입자는입경약 5~8 nm 의입자로생성된다. 본발명의제조방법제5단계에서는상기제4단계에서형성된 ZnS:Mn 나노입자를회수하여부산물과유기물을제거하기위해에탄올을이용하여세척하고원심분리하여침전물을얻는다. 다시회수한나노입자에상기와같은세척과정을 1~9회시행하며, 총 5회이상세척과정을수행하는것이바람직하다. 본발명의제조방법제6단계에서는상기제5단계에서세척한 ZnS:Mn 나노입자를 50~70 에서 1~12시간동안, 바람직하게는 58~63 에서 4~6시간동안건조하여망간도핑된황화아연나노입자를회수하게된다. 본발명의제7단계에서는상기제6단계에서건조한 ZnS:Mn 나노입자의우수한인광특성을얻기위하여열처리를시행한다. 본발명의나노입자의광특성은열처리온도에의해많은영향을받는데, 열처리온도는실온 ~600, 특히 300~500 가바람직하며, 430~470 가가장바람직하다. 본발명의바람직한일실시예에서약 450 로열처리시가장우수한발광특성을나타냄을확인할수있다. 이러한본발명의망간도핑된황화아연나노입자의제조방법은최적의화합물, 망간도핑농도및열처리온도선택을통해비교적저온에서균일한크기의황화아연나노입자를효과적으로제조할수있으므로원가절감의효과가있고, 제조공정이단순하여기존의공정에쉽게적용시킬수있다는장점을지닌다. 또한, 본발명의제 - 7 -
조방법에의해제조된나노입자는약 5~8 nm 의크기의나노입자로크기가균일하게제조되고 550~625 nm 영역에 서우수한발광스펙트럼을나타내어붉은색영역의안정적인인광특징을나타낸다. <63> <64> 상기본발명의제조방법으로제조된망간도핑된황화아연계나노입자는그입경이약 5~8 nm이고, 망간도핑된양이 0.5~1.5 % 이며, 550 ~ 625 nm 영역에서발광스펙트럼을나타내는것을특징으로한다. 또한상기본발명의제조방법으로제조된망간도핑된황화아연계나노입자는발광체로사용되는것을특징으로한다. <65> <66> <67> <68> <69> <70> 따라서본발명의제조방법및이에의해제조된나노입자는 PDP 등의디스플레이장치, LED 형광체, 고효율램프등에우수한적색발광체로서활용될수있다. 이하, 본발명의이해를돕기위하여바람직한실시예를제시한다. 그러나하기의실시예는본발명을보다쉽게이해하기위하여제공되는것일뿐, 실시예에의해본발명의내용이한정되는것은아니다. 실시예 1 : 본발명의나노입자의제조및구조확인 (1) 본발명의나노입자의제조증류수 10 ml에아연아세트산염 (Zn(CH 3 COO) 2 2H 2 O, Mw 220) 0.66 g를넣고교반하여충분히용해시켰다. 망간의전구물질로서의망간질산염 (Mn(NO 3 ) 2, Mw 179) 0.05 g 은증류수 2 ml 에첨가하여충분히용해시켰다. 이때아연아세트산염은황화아연화합물의양이온을공급해주는물질이고, 망간질산염은도핑물질인망간이온 을제공하는역할을한다. <71> <72> 상기아연아세트산염용액및망간질산염용액을혼합한것을오토클래이브 (autoclave) 내열용기에가하여하층 의제 1 층을형성시켰다. 상기제 1 층상에소듐리놀레이트 (sodium linoleate, (C 17 H 31 )COONa) 0.1 g 를넣어주었고, 이는밀도차에의해 중간층인제 2 층을이루게된다. <73> 그다음, 황 (S) 의소스로사용되는티오아세타마이드 (CH 3 CSNH 2, Mw 75) 0.225 g 를에탄올 10 ml 에용해시켜상기 제 2 층상에가하였고, 리놀레산 (linoleic acid, (C 17 H 31 )COOH) 0.2 ml 을다시가하여상층인제 3 층을형성하였 다 ( 도 1 참조 ) <74> <75> <76> <77> <78> <79> <80> <81> 상기에서형성한제1 층, 제2 층및제3 층을포함하는오토클래이브내열용기를잘밀봉하여 90 에서 10시간동안반응시켰다. 