Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004, pp. 338-344 졸 - 겔법에의한티탄산바륨제조에관한연구황운연 김용렬 * 서강대학교화학공학과 121-742 서울시마포구신수동 1 * 대진대학교화학공학과 487-711 경기도포천시선당동 11-1 (2004 년 1 월 12 일접수, 2004 년 5 월 10 일채택 ) Synthesis of BaTiO 3 Particles by Sol-Gel Method Un-Yeon Hwangn and Yong-Ryul Kim* Department of Chemical Engineering, Sogang University, 1, Sinsu-dong, Mapo-gu, Seoul 121-742, Korea *Department of Chemical Engineering, DaeJin University, 11-1, Sondan-dong, Pochón, Kyonggi-do 487-711, Korea (Received 12 January 2004; accepted 10 May 2004) 요 본연구에서는졸 - 겔법을이용하여 BaTiO 3 미분체를제조하였다. TIP 에비하여약 4 배정도의 AcOH 가 TIP 분자변형에참가하였으며, 이와같은반응을통하여 TIP 의배위체는 4 에서 6 으로증가하였다. TIP 와 AcOH 의반응에의하여생성된티타닐아실레이트에첨가된물은 Ti 와 monodentate 로결합되어있던이소프로필기를제거하였다. Ba 과아세테이트결합은강염기조건에서도완전히해리되지않았으며, 따라서최종생성물에는 BaTiO 3 상과바륨아세테이트와유사한구조를갖는제 2 상이공존하였다. 그리고바륨옥살레이트와탄산칼륨이중간상으로존재하였다. [AcOH]/[TIP] 의비가증가할수록제조된 BaTiO 3 의결정성은감소하였으며, 최종입자는미세입자의응집에의하여생성되었다. 약 Abstract In this study, spherical BaTiO 3 particles are prepared by sol-gel method. From fourier transform infrared analysis, it was found that a molar ratio of [AcOH]/[TIP] = 4 participated in TIP modification reaction and the coordination number of Ti increased to 6 by the modification reaction. Water added in the titanyl acylate removed the isopropyl groups bonded to titanium atoms by monodentate mode. From the FT-IR and XRD analysis for various solutions and barium acetate solid, it was found that Ba-OAc bonds are not readily removed even in a strong alkaline solution. BaTiO 3 and pseudo-barium acetate phases were found to coexist in as prepared powders. Barium oxalate and potassium carbonate intermediate phases formed during the thermal treatment of as-prepared powders due to decomposition of the pseudo-barium acetate phases. Crystallinity of BaTiO 3 particles decreased along with increasing [AcOH]/[TIP] ratio and the final powders were produced by aggregation of the fine particle. Key words: BaTiO 3, Sol-Gel Process, Barium Acetate, Alkoxide, Metal Alkoxide, Reaction Mechanism, Modification of Alkoxide 1. 서론 티탄산바륨 (BaTiO 3 ) 은유전특성, 강유전성, 압전성및초전성등뛰어난광전자물성에기인하여유전재료, 압전재료및반도성재료등에이용되고있는대표적인전자재료이며, 전세계생산량의 80% 이상이 MLCC(multi layer ceramic condenser) 제조용으로사용되고있다 [1]. BaTiO 3 를포함한복합세라믹소자는전통적으로각성분을고상반응시켜제조되었다. 