한국산학기술학회논문지 Vol. 11, No. 6 pp. 2311-2316, 2010 Biphenyl-2,2ʹ-diyl 구조를함유하는 Copolyterephthalamides 의합성과성질 정화진 1* 1 청운대학교패션섬유공학과 Synthesis and Properties of Copolyterephthalamides Containing Biphenyl-2,2ʹ-diyl Structure Jeong, Hwa Jin 1* 1 Department of Fashion and Textile Engineering, Chungwoon University 요약 디아민으로서 p-phenylene diamine, 4,4ʹ-oxydianiline, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene 에대해이염기산으로서 terephthalic acid와 2,2ʹ-bibenzoic acid를혼합사용하여, 주쇄에 biphenyl-2,2ʹ-diyl 구조를갖는 copolyterephthalamide를직접중축합법에의해합성하였다. 얻어진공중합체는 0.46~0.93dL/g의본성점도를나타내었으며, 이들대부분은 N,N-dimethylacetamide와 N-methyl-2-pyrrolidone과같은범용유기용매에용해하였고, 유리전이온도는 239 와 326 사이의값을나타냈으며, 질소기류하 10% 열분해온도는 410~485 였다. Abstract Three series of copolyterephthalamides having biphenyl-2,2'-diyl structure in the main chain, were synthesized from p-phenylene-containing diamines such as p-phenylene diamine, 4,4'-oxydianiline or 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, with mixed diacids of terephthalic acid and 2,2'-bibenzoic acid by the direct polycondensation method. The resulting copolymers had inherent viscosities ranging from 0.46 to 0.93dL/g, and most of them could be readily dissolved in polar aprotic solvents including N,N-dimethyl acetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. These copolymers had glass transition temperatures between 239 and 326, and their 10% weight loss temperatures were recorded in the range of 410~485 in nitrogen atmosphere. Key Words : Copolyterephthalamides, Biphenyl-2,2'-diyl structure, Solubility, Thermal characteristics 1. 서론 전방향족폴리아미드 (aramid) 는높은내열성과함께물리적, 화학적성질이우수하여산업적으로섬유, 플라스틱, 전기전자, 정밀기계, 항공우주, 건축재료등의다양한분야에널리활용되고있는첨단고분자재료중의하나 [1,2] 이다. 그중에서도특히 Du pont사의 Kevlar로대표되는 poly(p-phenylene terephthalamide)(ppta) 는강직한 p-phenylene기가고분자주쇄중직연쇄배열의봉상 (rod-like) 구조를취하고있으며, 대칭성이높고사슬간 amide기에의한수소결합밀도도높기때문에, 열에의해연화용융되지않아가소성이없고또한무기산이외의범용유기용매에도용해성을나타내지않아최종제품으 로의가공성 (processability) 에상당한제약 [2,3] 을받고있다. 따라서 PPTA는방사용매로서진한황산을이용하여제조되고있어용매취급의어려움과함께잔존하는미량의황산등에의한미세구조상의결함으로내화학성이저하하거나고무와의복합시가황공정이나습윤상태의가열에서물성이저하하는등의문제점이잔존 [3,4] 하고있다. 따라서내열성을유지하면서용액성형성을향상시키는방법의일환으로서고분자의골격구조에유연한연결기나비대칭성치환기, 벌키 (bulky) 한측쇄등을도입하거나또한분자사슬의규칙성을떨어뜨리기위한공중합등의다양한방법 [1-4] 들이시도되고있다. 특히상업적인측면에서는공중합성분의적절한활용 본논문은 2009 년도청운대학교학술연구비지원에의해수행되었음. * 교신저자 : 정화진 (hjjeong@chungwoon.ac.kr) 접수일 10 년 05 월 06 일수정일 10 년 05 월 18 일게재확정일 10 년 06 월 18 일 2311
