6.1 용액결정화된고분자의형태학 용액결정화된 (solution-crystallized) 고분자결정 - 결정성장에성장온도, 성장시간등여러인자가영향을미침. - 농도가약 0.1 % 이하의묽은용액 단결정 (single crystal) 이형성 - 0.1% 이상의농도 복잡한형태의결정 (complex crystal) 이형성 결정성장의실험적진행과정 1) 해당고분자가고온에서는용해되지만실온에서는불용인용매를선택 2) 고분자용해가능한온도까지승온하여적절한농도의해당고분자를용해 3) 용해된고분자용액을용해온도보다낮은미리설정된일정한결정화온도하에서결정화 (isothermal crystallization). 6.1.1 고분자단결정 가장간단한형태의결정 - 단층 (monolayer) 의결정 - 고분자사슬이굽힘에의해형성된라멜라 (chain folded lamellae) 모형의단결정 그림 6-1 고분자라멜라결정의도식적인모형 - 라멜라의두께 : 약 50 150 Å - 1 -
Undercooling(ΔT = T d T c ) 의정도, 용매및용액의농도에따라변화 결정화온도 두께 라멜라두께의측정 - 단결정라멜라를침전 전자현미경에의한 shadowing 방법 - Crystal Mat 형태로결정을침전 소각X-선회절법 (small angle X-ray diffraction) 용액결정성장된라멜라형상 - 사용되는물질, 용매그리고실험조건에따라변화 - PE 마름모 (lozenge) 나끝이잘린마름모 (truncated lozenge) 모형의라멜라를형성 결정구조는사방정계 (orthorhombic) 의단위세포 (unit cell) 를형성 그림 6-2 (a) 마름모모양의결정형태를나타내는용액성장폴리에틸렌결정의전 자현미경사진, (b) 사진 (a) 에보인결정형태의도식적모형 - Polyoxymethylene Hexagonal 모형의라멜라결정을형성 결정구조또한 hexagonal 의단위세포를형성 - 2 -
그림 6-3 (a) 0.02% orthodichlorobenzene 용액에서성장한 polyoxymethylene 결정의 전자현미경사진, (b) 사진 (a) 에보인결정형태의도식적모형 - Poly(4-methylpentene-1) 사각형모형의라멜라결정을형성 내부결정구조는 tetragonal 의단위세포를형성 그림 6-4 (a) 0.1% xylene 용액으로부터성장된 poly(4-methylpentane-1) 결정의전자 현미경사진, (b) 사진 (a) 에보인결정형태의도식적모형 6.1.2 사슬굽힘라멜라결정의성장및구획화 사슬굽힘라멜라 - 3 -
- 결정성장방법의특이성에의해결정의구획 (sector) 이형성 - 라멜라결정은각구획의측면을따라새로운사슬들이굽힘에의해부착됨으로서계속해서측면성장 본질적으로라멜라는많은구획으로나누어짐 Hollow pyramid 형태의결정모형의형성 - 각구획에서연속적으로맞닿아형성된각각의 fold 면들사이에는상호간의입체방해 (steric hindrance) 현상을줄이기위해그형성 fold level이일정각도로계단식으로규칙적인 staggering 현상을나타냄 속이빈형태의결정모형 - 매우얇은두께의라멜라결정은약간의장력에의해서도쉽게부서짐. Cleavage plane : 각구획을따라갈라지며형성되는선 Pleats : 지진에의해단층이어긋나듯라멜라한가운데형성되는굵은선 이러한현상을피하며온전한형태의라멜라결정을관찰하기위해서는액체속에결정을부유 (suspension) 시켜현미경으로관찰하여야한다. - 4 -