고상법은값이저렴하다는장점이있지만, 크기, 형상및조성의불균일성등의치명적단점이있다. 소자의소형화에따른적층기술의발전은 0.1 µm 이하의미세원료분말을필요로하게되 To whom correspondence should be addressed. E-mail: huy1012@hanmail.net 었으며, 따라서고상법에비해제조가격이비싸다는단점이있지만입자의형태와구성성분의균일한혼합이가능한액상법이 BaTiO 3 등의복합미세입자제조에많이이용되고있다. 현재졸 - 겔법 [2, 3], 수열합성법 [4-6], 옥살레이트법 [7, 8] 그리고공침법 [9, 10] 등이미세한 BaTiO 3 미분체제조에대하여많이연구되고있다. 액상법에의한 BaTiO 3 미분체제조에있어서티타니움 (Ti) 과바륨 (Ba) 의출발물질로는순도조절이용이한 Ti- 알콕시드와알콕시드에비하여가격이저렴하고수용액에서의용해도가우수한바륨아세테이트가많이이용되어왔다 [8, 10-13]. 그러나지금까지구형입자의제조및결정성에관한연구는많이이루어졌지만, 각반응단계에서의구체적인화학적변화에대하여발표된연구결과는많지않다. 따라서본연구에서는티타니움과바륨의출발물질로서티타니움이소프로폭시드와바륨아세테이트를사용하여구형의티탄산바륨을제조 338
하였으며, 아세트산에의한 Ti- 알콕시드의아실레이트화반응, 용액내에서의바륨아세테이트의거동, 아실레이트화반응이최종 BaTiO 3 미분체의결정화공정에미치는영향및결정질 BaTiO 3 미분체제조공정에서나타나는중간상의형상등출발물질로부터최종생성물이제조될때까지의각단계에서의화학반응에대하여고찰하였다. 2. 실험방법 2-1. BaTiO 3 미분체의합성방법 Ti- 출발물질의반응속도를조절하기위한치환용매인초산 [Glacial acetic acid(ch 3 COOH, J.T.Baker, 99.9%, 이하 AcOH 로표기 ] 에 BaTiO 3 의 Ti 의출발물질인티타니움이소프로폭시드 [(Ti(OCH[CH 3 ] 2 ) 4, Aldrich, 97% 이하 TIP 로표기 ] 를첨가하고 45 o C 에서 1 시간동안교반하여, 티타닐아실레이트 [Ti(O i Pr) 4 x (OAc) x ] 전구체를제조하였다 ([AcOH]/[TIP]=3, 4, 6, 8). 이용액에 [Ba-acetate]/[TIP]=1 에해당하는바륨의출발물질인바륨아세테이트 [Barium Acetate(Ba(CH 3 CO 2 ) 2, Aldrich, 99%, 이하 Ba-acetate 로표기 ] 가용해되어있는수용액을첨가하고 30 분동안교반하여 Ti-Ba 용액을제조하였다. 이용액에 ph > 13 조건의수산화칼륨 (KOH, Aldrich, 85%) 3 몰용액을첨가하고 1 시간동안교반하여 BaTiO 3 미분체를제조하였으며, 모든반응은질소분위기에서수행하였다. 졸 - 겔법에의한티탄산바륨제조에관한연구 339 2-2. 기기분석방법하소공정을통하여제조된미분체의결정상과상전이를고찰하기위하여 X 선회절분석 (XRD, Rigaku, Scanning speed=1 o /min, power=50 kv, 150 ma, 14 2θ 80, Tokyo, Japan) 을하였다. TIP 와 AcOH 혼합용액및여러용액에대한적외선분광분석실험은액적을두개의 KRS5 유리판사이에채운후 BIO-RAD 분광기를사용하여 350-4,000 cm 1 의파수의범위에서분석하였다. 또제조된 BaTiO 3 미분체와하소분체의 FT-IR 분석은 KBr pellet 법으로원판형시편을제작하여수행하였다. 시편은미분체와 KBr 의무게비를 1:200 으로일정하게하여제작하였다. 제조된미분체에대한열분해및상변화특성을고찰하기위하여 TG-DTA (SDT 2,960, TA instruments, 승온속도 5 o C/min, 분위기 N 2 (100 ml/min)) 실험을하였다. BaTiO 3 미분체의입자형태와입도분포는 scanning electron microscope(sem, Philips 535M) 를통하여고찰하였다. 3. 