한국산학기술학회논문지제 11 권제 6 호, 2010 n H 2 N Ar NH 2 + + y HOOC x HOOC COOH COOH I - H 2 O HN Ar NHCO CO HN Ar NHCO x CO y II n Ar : a), O b), O O c) [ 그림 1] 고분자의합성경로 은고분자의물성을크게손상시키지않고가공성을향상시킬수있는효과적수단으로서, Teijin사의 PPTA계 aramid인 Technora는디아민으로서강직한 p-phenylene diamine(ppd) 에대해굴곡성구조인 3,4ʹ-oxydianiline을공중합성분으로전체디아민중 50몰 (%) 혼합사용함으로써 N-methyl-2- pyrrolidone(nmp) 과같은비양자성극성용매에용해성을갖는공중합체를제조하였으며, 이용매를반응용매로이용하면얻어진중합용액이방사용액으로직접사용될수있어, 별도의고분자의용해과정없이바로습식방사법을통해역학적물성이우수한내열성섬유를제조할수있다 [2,5] 고하였다. 한편강직한 biphenyl-2,2ʹ-diyl 구조를주쇄에도입하면골격구조의강직성을떨어뜨리지않으면서 2-와 2ʹ-치환체사이의 2개의 phenyl기가상호반발력에의해비평면성입체배좌를취하게된다. 이로인해골격구조는굽은형태의 kink, crank구조를갖게되고주쇄의벌키성도함께증가하게되어, 그결과고분자사슬간의충진 (packing) 이크게방해받게되어용해성이크게증가하였다 [2,6] 고하였다. 본연구는그림 1에서나타낸바와같이 PPD Ia와여기에 p-phenoxy기에의해한쪽혹은양쪽말단이각각쇄연장된 4,4ʹ-oxydianiline(4,4ʹ-ODA) Ib, 1,4-bis(4-aminophenoxy benzene) (1,4-BAPB) Ic의 3종의강직하며대칭성이좋은방향족디아민에대해, 방향족이염기산으로서 biphenyl-2,2ʹ-diyl기를함유하는 2,2ʹ-bibenzoic acid(2,2ʹ -BA) 를 terephthalic acid(ta) 와의공중합을위한혼합성분으로사용하여이들 2종의이염기산성분의몰 (%) 비 (x;y) 를각각 70:30, 50:50, 30:70으로조정하여, 이들 3종의디아민에대해 9종의 copolyterephthalamide II를직접 중축합법 (direct polycondensation) 에의해합성하였다. 또한각각의디아민과이염기산으로부터도 6종의단일중합체인 polyterephthalamide II도같은반응조건에서합성하여얻어진공중합체와단일중합체의구조에따른용해성, 결정성, 내열성등을비교검토하였다. 2. 실험 2.1 시약 방향족디아민으로서 PPD(Fluka Chem. Co., 순도 99%) 는미량증류장치 (Eyela, Model KRD-100) 를이용하여진공하에서증류하여사용하였으며, 4,4ʹ-ODA(Tokyo Kasei Co., 순도 99%) 와 1,4-BAPB(Wakayama Seika Co. 순도 98%) 는 acetonitrile과 ethanol로부터각각재결정하였고, 방향족이염기산인 TA(Tokyo Kasei Co., 순도 99% 이상 ) 는특급시약급그대로사용하였고, 2,2ʹ-BA(Aldrich Chem. Co., 순도 98%) 는증류수에의해재결정하였다. 또한무수 calcium chloride (Aldrich Chem. Co.) 는일급시약급으로사용하여 150, 6시간진공하에서건조하였고, NMP(Aldrich Chem. Co.), triphenyl phosphite(tokyo Kasei Co.) 및 pyridine(aldrich Chem. Co.) 은각각특급시약을사용하여 calcium hydride에의해 24시간탈수처리한후갑압증류하여사용하였다. 용해성시험에사용된 NMP(Junsei Chem. Co.), N,N-dimethyl acetamide(dmac, Aldrich Chem. Co.), N,N-dimethyl formamide(dmf, Aldrich Chem. Co.), N,N-dimethyl sulfoxide(dmso, Duksan Purechem Co.), 2312
