Polymer(Korea), Vol. 31, No. 5, pp 369-373, 2007 일반논문 공단량체의화학적구조에따른아크릴접착제의접착특성 최운진ㆍ김호겸ㆍ조광수ㆍ이동호ㆍ민경은 경북대학교공과대학고분자공학과 (2007년 1월 18일접수, 2007년 8월 30일채택 ) The Effect of Chemical Properties of Comonomer on Adhesion Properties of Acrylic Pressure Sensitive Adhesives Woon-Jin Choi, Ho-Gyum Kim, Kwang-Soo Cho, Dong-Ho Lee, and Kyung-Eun Min Department of Polymer Science, Kyungpook National University, Daegu 702-701, Korea (Received January 18, 2007; Accepted August 30, 2007) 초록 : UV 조사에의해합성된아크릴공중합체를주성분으로하는무용제형접착제를제조하고이때도입된공단량체의함량및곁사슬길이에따른접착특성의변화를연구하였다. 접착제의초기접착력 (adhesive force) 은상대적으로짧은곁사슬을가진공단량체의함량에비례하여증가하였는데이것은긴곁사슬을가진공단량체가도입된접착제에비해상대적으로높은표면에너지에기인하는것으로판단된다. 박리강도및전단강도를확인해본결과, ethyl 및 n-butyl acrylate 가공단량체로도입된접착제는공단량체의함량이증가할수록이들접착물성이대체로향상되는반면 hexyl 및 isooctyl acrylate 가도입된접착제는공단량체의함량과접착물성간의뚜렷한상관관계가관찰되지않았다. 이것은공단량체의곁사슬의길이가증가할수록유동성의감소로인해손실탄성률의저하를야기시켜박리및전단강도와같은외부응력에대한저항력을약화시키게되는것으로판단된다. Abstract: In this study, solvent-free pressure sensitive adhesives (PSA) using acrylic copolymer was prepared by UV radiation to investigate the effect of comonomer on the adhesion properties. Adhesive force value of PSA was increased with the amount of comonomer having shorter side chain due to the enhanced intrinsic surface energy. Peel and shear strength were also influenced by chemical properties of comonomer. The addition of comonomer, ethyl and n-butyl acrylate allows PSA sample with high peel and shear strength. This may be explained in terms of correlation between loss modulus and glass transition temperature of PSA. As the addition of acrylic comonomers with long side chain length decreases the loss modulus of PSA, the deformation of PSA can not be inhibited. Keywords: acrylic PSA, adhesive force, peel strength, UV cure, copolymer. 서론감압성접착제 (pressure sensitive adhesives, PSA) 란통상적으로접착제로알려져있으며상온에서지압정도의아주작은압력으로피착제에단시간내에접착이가능하고박리시에는응집파괴를일으키지않으며피착제표면에잔사를남기지않는특성을갖는다. 1 이러한 PSA 는의료용테이프, 라벨, 양면테이프, 메모지등일상용품에서부터포장, 인쇄, 의료, 전자, 자동차등여러산업분야에서단면, 양면, 전기절연, 표면보호테이프같은다양한형태로활용되고있으며점차그시장도커지고있다. 2,3 접착제는용제형, 무용제형, 그리고유화형으로크게나뉘며, 이중용제형은사용된용제가 To whom correspondence should be addressed. E-mail: minkye@knu.ac.kr 대부분건조나탈취공정중배기가스로대기에방출되어환경적문제를수반한다. 최근에는이러한단점을보완할목적으로수용성 (water-borne) 접착제와광경화형접착제가주목을받고있다. 4,5 광경화형의장점은 100% 고형분이기때문에용제휘발에다른환경오염이적으며저온경화가가능하므로열가소성플라스틱, 목재, 종이등고온에서경화가곤란한기재에도사용할수있다. 또한경화속도가빠르고공정이단순하여기존의열중합형에비해설비및생산성, 에너지절감등의측면에서크게유리하다. 6 접착제에대해선행된많은연구결과가운데접착제의점탄성거동과접착제의접착물성과의상관관계를해석하는연구는매우흥미롭다. 박리강도 (peel strength), 초기접착력 (adhesive force), 그리고전단강도 (shear strength) 와같은접착제의거동은점탄성특성에크게영향을받는데특히 William-Landel-Ferry 의시간과온도간 369