결과및분석 3-1. FT-IR 분석결과 Fig. 1 은 BaTiO 3 의구성성분중 Ti 의출발물질인 TIP 를 AcOH 와반응시켜수용액에용해가능한티타닐아실레이트를제조함으로써수용액에서의반응속도를조절하기위한실험결과이다. [AcOH]/[TIP] 의비가 1 인용액에서나타난 1,245 cm 1 와 [AcOH]/[TIP] 의비가 2 이상에서나타나는 1,755 cm 1 에서의흡수대는순수한 TIP 와 AcOH 에서는나타나지않는흡수대로본계에서다음과같은반응에의하여생성된이소프로필아세테이트에스테르 ( 이하 IPOAcE 로표기 ) 에의한흡수대이다. Ti(Pr i O) 4 +CH 3 COOH Ti(Pr i O) 3 (OAc)+Pr i OH (1) Pr i OH+AcOH Pr i OAc+H 2 O (2) 그리고 1,560 과 1,445 cm 1 주위에서의흡수대는각각아세테이트기 ( 이하 CH 3 COO 로표기 ) 의 ν as (C-O-O) 과 ν s (C-O-O) 에기인하여나타나는흡수대로주파수차이가 ν 가 200 cm 1 보다작게나타났다는것은 CH 3 COO 가 bidentate 형태로 Ti 원자와결합되어있다는것을의미한다 [14]. IPOAcE 의 ν (C=O) 에의한 1,755 cm 1 에서의흡수대의강도와 1,718 cm 1 에서의흡수대의강도의비 (I 1718 /I 1755 ) 는 [AcOH]/[TIP] Fig. 1. FT-IR spectra of [AcOH]/[TIP] mixtures with a reaction time of 1h at 45 o C. 의비가 2 부터 4 까지증가함에따라 1.38>1.33>1.244 의순으로감소하다가 [AcOH]/[TIP] 의비가 4 이상에서는 1.244<1.385<1.626<1.865 의순으로증가하고있다. 그리고 [AcOH]/[TIP] 의비가증가함에따라서 1,290 cm 1 부근에서새로운흡수대가나타났다. 문헌에의하면 1,290 cm 1 에서는일반적인유기물에의해서는거의흡수대가나타나지않고, 금속과반응하여결합된 CH 3 COO 의 ν as (C-O-O) 과 ν s (C-O-O) 결합에기인한흡수대의주파수차이가 425 cm 1 정도이면 monodentate 형태의결합이존재한다 [14, 15]. 따라서 1,290 cm 1 에서나타나는흡수대는 1,718 cm 1 에서의흡수대와더불어 ( ν= 428 cm 1 ) monodentate 형태로 Ti 와결합된 CH 3 COO 에의한흡수대라고사료된다. 물론 1,718 cm 1 에서의흡수대는농축된순수한아세트산이나고체상태의이분자 ( 수소결합된 ) 의 ν s (C=O) 에의한흡수대와겹칠수있다. 그리고아직도많은논란의대상이되고있지만 TIP 한분자당두개또는세개의 AcOH 가화학흡착한다고알려져있다 [16, 17]. 따라서 [AcOH]/[TIP] 의비가 4 이하의조건에서 I 1718 /I 1755 의비가감소한것은반응에첨가된모든 AcOH 가 TIP 의알콕시드기치환반응과치환반응에의하여생성된이소프로필알코올과의 Pr i OH+HOAc Pr i OAc+H 2 O 반응에의하여모두소모되며따라서 IPOAcE 가많이생성되었기때문이라고사료된다. 또한 [AcOH]/[TIP] 의비가 4 이상에서 (I 1718 /I 1755 ) 의비가증가한것은미반응의순수한 AcOH 의존재에기인한 1,718 cm 1 에서의흡수강도가증가했기때문이라고사료된다. 순수한 TIP 의 ν(c-c-o) 및 ν 3 골격변화에의해서나타나는 1,131 cm 1 에서의흡수대와 TiO(C-C) 에의하여 1,005 cm 1 에서나타난흡수대의강도가 [AcOH]/[TIP] 의값이 4 까지는계속감소하였으며 4 이상에서는큰차이없이나타나고있다. 그리고순수한 TIP 의경우 Ti 는모두 4 배위체로존재하고 620, 560, 526 및 472 cm 1 에서 Ti-O 결합에의한흡수대가나타나지만 [AcOH]/[TIP] 의비가 2 이상의모든조건에서 655 와 620 cm 1 에서서로다른 ligand 에의한 TiO 6 Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
340 황운연 김용렬 Fig. 3. Ba 4 (CH 3 COO) 8 unit in the Barium acetate structure [19]. Fig. 2. FT-IR Spectra of (a) AcOH/TIP mixture with molar ratio of 4, (b) solution (a)+h 2 O, (c) solution (a)+solution (d), (d) barium acetate+h 2 O, (e) barium acetate solid. 에의한흡수대가나타났으며 [18], 이것은순수한 TIP 에서분자결합없이모두사배위체로 (Ti-O 4 ) 존재하던알콕시드의 Ti 배위수가 6 으로증가하였음을의미한다. 