Biphenyl-2,2ʹ-diyl 구조를함유하는 Copolyterephthalamides 의합성과성질 tetrahydrofuran(thf, Duksan Purechem Co.), m-cresol (Duksan Purechem Co.), pyridine(duksan Purechem Co.) 은일급시약을그대로사용하였다. 2.2 고분자의합성중합반응은반응용매및용매화제로서각각 NMP, calcium chloride를사용하였으며, 인활성화제로서는 triphenyl phosphite와 pyridine을사용하여직접중축합법을이용하여반응을실시하였다. 다음에는대표적으로 2 가지중합예에대해기술한다. 2.2.2 polyterephthalamide IIa(0/100) 의합성디아민으로서 Ia 0.541g(5.0mmol) 과이염기산으로서 2,2ʹ-BA 1.21g(5.0mmol) 을사용하여상기와같은방법에의해해당하는고분자 1.46g( 수율 93%) 을얻었다. 진한황산에의해농도 0.5g/dL로 30 에서측정된본성점도는 0.56dL/g이었다. FT-IR(ATR): 3290cm -1 (amide N-H), 1650cm -1 (amide C=O), Anal. Calcd. for(c 20H 14N 2O 2) n : C, 76,42% ; H, 4.49% ; N, 8.91%, Found : C, 75.98% ; H, 4.82% ; N, 8.53%. 2.2.1 copolyterephthalamide IIb(50/50) 의합성질소도입관, 냉각기가장착된 50ml 가지형플라스크에디아민으로서 Ib 1.00g(5.0mmol), 이염기산으로서 TA 0.415g(2.5mmol) 과 2,2ʹ-BA 0.606g (2.5mmol) 을정확히계량하여넣고, NMP 8ml를투입하여질소분위기하실온에서자석식열교반장치를이용하여이들단량체를용해시켰다. 용해가끝난후계속해서플라스크내에 calcium chloride 0.5g, triphenyl phosphite 3.1g(10mmol) 그리고 pyridine 2.5ml를추가하고승온하면서 120, 3시간가열환류시켰다. 중합은균일하게진행되었으며반응이종료되면실온에방치하여냉각하고 500ml 메탄올이함유된비이커에교반하면서반응용액을떨어뜨려고분자침전물을석출하였다. 얻어진석출물을감압여과하면서다시 300ml 에탄올과 300ml 뜨거운증류수로충분히세척한후 100 에서 10시간진공건조시켰다. 얻어진고분자의수율은 98%(1.80g) 이었다. 진한황산에의해농도 0.5g/dL, 30 에서측정된본성 (inherent) 점도는 0.89dL/g 이었다. FT-IR(ATR): 3292cm -1 (amide N-H), 1647cm -1 (amide C=O), 1216cm -1 (ether C-O-C) Anal. Calcd. for(c 23H 16N 2O 3) n : C, 74.99% ; H, 4.38% ; N, 7.60%, Found : C, 74.48% ; H, 4.64% ; N, 7.22%. 2.3 점도측정및기기분석본성점도의측정은건조된고분자를측정용매로진한황산을사용하여 0.5g/dL의농도로용해시킨후 30 의항온수조상에서 ostwald viscometer를이용하여계측하였다. 얻어진고분자의구조와순도를확인하기위해 FT-IR( Bruker, Model Vertex 80V) 을이용하여고체상태로 ATR법에의해측정하였고, 원소분석 (C. Erba, Model EA 1108) 은시료의흡습을막기위해 100 에서 10시간진공건조후즉시시행하였다. 한편결정성을확인하기위해광각 X선회절시험은 X-ray diffractometer(phillips, Model Xpert XPD) 를사용하여전압 40kV, 전류 40mA에서발생시킨 X선을 nickel filter로여과하여얻어진 CuK α (1.54A ) 선에의해시료를분말상태로하여 2θ각도를 5~60 범위로측정하였다. 또한열적특성을조사하기위해시차주사열량계 (DSC, Instrumental Specialists, Model 550) 를질소기류하에서승온속도 20 /min. 로하여원하는온도까지 1차주사한다음그온도에서 5분간서냉한후실온까지냉각시켜다시원하는온도까지 2차주사하였다. 주사결과로부터얻어진열분석곡선에서열용량의변화가가장급격한곳의중간점을그물질의유리전이온도 (T g) 로정하였다. 또한열분해특성은열중량측정장치 (TGA, Instrumental Specialists, Model 2950) 를이용하 [ 그림 2] Copolyterephthalamide 의적외선흡수스펙트럼 2313