370 최운진 ᆞ 김호겸 ᆞ 조광수 ᆞ 이동호 ᆞ 민경은 의 superposition 과정은접착테스트를이해하는데큰도움을준다. 7 접착제의거동은점도, 탄성률, 온도및변형속도등이큰영향을미치며동일한조건에서접착제의주성분인고분자의화학적특성또한고분자의유동성과끈적임과연관되어각종접착물성에영향을줄수있기때문에 8-10 이에대한연구는필수적이라하겠다. 본연구에서는 UV 조사에의한광중합을통해무용제형아크릴계접착제를제조하고이때곁사슬의화학적구조가서로다른공단량체를함량별로도입하여공단량체의화학적특성이접착물성에미치는영향을조사하였다. 실험재료. 접착제의합성을위해주단량체로 2-ethylhexyl acrylate () 를, 공단량체로는곁사슬의길이와탄소수에따라 ethyl acrylate(ea), n-butyl acrylate(n-ba), hexyl acrylate(ha) 그리고 isooctyl acrylate(ioa) 를사용하였으며모두 Aldrich Chemical 로부터제공받았다. 광개시제로는 benzildimethylketal (BDK) 을미원상사로부터구입하여사용하였다. 접착제제조. 주단량체인 에공단량체를함량비 (wt%) 로각각 100/0, 90/10, 80/20, 그리고 70/30 그리고 60/40 의비율로혼합하고여기에광개시제를단량체에대해 0.1 wt% 비율로첨가한다음기계식교반기로충분히혼합하였다. UV조사는크게 2 단계로실시하였는데우선필름위로의코팅에적합한점도의 core-syrup 을얻기위해짧은시간동안 UV 조사를실시하고제조된 core-syrup 을두께 25 mm의 PET필름위에서 barcoater 를이용하여역시 25 m의균일한두께로코팅하였다. 여기에다시 UV조사를실시하여최종접착제시편을얻었다. 사용된 UV램프는중압수은램프 (UVA spot 400/T, Dr. Hönle) 로최대흡광파장대는 365 nm, UV 강도는 31 mw/cm 2 이다. 점도및표면에너지. Core-syrup 의점도는 brookfield viscometer (Model DV-Ⅱ+) 를이용하여상온에서측정하였다. AH Tech 사의 phoenix 300을이용하여물과 diodomethane에대한접촉각을측정하여표면에너지를구하였다. 접착물성. 접착제의초기접착력은 probe tack tester(te-6001, Sangyo Co.) 를이용하여측정하였다. 상온에서 1 kg 추를사용하여일정압력을접착제에가한다음 10초동안 probe tip에부착시키고 10 cm/s 의속도로박리시켰을때의값으로총 10회측정결과의평균치를취하였다. 박리강도는 ASTM D903-49 규정에따라우선접착제를 25 250 mm의크기로절단하여알루미늄판위에부착한다음 2 kg roller 를 3회왕복하여균일하게도포시켰다. 시편은상온에서 24 시간동안숙성시킨다음 universal testing machine(utm, Instron Co.) 을이용하여 305 mm/min의박리속도로 180 peel test 를실시하여결과를얻었다. 시편의동적전단강도 (dynamic shear strength) 는 ASTM D1002-72 규정에따라측정하였다. 접착제를 25 13 mm의면적으로절단하여알루미늄판에부착하고 2 kg roller 를 3회왕복하여완전히부착시켰다. 상온에서 24시간숙성후역시 UTM을이용하여 13 mm/min 의 cross-head speed 로전단변형을가했을때얻어지는최대전단강도를측정하였다. 점탄성거동. 접착제의점탄성거동은 Thermo Electron 사의 HAAKE MARS rheometer를사용하여조사하였다. 20 mm parallel plate로상온에서주파수변화시험 (frequency sweep test) 을통해저장탄성률 (G ) 과손실탄성률 (G ) 을측정하였다. 주파수범위는 0.1 100 rad/s로하였다. 결과및토론 점도. Figure 1은공중합체의주단량체와공단량체의함량비 (wt%) 를 70/30 으로모두고정하여 UV 조사시간에따른 coresyrup 의점도를나타낸것이다. 조사시간이길어질수록 coresyrup 의점도가증가하며특히모든 core-syrup 에대해조사시간 40초까지점도가급증하다가이후서서히일정해지는경향을볼수있다. 결과를토대로 PET 필름에코팅하기적당한 1500 cp 의점도를가진 core-syrup 을얻기위해조사시간은 40초로고정하였다. 접착제의최종조사시간은최종물성을고려하여 7분으로하였다. 접착력. Tse는 11,12 접착강도 (adhesive strength, P) 를다음과같은식으로설명하였다. P=P 0 BD (1) 여기서 P 0 는접착일 (work of adhesion) 로결합형성 (bond formation) 에서추진력의역할을하며접착제와피착제의표면에너지와관련된함수로알려져있다. B는결합 (bonding term), 그리고 D는분리 (debonding term) 과정과관련된변수이다. 접착일은고유표면에너지 (intrinsic surface energy, l, dyne/cm) 와같으며 B는결합시탄성률이 Dahlquist 가주장한 3.3 Pa 보다낮을경우일정한값을갖는것으로알려져있다. 이결과를토대로 Yang 은 13 분리및결합시의주파수에서의탄성률과접착강도와의상관관계를연구하여다음과같은간단한관계식을제안하였다. P l G (ω 1 )/ G (ω 2 ) (2) 여기서 l 은분산력과극성결합과같은열역학적상호인력의결 Viscosity(cP) 70/EA30 70/BA30 70/HA30 70/IOA30 10 1 0 0 30 40 50 Irradiation time(s) Figure 1. Core-syrup viscosity as a function of UV irradiation time. 폴리머, 제 31 권제 5 호, 2007 년