따라서전체적으로 [AcOH]/[TIP] 의비가 4 인조건에서 Ti- 알콕시드의 AcOH 에의한분자변형공정이마무리되었음을알수있다. Fig. 2 에다음과같은조건에서제조된 4 가지용액과순수한고체바륨아세테이트에대한 FT-IR 분석결과를나타내었다. Fig. 2 의 (a) 와 (b) 를비교해보면물을과량으로첨가하면에스테르화반응에의하여생성된 IPOAcE 에의한흡수대는희석되어사라지지만 (1,755 cm 1 에서의흡수대 ), monodentate 형태로 Ti 와결합된아세테이트의 COO 에의한 1,718 과 1,290 cm 1 부근의흡수대와 1,500 cm 1 주파수부근의두개의흡수대의존재는물이 Ti 와아세테이트결합에는영향을미치지않는것을나타낸다. 그러나 monodentate 형태로 Ti 와결합되어있는 Pr i O 에의한 1,163 및 1,122 cm 1 에서의흡수대및 950 cm 1 에서의흡수대가사라지고, Ti 와 bridge 형태로결합되어있는 Pr i O 에의한 1,047 cm 1 에서의흡수대는약간감소하였다. 따라서티타닐아실레이트용액에첨가된물은주로 monodentate 로결합되어있던 Pr i O 를제거하는역할을한다고사료된다. 그리고 Fig. 2(e) 에의하면 1,554 와 1,419 cm 1 에서나타난두개의흡수대는 ( ν=135 cm 1 ) 바륨원자와 bridging 되어있는 CH 3 COO 의 COO 결합에의한것이고, 약하지만 1,666 과 1,342 cm 1 에서의흡수대는 monodentate 형태로바륨과결합되어있는 CH 3 COO 의 COO 결합에의한결과이다. 이와같이고체의바륨아세테이트는 Mosset 등 [19] 이제시한 Fig. 3 과같이아세테이트기가대부분 bidentate 의형태를갖고있으며일부가 monodentate 로결합되어있다. Fig. 2(e) 에비해서 Fig. 2(d) 에는 bidentate 로결합된 CH 3 COO 에의한 1,550 cm 1 부근의흡수대에비하여상대적으로 monodentate 로결합된 CH 3 COO 에의한 1,650 및 1,340 cm 1 에서의흡수대가상대적으로증가하였음을알수있다. 이것은바륨아세테이트가물에용해되더라도완전히 Ba 2+ 이 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Fig. 4. FT-IR Spectra of (a) titanyl acylate/barium acetate aqueous solution mixture with [AcOH]/[TIP]=4 and [TIP]/[ba-acetate]=1, (b) asprepared BaTiO 3 particles, (c) washed BaTiO 3 particles. 온의상태로해리되는것이아니고, Fig. 3 의형태를유지하면서 bidentate 아세테이트기의일부가 monodentate 로전환됨을의미한다. Fig. 2(c) 에의하면 1,500 cm 1 부근과 1,020 cm 1 에서의흡수대가 Fig. 2(a) 에비하여상대적으로증가하였으나이것은 Ti 와 acetate 의결합의변화에의한것이아니고물에용해된 Ba-acetate 의영향에의한결과이다.
Fig. 4 에제조된 BaTiO 3 미분체와증류수로세척한미분체그리고 [AcOH]/[TIP]=4 조건에서제조된티타닐아실레이트에바륨이용해된수용액을첨가한용액에대한 FT-IR 분석결과를나타내었다. Fig. 4(a) 에비하여 Fig. 4(b) 에는 1,654 cm 1 부근의흡수대가증가하고, 1,570 과 1,440 cm 1 부근에서두개의흡수대가나타났으며, 두개의주파수간격은약 130 cm 1 정도임을알수있다. 그러나 Fig. 4(c) 에서는 1,654 와 1,570 cm 1 부근의흡수대는사라졌으며, 전형적인 BaTiO 3 결정구조에의한흡수대와불순물인 BaCO 3 에의한 1,444 cm 1 의주파수에서의흡수대만존재함을알수있다. 따라서 Fig. 4(b) 의 1,654 와 1,570 cm 1 에서의흡수대는각각 1,345 및 1,410 cm 1 에서의흡수대와더불어바륨과 monodentate 및 bidentate 형태로결합된아세테니트의 COO 결합에의한흡수대라고사료된다. 물에용해된바륨아세테이트에대한 Fig. 2(d) 와 Fig. 4(b) 의 1,654 와 1,577 cm 1 에서의흡수대를비교해보면 Fig. 4(b) 에서가 monodentate 로바륨과결합되어있는아세테이트의 COO 에의한 1,654 cm 1 에서의흡수대가상대적으로강하게나타나고있음을알수있다. 이와같은결과는 ph 13 의반응조건에서바륨과 bidentate 형태로결합되어있던아세테이트기가 monodentate 형태로변화되어있음을의미한다. 