한국산학기술학회논문지제 11 권제 6 호, 2010 여질소기류 ( 유량속도 60cm 3 /min.) 하에서 20 /min. 의승온속도로 800 까지측정하였다. a Polymer a (TA/2,2 -BC) [ 표 1] 고분자의합성 Yield(%) η inh(dl/g) b Remark c IIa(100/0) 92 0.48 P IIa(70/30) 97 0.66 P IIa(50/50) 98 0.74 P IIa(30/70) 95 0.78 S IIa(0/100) 93 0.56 S IIb(100/0) 91 0.51 P IIb(70/30) 94 0.59 S IIb(50/50) 98 0.89 S IIb(30/70) 95 0.46 S IIb(0/100) 94 0.48 S IIc(100/0) 92 0.38 P IIc(70/30) 97 0.72 P IIc(50/50) 99 0.93 S IIc(30/70) 99 0.84 S IIc(0/100) 96 0.57 S Carried out 5.0mmol of each monomer. b Measured at a concentration of 0.5g/dL in conc. H 2SO 4 at 30. c Appearance of the polymerization mixture: S, homogeneous solution; P, polymer precipitation during the reaction. 3. 결과및고찰 3.1 고분자의합성 중합체의주쇄에 biphenyl-2,2ʹ-diyl 구조를함유하는 copolyterephthalamide II는이염기산으로서 TA와 2,2ʹ -BA를사용하여이들몰 (%) 비 (x;y) 를 70:30, 50:50, 30:70으로조정하여각각 3종의 p-치환디아민과통상의직접중축합법에의해합성하였다. 또한이들공중합체와의비교를위해, 각각의디아민과이염기산에의해얻어진단일중합체인 polyterephthalamide II도같은방법에의해합성하였고, 이들의합성결과를표 1에정리하였다. 얻어진고분자는거의정량적인수율로얻어졌으며진한황산에의해 30 에서측정된본성점도는 0.46~0.93 dl/g의범위의값을나타내었다. 또한사용된디아민의구조에따라, 이염기산에대한 2,2ʹ-BA의분율이증가할수록중합반응은상대적으로균일하게진행하였다. 한편얻어진고분자의구조를확인하기위해 FT-IR 및원소분석을행하였으며, 그림 2에는대표적으로 FT-IR의 ATR법에의해얻어진 copolyterephthalamide IIa(30/70), IIb(50/50), IIc(30/70) 의흡수스펙트럼을나타내었다. 스펙트럼상에서아미드기의 N-H 그리고 C=O에의한흡수 band가공통적으로 3270cm -1 및 1650cm -1 부근에서각각관찰되었고, 또한에테르연결기를갖는디아민인 Ib, Ic 를사용해서얻어진고분자인 IIb과 IIc의경우, 1210cm -1 부근에서방향족에테르기에의한특성band가관찰되었으며, 구조내에보다에테르기의분율이증가한 IIc의경우해당 band의흡수강도가상대적으로증가하였다. 한편원소분석에서도원소함량 (%) 이제안된값에비교적일치하였다. [ 표 2] 고분자의용해성 Solvent Polymer (TA/2,2ʹ-BC) conc.h 2SO 4 DMAC NMP DMF DMSO Pyridine m-cresol THF IIa(100/0) + IIa(70/30) + IIa(50/50) + ± + ± + ± IIa(30/70) + + + + + + ± IIa(0/100) + + + + + + + ± IIb(100/0) + IIb(70/30) + ± + + ± IIb(50/50) + + + + + ± IIb(30/70) + + + + + ± + IIb(0/100) + + + + + + + + IIc(100/0) + IIc(70/30) + ± + ± ± IIc(50/50) + + + + + ± ± IIc(30/70) + + + + + + + ± IIc(0/100) + + + + + + + + +: Soluble at a room temperature, ±: partially soluble, : insoluble 2314