이반응에서망간도핑된황화아연나노입자가형성된다. 그후, 상기와같이제조된나노입자는에탄올을사용한 5회이상의원심분리과정을통해부산물과유기물을제거하였고, 60 에서 5시간동안건조시킴으로써망간도핑된황화아연나노입자를제조하였다. 상기실시예 1) 에서제조한망간도핑된황화아연나노입자를가지고, 효과적인인광특성을얻기위하여 450 에서 10시간동안열처리 ( 어닐링 ) 함으로써최종본발명의나노입자를수득하였다. (2) 상기나노입자의구조분석본원실시예 1에서얻어진나노입자의나노구조를분석하기위해고해상도의투과전자현미경 (HRTEM: JEM- 3000F, JEOL사 ) 을사용하여관찰하였다. X-선회절분석은 CuKα 래디에이션으로측정하였고, 유도결합플라즈마 (inductively coupled plasma, ICP-1000IV, Shimadzu사 ) 분석은시료의화학적조성을결정하기위해수행되었다. X-선회절의결과 ( 도 2) 를통해서, 약 7 nm의크기를가지는황화아연나노입자가형성되었음을확인할수있었고, 다른결정상이존재하지않음을알수있었다. 모든시료에서징크블렌드구조를가지는나노입자가얻어졌다. 또한, 도 2의 111, 220 및 311 는회절피크로서잘인덱싱되었음을알수있었다. 또한투과전자현미경분석 ( 도 3) 을통해서, 액체-고체-액체합성법에의해제조된나노반도체입자가비교적균일한크기 ( 약 7nm) 를가지면서, 회절패턴으로보아징크블렌드구조임을다시한번확인할수있었다. 비교예 1. - 8 -
<82> <83> <84> <85> <86> 상기실시예1과동일한방법으로본발명의나노발광체를제조하되, 아연아세트산염대신염화아연또는질화아연을사용하여제조하였다. 염화아연과질화아연을이용하여합성을진행한결과, 망간도핑이저하되는것을관찰하였다. 따라서아연아세트산염이가장효과적인아연전구체임을알수있었다. 비교예 2. 상기실시예1과동일한방법으로본발명의나노발광체를제조하되, 망간질산염대신망간염화염또는망간아세트산염을사용하여제조하였다. 각각의화합물들은망간도핑을위한전구체로사용되지만, 실제도핑되는특성은큰차이를보였다. 특히망간질산염은다른전구체와비교하였을때, 우수한망간도핑특성을보였다. 따라서망간질산염이최적화된전구체라고할수있다. 비교예 3-7. 상기실시예1과동일한방법으로본발명의나노발광체를제조하되, 망간질산염을 0-10 at.% 로다양하게사용하여나노발광체를제조하였다 ( 표 1). 표 1 <87> 첨가농도 (at. %) 비교예 3 0 비교예 4 1 비교예 5 2 비교예 6 8 비교예 7 10 <88> <89> 비교예 8-10 : 나노입자제조시열처리온도변화 상기실시예 1 과동일한방법으로본발명의나노입자를제조하되, 열처리시온도를 150~600 로다양하게처리 하여나노입자를제조하였다 ( 표 2). 표 2 <90> 열처리 ( 어닐링 ) 온도 ( ) 비교예 8 150 비교예 9 300 비교예 10 600 <91> <92> <93> <94> 실험예 1 : 본발명의나노입자제조시망간농도영향확인본발명의나노입자제조시, 도판트인망간의양을조절하여그에따라본발명의나노입자의특성에미치는영향을확인하였다. 상기실시예1 및비교예 3-7과같이, 망간농도를 0 ~ 10 % 까지변화시켜제조하여그영향을살펴보았다. 분석은 X 선회절분석방법및 PL 스펙트럼분석방법을사용하였는데, X-선회절분석은 CuKα 래디에이션으로측정하였고, PL 스펙트럼분석에서 UV 스펙트로미터는자외선영역의제논램프를사용하였고, 방출스펙트럼은스펙트로플루오로메터 (FP-6500, JASCO) 로측정하였다. 도 3은다양한농도로망간을도핑하여합성된황화아연반도체나노입자에대한 X 선회절분석결과이다. 도 3에서앞에표기된숫자는합성시넣어준망간의농도를나타내고, 괄호안에표기된숫자는 ICP 분석을통해구해진실제망간도핑농도이다 ( 표 3 참고 ). 모든시료에서징크블렌드구조를가지는나노입자가얻어졌다. 표 3 <95> 망간첨가농도 (at. %) 실제도핑된망간농도 (at.%) 비교예 3 0 0-9 -