따라서본연구방법에의하여제조된미분체의경우 BaTiO 3 와물에용해되기쉬우면서바륨아세테이트와유사한구조를갖고있는미분체의혼합상임을알수있다. Fig. 5 에 [AcOH]/[TIP]=4 조건에서제조되어 50 o C 에서건조한시료와 200 o C-900 o C 까지 100 o C 간격으로하소한시료에대한 FT-IR 분석결과를나타내었다. Fig. 5 에서는건조한시료의 Ba-OH 결합에의한 1,630 cm 1 에서의흡수대는 200 o C 에서하소한시료에서는나타나지않고있다. 그리고 300 o C 까지하소온도가증가함에따라 50 o C 에서건조한시료에존재하던 1,345, 1,655 및 1,570 cm 1 부근에서바륨과결합되어있던아세테이트에의한흡수대는감소하고, 200 o C 에서하소한시료에서나타난 1,605, 1,311, 773 및 587 cm 1 에서의흡수대는 300 o C 졸 - 겔법에의한티탄산바륨제조에관한연구 341 에서강도가좀더증가하였으나, 400 o C 에서하소에의하여사라졌다. 문헌에의하면카르복실산염의 COO 에의한 antisymmetric stretch 에의한흡수대는 1,610 cm 1 부근에서나타나고 symmetric stretch 에의한흡수대는 1,310 cm 1 에서나타난다고알려져있다 [20]. 바륨옥살레이트의흡수대는 1,603, 1,314, 775, 및 583 cm 1 에서주요흡수대가나타난다 [21]. 따라서 300 o C 의하소에의하여바륨과결합된아세테이트와관계된 1,345, 1,655 및 1,577 cm 1 부근에서의흡수대와일반적인유기물질의 δ(ch 3 ) 에의한 1,375 cm 1 부근에서의흡수대가감소하고새로 1,605, 1,311, 773 및 587 cm 1 부근에서흡수대가생성된것은바륨과결합되어있던 CH 3 COO 기중 CH 3 가열분해되어바륨옥살레이트 [(C 2 O 4 )Ba] 가생성되었음을나타낸다. 그리고 300 o C 에서하소한시료의경우 883.2 와 710 cm 1 부근에서의흡수대가나타나기시작하였는데이것은탄산칼륨 (K 2 CO 3 ) 에의한흡수대이다. 그리고 900 o C 에서하소한시료의경우 BaCO 3 나 K 2 CO 3 에흡수대가대부분사라진것으로보아 BaTiO 3 결정만존재함을알수있다. 3-2. XRD 분석결과 Fig. 6 은 [AcOH]/[TIP]=4 조건에서제조한후 50 o C 에서건조한시료와 200 o C 부터 800 o C 까지 5 o C/min 의승온속도로하소한후각각의온도에서 1 시간동안유지시킨시료에대한 XRD 분석결과를나타내고있다. 50 o C 에서건조한시료의경우 BaTiO 3 에해당하는피크이외에 2θ=10 및 15 o 부근의피크를비롯하여제 2 상으로존재하는 Ba-acetate 와유사한구조를갖고있는물질에해당하는피크가공존하고있으며이들은 200 o C 에서하소한시료에서는급격히감소하였으며, 300 o C 에서는거의사라졌다. 그리고 300 o C 에서하소한시료의경우미약하지만 2θ=17.5 부근의피크가존재하는것으로보아 Fig. 5 의 FT-IR 분석에서와같이 Ba(C 2 O 4 ) 가존재함을알수있다. 500 o C 에서하소한시료의경우 2θ=26.5, 30.31, 34.40, 37.91 o, 그리고 43.14 o 에서명확한피크가나타났음을알수있다. 그리고이들피크는 700 o C 까지존재하다가 900 o C 에서하소한시료에서는완전히사라진것을알수있다. 이들피크는주로 BaTiO 3 미분체제조에있어서아직도많은논란의대상이되고있는 BaTiO 3 미분체제조이전에생성되는중간체의구조와 XRD 피크의위치와상당히유사하다. 일반적으로 3 가지의중간체가존재하는것으로연구자들에의하여발표되었는데, 첫번째는 TiO 2 와 BaCO 3 의생성이고, 두번째는 hexagonal BaTiO 3 의생성이며 [22], 세번째로는 Ba 2 Ti 2 O 5 CO 3 의생성이다 [23]. 그러나 BaCO 3 와 TiO 2 의주피크가명확 Fig. 5. FT-IR spectra of BaTiO 3 particle prepared with [AcOH]/[TIP]=4 condition and calcined at different temperature. Fig. 6. The XRD patterns of BaTiO 3 particle prepared with [AcOH]/ [TIP]=4 condition and calcined at different temperature. Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