공단량체의화학적구조에따른아크릴접착제의접착특성 371 과인고유표면에너지 (intrinsic surface energy), G (ω 1 =100 rad/s) 는분리주파수 (debonding frequency) 에서측정한손실탄성률 (loss modulus) 값이며 G (ω 2 =0.1 rad/s) 는결합주파수 (bonding frequency) 에서측정한저장탄성률을의미한다. 분리는 Adhesive Tack force(kgf) 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 /EA /BA /HA /IOA 0.10 0.10 0 0 30 40 Comonomer Comonomer content(wt%) Figure 2. Adhesive force of acrylic PSA as a function of comonomer 변형시분산되는에너지즉분리주파수에서의손실탄성률 G 과관련이있다. 공단량체의곁사슬의길이에따른접착제의접착력의변화를 Figure 2에나타내었다. 공단량체의함량이증가할수록접착제의초기접착력은증가한후다시감소하는경향을보였는데특히곁사슬의길이가짧을수록동일함량에서높은초기접착력을나타내는것을알수있다. 공단량체의극성인곁사슬의길이가증가하게되면 screen 효과로인해동역학적인력이상대적으로감소하여접착제의표면에너지가감소되고이것이피착제에대한초기접착력에영향을주는것으로추측된다. 11,12 IOA 가공단량체로도입된접착제는공단량체의함량과초기접착력간에뚜렷한상관관계가없는것으로나타났다. IOA 는단독혹은공중합시곁사슬에의한물리적가교를형성하는것으로알려져있으며이것은초기접착력과같은접착물성에영향을미칠것으로판단된다. 14,15 점탄성거동. Figure 3은주파수변환시험에서공단량체의종류와함량에따른접착제의저장탄성률을, 그리고 Figure 4는손실탄성률의변화를측정한결과이다. 저장및손실탄성률모두주파수와함께증가하는것을알수있으며특히 IOA 가공단량체로도입된접착제의경우저장및손실탄성률모두저주파수영역에서다른접착제에비해높은값을가지는것으로나타났다. 이로부터 IOA 를함유한접착제는피착제와의결합시낮은유동성으로인해젖음성이감소하여효과적인접착이일어나기어렵게됨을의미한다. 90/EA10 90/BA10 90/HA10 90/IOA10 (a) (b) 80/EA20 80/BA20 80/HA20 80/IOA20 (c) 70/EA30 70/BA30 70/HA30 70/IOA30 Figure 3. Storage modulus of acrylic PSA as a function of frequency:(a) 90/10, (b) 80/20, (c) 70/30, and (d) 60/40. (d) 60/EA40 60/BA40 60/HA40 60/IOA40 Polymer(Korea), Vol. 31, No. 5, 2007
372 최운진 ᆞ 김호겸 ᆞ 조광수 ᆞ 이동호 ᆞ 민경은 (a) 90/EA10 90/BA10 90/HA10 90/IOA10 (b) 80/EA20 80/BA20 80/HA20 80/IOA20 70/EA30 70/BA30 70/HA30 70/IOA30 60/EA40 60/BA40 60/HA40 60/IOA40 (c) (d) Figure 4. Loss modulus of acrylic PSA as a function of frequency:(a) 90/10, (b) 80/20, (c) 70/30, and (d) 60/40. 0.6 0.5 /EA /BA /HA /IOA 3.5 3.0 /EA /BA /HA /IOA Peel strength(kgf) Peel strength (Kgf) 0.4 0.3 0.2 Shear Shear strength(kgf) strength (kgf) 2.5 2.0 0.1 1.5 0 0 30 40 Comonomer Comonomer content(wt%) content (wt%) Figure 5. Peel strength of acrylic PSA as a function of comonomer 1.0 0 10 10 20 20 30 30 40 40 Comonomer content(wt%) Comonomer content (wt%) Figure 6. Shear strength of acrylic PSA as a function of comonomer 접착강도. Figures 5와 6은공단량체의곁사슬의길이에따른접착제의박리및전단강도를나타낸것이다. 박리강도의경우곁사슬의길이가짧은 ethyl 및 n-butyl acrylate 가공단량체로도입된접착제는공단량체의함량에따라박리강도가증가한후다시 감소하는경향을보인반면곁사슬의길이가긴 hexyl 및 isooctyl acrylate 가도입된접착제의경우공단량체의함량과박리강도간에뚜렷한상관관계가없는것을알수있다. 접착제의전단강도역시박리강도와유사한거동을보였는데곁사슬길이가짧은 ethyl 및 폴리머, 제 31 권제 5 호, 2007 년