Biphenyl-2,2ʹ-diyl 구조를함유하는 Copolyterephthalamides 의합성과성질 3.2 고분자의용해성과결정성이들고분자의각종용매에관한용해성시험결과를표 2에나타내었다. 통상이염기산으로부터유도된강직하고대칭성이좋은 p-phenylene 단위를갖는 polyterephthalamide에서는, 사용된대응단량체인디아민또한 p-치환의강직한방향족환으로연결되어있을경우, 얻어진고분자는높은결정성을갖는치밀한응집구조로인해분자사슬내용매분자의침투가어렵게되어용해성이저하된다 [7] 고하였다. 본실험에이염기산으로서 TA만사용하여얻어진 polyterephthalamide II(100/0) 는디아민 I의구조에상관없이진한황산이외의유기용매에는용해성을나타내지않았다. 반면에공중합체인 copolyterephalamide II의유기용매에대한용해성은사용된이염기산에서의 2,2ʹ-BA 의분율이증가함에따라전반적으로용해성이증가하는경향을보이고있으며, 이들얻어진공중합체의경우에는디아민으로서 4,4ʹ-ODA와 1,4-BAPB를사용한경우가 PPD에비하여상대적으로용해성이증가된결과를나타내었다. 이는주사슬내에자유회전이가능한에테르연결기에의해분자사슬간의충진이상대적으로어렵게된것에기인된것으로추정된다. 전형적인회절달무리 (amorphous halo) 만나타내어이들분자간의응집구조의변화가고분자의용해성에크게관여함을알수있었다. 3.3 고분자의열적성질 이들고분자의열적성질을 DSC 및 TGA에의해평가하고그결과를표 3에정리하였다. 그리고그림 4에는대표적으로 copolyterephthalamide IIb(50/50) 의 DSC 및 TGA의열분석곡선을함께나타내었다. DSC 1차주사에서 380 부근에서부터발열피크가관찰되었는데이는 TGA 열감량곡선에서의열분해가개시되는온도에일치함으로서해당고분자의열분해로인한발열현상으로확인할수있었고또한분해온도이하에서는융점에관련된어떠한흡열피크도관찰되지않았다. Polymer (TA/2,2ʹ-BC) [ 표 3] 고분자의열적성질 Thermal characteristics Tg( ) a T 10(%) c Char yield(%) d IIa(100/0) - b 530 46 IIa(70/30) - b 485 56 IIa(50/50) 326 445 54 IIa(30/70) 289 410 48 IIa(0/100) 280 415 58 IIb(100/0) 311 525 49 IIb(70/30) - b 490 54 IIb(50/50) 284 445 52 IIb(30/70) 280 415 49 IIb(0/100) 251 420 56 IIc(100/0) - b 490 51 IIc(70/30) 262 460 44 IIc(50/50) 242 445 53 IIc(30/70) 239 425 47 IIc(0/100) 230 425 54 a By DSC in nitrogen(second heating). b No Tg was observed in the DSC trace. c 10% weight loss temperature by TGA in nitrogen. d Measured at 800. [ 그림 3] 고분자의 X 회절곡선 한편이들고분자의광각 X선회절시험결과를그림 3에정리하였으며, 이들공중합체중이염기산으로서 2,2 ʹ-BA 분율이가장적은 copolyterephthalamide II(70/30) 의경우에, 디아민의종류에관계없이 2θ = 21~23 부근에서예리한회절피크를나타내어결정성을갖는고분자임을알수있었으며, 2,2ʹ-BA의분율이증가할수록결정상의회절피크의강도가감소하면서점차로무정형의 [ 그림 4] Copolyterephthalamide IIb(50/50) 의질소하, DSC(2 차주사 ) 및 TGA 열분석곡선 2315
한국산학기술학회논문지제 11 권제 6 호, 2010 또한 2차주사결과로부터, 사용된디아민 I의구조와이염기산의몰 (%) 비에따라 239~326 범위의비교적높은유리전이온도 (T g) 를나타내었다. 한편 p-phenoxy기에의해쇄연장된구조일수록 T g 가감소하였는데이는에테르연결기에의한주쇄의유연성이증가된것에기인된것으로추정된다. 한편질소분위기하에서의 10% 열분해온도 (T 10) 는 410~485 범위로이들공중합체에있어서사용된이염기산중 2,2ʹ-BA 분율이증가됨에따라전반적으로감소하였으며, 이는주쇄의 2,2ʹ-biphenylene 의비평면성으로인한크게굽은형태의 kink, crank구조를취하게되어, 분자사슬간의응집이어렵게됨에따라이들공중합체의열에대한저항성이상대적으로감소되었기때문으로사료된다. 