342 황운연 김용렬 Fig. 7. The XRD patterns of BaTiO 3 particle prepared with different [AcOH]/[TIP] ratio condition and calcined at 500 o C. 히나타나지않았으며, hexagonal 구조는 1,100 o C 이상의온도에서생성되는것이일반적이다. 그리고 Ba 2 Ti 2 O 5 CO 3 의생성증거가되는 XRD 의 2θ 값은 21.6, 34.3, 43.2 그리고 44.2 o 이며각각의 2θ 에서의강도비는약 13:2:2.3:2.1 로알려져있다. 따라서 2θ 의위치는 Fig. 6 의 500 o C 에서하소한시료에서나타난피크와유사하지만 500 o C 에서하소한시료의경우 30.3 과 37.91 o 에서피크가나타났으며, 또한각각의 2θ 에서의강도비도다르다. 따라서본연구에서제조된미분체의경우지금까지발표된중간상은존재하지않는것으로사료된다. Ba 및 Ti 가포함된모든 JCPDS 를조사해본결과위의결과와일치하는것은찾을수없었고, 가장일치하는것이 Fig. 6 에나타내었듯이 K 2 (CO 3 ) 임을알수있다. 따라서본연구에서제조된미분체는특별한중간상이존재하지않고하소온도의증가에따라 Ba 와 Ti 의상호간확산공정을통하여결정도가증가된다고사료된다. Fig. 7 은 [AcOH]/[TIP] 의비를변화시켜제조된미분체를 500 o C 에서하소한경우의 XRD 분석결과로 [AcOH]/[TIP] 의비가증가할수록결정성이감소함을알수있다. TIP 와 AcOH 를혼합하는경우식 (1) 과 (2) 에의하여물이생성된다. 생성된 H 2 O 는다음과같은반응을통하여 Ti-OR 결합을가수분해시켜 Ti-OH 결합을생성시킨다. Ti(Pr i O) 4 +H 2 O Ti(Pr i O) 3 (OH)+Pr i OH (3) 그리고 Ti-OH 결합은다른 Ti-OH 나 Ti-OR 결합과축합중합반응을통하여 Ti-O-Ti(Oxo bridge) 결합을생성시킨다. 따라서 [AcOH]/[TIP] 의비가증가할수록 Ba-acetate 를첨가하기전에 Ti-O-Ti 결합이많이생성되며, 따라서균일한 Ba-O-Ti 결합이많이이루어지지않을것이며, 이와같은결과 [AcOH]/[TIP] 비가증가할수록결정도가낮아진것이라고사료된다. 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월 Fig. 8. The TG/DTA Analysis of BaTiO 3 particle prepared with [AcOH]/ [TIP]=4 condition. 3-3. DT/TGA 분석결과 Fig. 8 는 [AcOH]/[TIP] 의비가 4 인조건에서제조된미분체의 TG/ DTA 분석결과로서, 100 o C 이하에서의무게감소는 b.p 가낮은이소프로필아세테이트 (b.p=89.4 o C) 와이소프로판올 (b.p=82.4 o C) 에의한것이고, 140 o C 까지의무게감소는미분체에흡착된 H 2 O 의유리에기인한다고사료된다. Fig. 5 와 6 의 FT-IR 및 XRD 분석에의하면건조한시료에존재는 Ba-OH 결합 (1,630 cm 1 ) 과 Ba-acetate 와유사한구조를갖고있던제 2 상이 200 o C 에서하소한시료에서는거의제거되었다. 그러므로 210 o C 까지의무게감소와 DTA 분석결과의 160 o C 부근에서의흡열반응및 190 o C 에서의발열반응은 Ba 와결합되어있던 OH 기의유리와 Ba 와결합되어있던아세테이트기의본드결합의변화및결정성향상과관계된것으로사료된다. 그리고 270 o C 부근에서의흡열반응은 Ba 와결합되어있던아세테이트기의 CH 3 의유리와 Ba(C 2 O 4 ) 의생성에기인한다. 그리고 600 o C 이후의무게감소는 K 2 CO 3 의분해에기인한다고사료된다. 3-4. SEM 분석결과 Fig. 9(a) 는 BaTiO 3 를 50 o C 에서건조한분말의사진이고, Fig. (b) 는건조한분말을 5 o C/min 으로 800 o C 에서 1 시간동안유지시킨하소분말의사진이다. Fig. 9(a) 에의하면미세입자가응집하여약 90 nm 의평균입자크기를갖는구형입자가제조되었음을알수있으며, 열처리에의하여미세한입자들이서로확산에의해하나의입자로성장하게되었음을알수있다 (Fig. 9(b)). 4. 결론 본연구는졸 - 겔법을이용하여 BaTiO 3 미분체를제조하였으며다음과같은결론을얻었다.