공단량체의화학적구조에따른아크릴접착제의접착특성 373 Peel strength(kgf) Peel Strength (kgf) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Figure 7. Peel strength of acrylic PSA as a function of G /G ratio. n-butyl acrylate 가공단량체로도입된접착제는공단량체의함량에비례하여증가하는반면곁사슬길이가긴 hexyl 및 isooctyl acrylate 가도입된접착제는공단량체의함량이증가해도전단강도의변화가거의없다는것을알수있다. 이를설명하기위해주파수 (100 rad/s) 및저주파수 (0.1 rad/s) 에서각각측정한저장및손실탄성률값을 Yang 의관계식에대입하여전단및박리강도와같은접착강도와탄성률의비 G /G 과의관계를확인해보았다. Figure 7은접착제의박리강도와 G /G 비와의관계를나타낸것으로둘사이에선형관계가성립되지않는다는것을알수있다. 즉박리및전단강도와같은접착물성은단순히탄성률의비로설명하기는어렵다는것을의미한다. 결 UV 조사에의해합성된아크릴공중합체를주성분으로하는무용제형접착제를제조하고이때공중합체의공단량체의함량과곁사슬의길이가접착제의각종접착물성에미치는영향에대해조사하였다. 1) 접착제의초기접착력은공단량체의곁사슬길이가짧은공단량체가도입된경우긴곁사슬의공단량체가도입된경우보다초기접착력이대체로높은것으로확인되었다. 이것은접착제의표면에너지의차이에기인하는것으로상대적으로곁사슬의길이가짧은공단량체가도입된경우곁사슬길이가긴공단량체가도입된경우보다높은표면에너지를갖는것으로생각된다. 론 /EA /BA /HA /IOA 0 50 100 150 200 G (ω=100rad/s)/g (ω=0.1 rad/s) 2) 접착제의박리강도와전단강도역시곁사슬길이가짧은공단량체가도입된계의경우공단량체의함량이증가할수록향상되는반면곁사슬길이가긴공단량체가도입된계의경우에는함량과별다른상관관계가없는것으로확인되었다. 이것은공단량체의곁사슬의길이가증가할수록유동성의감소로인해손실탄성률의저하를야기시켜박리및전단강도와같은외부응력에대한저항력을약화시키게되는것으로판단된다. 감사의글 : 본연구는한국산업기술재단지정경북대학교지역혁신인력양성사업 (2005. 3 2007. 2) 과관련된연구로서이에감사드립니다. 참고문헌 1. Istvan Benedek, Pressure-Sensitive Adhesives and Applications, 2nd ed., Marcel Dekker, Inc., New York, 2004. 2. W. H. Shecut and H. H. Day, U. S. Patent 3, 965 (1845). 3. I. W. Levine, U. S. Patent 1, 537 (1926). 4. H. S. Park, Polymer(Korea), 16, 693 (1992). 5. J. S. Bae, E. K. Park, H. S. Park, and M. S. Pyun, Polymer (Korea), 17, 203 (1993). 6. J. H. Hong, UV Radiation Curing, Chosun University Press, 2002. 7. H. W. H. Yang and E. P. Chang, Trends in Polymer Science, 5, 380 (1997). 8. K. E. Min, H. G. Kim, K. Y. Choi, and K. H. Kwak, Polymer (Korea), 24, 469 (2000). 9. A. Aymonier, E. Papon, J. J. Villenave, P. Tordjeman, R. Pirri, and P. Gerard, Chem. Mater., 13, 2562 (2001). 10. O. Ben-zion and A. Nussinovitch, J. Adhesion. Sci. Tech., 16, 227 (2002). 11. M. F. Tse, J. Adhesion, 48, 149 (1995). 12. M. F. Tse and L. Jacob, J. Adhesion, 56, 79 (1996). 13. H. W. H. Yang, J. Appl. Polym. Sci., 55, 645 (1995). 14. J. D. Nam and K. J. Ahn, Polym. Sci. Tech(Korea), 6, 459 (1995). 15. J. D. Tong, Ph. Leclere, C. Doneux, J. L. Bredas, R. Lazzaroni, and R. Jerome, Polymer, 41, 4617 (2000). Polymer(Korea), Vol. 31, No. 5, 2007