4. 결론 본연구에서는 TA에대해 crank, kink 구조를갖는 biphenyl-2,2ʹ-diyl기를함유하는 2,2ʹ-BA를공중합성분으로사용하여이들이염기산성분의몰 (%) 비 (x;y) 를 70:30, 50:50, 30:70으로조정하여, 상기의강직성디아민 3종과직접중축합법을이용여각각 9종의 copolyterephthalamide 를합성하였다. 이들공중합체의용해성, 결정성, 내열성등을비교검토하였으며, 그결과는다음과같다. 1. 얻어진공중합체의본성점도는 0.46~0.93 dl/g의범위의값을나타내었으며, FT-IR에의해아미드기의 N-H 그리고 C=O에의한흡수band가 3270cm -1 및 1650cm -1 부근에서, 또한에테르연결기를갖는디아민을사용해서얻어진경우에는 1210cm -1 부근에서방향족에테르기에의한특성band가각각관찰되었고, 원소분석에서도원소함량 (%) 이제안된값에비교적일치하였다. 2. 이들공중합체는 2,2ʹ-BA의분율이증가할수록 2 θ = 21~23 부근에서관찰되는결정상의회절피크의강도가감소하면서점차로무정형의전형적인회절달무리만나타내었고, 전반적으로유기용매에대한용해성도함께증가하는경향을나타내었다. 또한사용된디아민과이염기산의몰 (%) 비에따라이들공중합체는 239~326 범위의비교적높은유리전이온도 (T g) 를갖고있음을알게되었으며, 질소분위기하에서의 10% 열분해온도 (T 10) 는 410~ 485 범위의값을보여주어, 2,2ʹ-BA 분율이증가됨에따라열적성질은전반적으로감소하였다. 3. 이들분자간의응집구조의변화가고분자의용해성과열적성질에크게관여함을알수있었으며, 얻어 진공중합체중용해성과열적특성이가장잘조화된성질을나타낸것은이염기산에대한 2,2ʹ-BA의분율이 50몰 (%) 함유되어있는 copolyterephthalamide II(50/50) 이였다. 참고문헌 [1] J. Gallini, Polyamides, Aromatic, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, vol. 3, pp. 558 584, 2005. [2] J. M. Garcia, et al, High-performance Aromatic Polyamides", Prog Polym Sci, vol. 35, pp. 623-686, 2010. [3] M. Trigo-Lopez, et al, Recent Patents on Aromatic Polyamides". Recent Patents Mater Sci vol 2, pp. 90-208, 2009 [4] D. Tanner, et al, Aramid Structure-property Relationships and Their Role in Applications", Handbook of Fiber Science and Technology. vol III. High Technology Fibers. Part B. Marcel Dekker Inc, pp. 35.80, 1989. [5] S. Ozawa, et al, Aramid Copolymer Fibers", Handbook of Fiber Science and Technology, vol III. High Technology Fibers. Part B. Marcel Dekker Inc, p.p 1.34, 1989. [6] G-S Liou, et al, Preparation and Properties of New Soluble Aromatic Polyamides from 2,2ʹ-Bis(4-aminophenyl) biphenyl and Aromatic diarboxylic acids", J. Polym Sci, Polym Chem ed, vol. 36, pp 2029-2035, 1998. [7] 三田達, 最新耐熱性高分子 ", 綜合技術センタ-, pp 107-115, 1987. 정화진 (Hwa-Jin Jeong) [ 정회원 ] < 관심분야 > 고분자합성, 내열성고분자, 기능성섬유 1991 년 3 월 : 일본동경공업대학유기재료공학과 ( 공학박사 ) 1984 년 1 월 ~ 1996 년 2 월 : S.K Chemical R&D Center 섬유연구소책임연구원 2006 년 3 월 ~ 현재 : 청운대학교패션섬유공학과교수 2316