졸 - 겔법에의한티탄산바륨제조에관한연구 343 carbonate 상도존재하였으며, 900 o C 이상으로하소할때까지존재하였다. (6) [AcOH]/[TIP] 의비가증가할수록 BaTiO 3 의결정성은낮아지고, 이와같은결과는 AcOH 의양이증가함에 Ti-O-Ti 결합이많이생성되어균일한 Ba-O-Ti 결합이생성되기어렵기때문이다. (7) 최종생성물은미세입자의응집에의하여제조되었으며, 약 800 o C 에서하소하면미세입자는보이지않고하나의구형입자가얻어졌다. 참고문헌 Fig. 9. The SEM image of; (a) washed and dried BaTiO 3 particle prepared with [AcOH]/[TIP]=4, (b) calcined BaTiO 3 particle at 800 o C. (1) TIP 의 AcOH 에의한변형은 [AcOH]/[TIP] 의비가 3-4 정도에서마무리되며, 그이상첨가되는 AcOH 는용액에대부분존재한다. 이와같은반응을통하여 TIP 의배위체는 4 에서 6 으로증가하였다. (2) TIP 와 AcOH 의반응에의하여생성된티타닐아실레이트에첨가된물은 Ti 와아세테이트의결합에는영향을미치지않고, Ti 와 monodentate 로결합되어있던이소프로필기를제거하였다. (3) 바륨아세테이트가물에용해되더라도 Ba 2+ 이온이생성되는완전한해리가많이일어나지않았고, bidentate 형태로 Ba 와결합되어있던아세테이트기의일부가 monodentate 로전환되었다. (4) ph 13 이상의반응조건에서생성된미분체는순수한 BaTiO 3 상과제 2 상이공존하고있었으며, 제 2 상은 barium acetate 와유사한형태임을알수있었다. (5) 제조된미분체를 300 o C 로하소할경우, barium oxalate 상과 potassium 1. Kim, S., Lee, M., Noh, T. and Lee, C., Preparation of Barium Titanate by Homogeneous Precipitation, J. Mater. Sci., 31, 3643-3648(1996). 2. Yoko, T., Kamiya, K. and Tanaka, K., Preparation of Multiple Oxide BaTiO 3 Fibres by the Sol-Gel method, J. Mater. Sci., 25, 3922-3929 (1990). 3. Sharma, H. B. and Mansingh, A., Sol-Gel Processed Barium Titanate Ceramics and Thin Films, J. Mater. Sci., 33, 4455-4459(1998). 4. Clark, I. J., Takeuchi, T., Ohtori, N. and Sinclair, D. C., Hydrothermal Synthesis and Characterization of BaTiO 3 Fine Powders: Precursors, Polymorphism and Properties, J. Mater. Chem., 9, 83-91(1999). 5. Ciftci, E., Rahaman, M. N. and Shumsky, M., Hydrothermal Precipitation and Characterization of Nanocrystalline BaTiO 3 Particles, J. Mater. Sci., 36, 4875-4882(2001). 6. Hennings, D. and Schreinemacher, S., Characterization of Hydrothermal Barium Titanate, J. Eur. Ceram. Soc., 9, 41-46(1992). 7. Davies, J. A. and Dutremez, A., Electroceramics from Source Materials via Molecular Intermediates: BaTiO 3 from TiO 2 [Ti(catecholate)3] 2, J. Am. Ceram. Soc., 73, 1429-1430(1990). 8. Bhattacharjee, S., Paria, M. K. and Maiti, S. H., Occurrence of Excess Titania in Strontium Titanate Prepared by the Oxalate Precipitation Route, Ceram. Int., 18, 295-300(1992). 9. Her, Y. S., Matijevic, E. and Chon, M. C., Controlled Double-Jet Precipitation of Uniform Colloidal Cryatalline Sr- and Zr-doped Barium Titanates, J. Mater. Res., 11, 3121-3127(1996). 10. Gherardi, P. and Matijevic, E., Homogeneous Precipitation of Spherical Colloidal Barium Titanate Particles, Colloids Surf., 32, 257-274(1988). 