비교예 4 1 0.2 비교예 5 2 0.3 실시예1 5 1.0 비교예 6 8 0.6 비교예 7 10 0.5 <96> <97> <98> <99> <100> <101> <102> <103> <104> 또한, 망간농도에따라광특성을 PL 스펙트럼분석한결과 ( 도 4(a) 참고 ), PL의강도는실제망간도핑된농도에비례하였고, 실시예 1과같이 ICP로측정시실제도핑된양이 1 at.% 인 ZnS:Mn 나노입자가가장우수한발광특성을보였다. 본발명의액체-고체-액체합성법에의해생산된 ZnS:Mn 나노입자에서실제도핑된망간농도는 Mn 전구물질 ( 예, 망간질산염 ) 의첨가량과직접비례하지않음을알수있는데, 이것은계면에서의도핑메커니즘과연관이있다. 특히나노입자의발광특성은도핑된망간양과밀접한연관이있고, 그결과망간 5 at.% 농도로첨가하여제조한황화아연 ( 망간도핑량이약 1.0 at.%) 이가장우수한발광특성을가지므로최적의망간농도조건임을알수있었다. 실험예 2 : 나노입자제조시열처리단계에서의온도영향확인본발명의나노입자제조시, 다양한온도의열처리에따라본발명의나노입자의광특성에미치는영향을확인하였다. 상기실시예 1 및비교예 8-10에서와같이열처리단계에서어닐링온도를 150~600 로다양하게처리하여본발명의나노입자를제조한후, 발광광도계에서 325nm 의파장으로여기시킨후에 PL 스펙트럼으로발광특성을확인하였다. 열처리온도는발광체의표면특성과밀접한연관이있다. 열처리온도가증가함에따라서계면에존재하는유기물과하이드록실 (hydroxyl) 그룹이제거되어표면특성이향상된다. 또한결정성이또한향상됨으로써발광특성은향상된다. 도 4의 (b) 를보면, ZnS:Mn 나노입자는 550~625 nm 영역에서우수한발광특성을나타내었고, 열처리온도 ( 어닐링온도 ) 가 150 에서 450 로상승함에따라 ZnS:Mn 나노입자의발광강도는향상됨을알수있었다. 본발명의제조방법을통해서합성하였을때는 450 열처리가가장효과적인것으로확인되었다. 발명의효과 <105> <106> 위에서살펴본바와같이, 상기한본발명의망간도핑된황화아연나노입자의제조방법은최적의화합물, 망간도핑농도및열처리온도선택을통해비교적저온에서균일한크기의황화아연나노입자를효과적으로제조할수있으므로원가절감의효과가있고, 제조공정이단순하여기존의공정에쉽게적용시킬수있다는장점을지닌다. 또한, 본발명의제조방법에의해제조된나노입자는약 5~8 nm의크기의나노입자로크기가균일하게제조되고 550~625 nm 영역에서우수한발광스펙트럼을나타내어붉은색영역의안정적인인광특징을나타낸다. 따라서본발명의제조방법및이에의해제조된나노입자는 PDP 등의디스플레이장치, LED 형광체, 고효율램프등에우수한적색발광체로서활용될수있다. 도면의간단한설명 <1> <2> <3> <4> 도 1은본발명의나노입자의제조방법을보여주는모식도이다. 도 2는본발명의 ZnS:Mn 나노입자를투과전자현미경으로관찰한사진으로, (a) 는합성된나노입자의회절패턴및전반적인입자의분포를보여주는사진이고, (b) 는고배율에서개개의입자를관찰한사진이다. 도 3은본발명의 ZnS:Mn 나노입자에대한 X-선회절분석결과도이다. 도 4는본발명에서제조된 ZnS:Mn 나노입자에대하여 (a) 망간농도및 (b) 열처리온도에따른인광특성을형광분석기기로분석한결과도이다. - 10 -
도면 도면 1 도면 2 도면 3-11 -
도면 4-12 -