11. Phule, P. P. and Risbud, S. H., Low-Temperature Synthesis and Processing of Electronic Material in the BaO-TiO 2 System, J. Mater. Sci., 25, 1169-1183(1990). 12. Cho, W. S., Structural Evolution and Characterization of BaTiO 3 Nanoparticles Synthesized from Polymeric Precursor, J. Phys. Chem. Solids, 59, 659-666(1998). 13. Kao, C. F. and Yang, W. D., Preparation and Electrical Properties of Fine Strontium Titanate Powder from Titanium Alkoxide in a Strong Alkaline Solution, Mater. Sci. Eng. B, 38, 127-137(1996). 14. Doeuff, S., Henry, M., Sanchez, C. and Livage, J., Hydrolysis of Titanium Alkoxides: Modification of the Molecular Precursor by Acetic Acid, J. Non-Cryst. Solids, 89, 206-214(1987). 15. Nakamoto, K., Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 5th ed. Wiley Press: New York(1997). 16. Brakley, D. C., Mehrotra, R. C. and Gaur, D. P., Metal Alsoxides, Academic Press, New York(1978). 17. Niyogi, D. D., Singh, S., Saini, A. and Verma, R. D., Reactions of Fluorinated Acid Anhydrides with Metal Alkoxides, J. Fluorine Chem., 66, 153-158(1994). 18. Yoko, T., Kamiya, K. and Tanaka, K., Preparation of Multiple Oxide Korean Chem. Eng. Res., Vol. 42, No. 3, June, 2004
344 황운연 김용렬 BaTiO 3 Fibres by the Sol-Gel Method, J. Mater. Sci., 25, 3922-3927 (1990). 19. Mosset, A., Gautier-Luneau, I. and Galy, L., Sol-Gel Processed BaTio 3 : Structural Evolution from the Gel to the Crystalline Powder, J. Non-Cryst. Solids, 100, 339-344(1988). 20. Lambert, J. B., Shurvell, H. F., Lightner, D. and Cooks, R. G., Introduction to Organic Spectroscopy, New York: Macmillan, 175(1987). 21. Nyquist, R. A., Putzig, C. L. and Leugers, M. A., Hand Book of Infrared and Raman Spectra of Inorganic compounds and Organic Salt, Vol 4, Academic press, 257(1996). 22. Cho, W. S., Structural Evolution and Characterization of BaTiO 3 Nanoparticles Synthesized from Polymeric Precursor, J. Phys. Chem. Solids, 59, 659-666(1998). 23. Kumar, S., Messing, G. L. and White, W. B., Metal-Organic Resin Derived Barium-Titanate. 1. Formation of Barium Titanium Oxycarbonate Intermediate, J. Am. Ceram. Soc., 76, 617-624(1993). 화학공학제 42 권제 3 호 2004 년 6 월