그림 6-5 (a) hallow pyramid 붕괴모형. (b) 건조시주름이잡히면서붕괴한비평면 PE 결정의현미경사진 6.1.3 Dendrite 형성및다층라멜라결정 (multilayered crystals) Supercooling의정도가적은상태 약 50 150 Å 정도의단층의라멜라형성 고농도용액 / Supercooling의정도가클경우 ( 낮은결정화온도 ) 다층의매우복잡한형태의소위다층결정을형성 다층라멜라결정 - 라멜라기저층의중심부에위치한 screw dislocation 부위에서성장하기시작 - 같은두께의여러층의 closed terrace나 spiral growth 형태의결정을형성. 그림 6-6 나선형의연속층형상을보여주는 polyethylene 다층결정의현미경사진 Dendrite 결정 : 다층라멜라결정중특이한형태의결정 - 네개구획의마름모꼴단층라멜라의각각의돌출코너부분에서새로운 fold 층이형성되어계속하여다층의결정이형성 - 특정방향으로의결정성장이가속화됨. PE의 4개의구획을가진마름모꼴형태의단층라멜라의 a/b = 약 1.495 다층 dendrite 결정의경우 a/b = 약 1.7 2.2-5 -
그림 6-7 Dendrite 결정형태를나타내는 polyethylene 결정의현미경사진. 화살표 B, C 는미세돌출부분을가리킨다. 그림 6-8 다구획 dendrite 형태의라멜라결정형의도식적모형 - 6 -
결정의코너에서새로운결정의성장이계속되는이유 - 단층라멜라결정 : 핵조절 (nucleation controlled) 과정에의해결정성장이좌우 - Dendrite : 확산조절 (diffusion controlled) 과정에의해결정성장이좌우 - 결정의코너부분으로고분자사슬이접근하기쉽고또한결정화과정중에발생하는열의주위로의발산이용이하기때문에결정의코너부분에서새로운결정성장이가속됨. 6.1.4 사슬굽힘의구조적특성및굽힘표면 사슬굽힘에의해결정을형성하기위한구조적특성 1. 결정화할수있을만큼충분히규칙적이어야함. ( 비규칙적인 atacticity와같이결정화를방해하는구조가사슬중에없어야함 ) 2. 결정화에너지 ( 사슬굽힘에사용된에너지 ) 를회복할수있을만큼사슬이충분히길어야한다. (< 예 > 탄소수가 16~94인 short paraffin은결정화시사슬굽힘이발생안됨.) 3. 사슬굽힘형성시적은에너지가소모되도록충분히유연하여야함. 일반적으로사슬중에 -C-C-C-, -C-O-C-, -Si-O-Si- 그리고 CO-NH-C-와같은회전가능한화학결합의존재는고분자사슬을매우유연하게하며, phenyl기와같은 aromatic ring의존재는사슬을매우단단하게 (stiff) 한다. 그림 6-9 Chain folding 이가 능한경우와가능하지않은 경우의고분자사슬의예 - 7 -
그림 6-10 Chain folding 에의해결정을형성하는고분자의예 - 8 -
비결정부분이함께형성되는사유 - 용액결정화된 PE의결정화도 = 75-90% 비결정부분이함께형성 - 비결정부분의대부분은 fold 표면에존재 1. 결정내부로부터사슬끝부분의결정외부로의매달림 (dangling cilia) 2. 라멜라두께로표현되는평균 fold 길이에대한 fold period의 fluctuation 3. loose loops 4. 인접하지않은곳으로의 fold 형성 (non-adjacent reentry) 그림 6-11 Chain folding 형성의여러가지도식적모형 6.1.5 기타모형의결정형태 1. 판상형의사슬굽힘결정 (Lath-shaped chain folded crystals) < 예 > α-monoclinic( 단사정계 ) 형태로결정화된 PP나 Barium poly-l-glutamate 결정 : 사슬분자들이라멜라의장축와긴옆면에평행한평면을따라사슬굽힘을형성 - 9 -
그림 6-12 판상형라멜라의도식적모형 2. 굽은모형의결정형태 (Curved Crystals) < 예 > Supercooling 의정도가큰결정화온도 ( 결정화온도가매우낮은상태 ) 에서 Poly(4-methylpentene-1), Polyoxymethylene, Polychlorotrifluoroethylene 6-13 Curved crystal 의도식적모형 사유 - Supercooling 의정도가큰결정화온도에있어서는여러구획으로나누어져형 - 10 -
성된소위다구획 (multisectored) 라멜라의주변에서연속적으로새로운라멜라가형성성장해나가는데, 이때피라밋형태의라멜라의구조적특성상아래도식적그림에서보듯사발모양으로결정이약간씩굽어져형성되게된다. - 결정이굽어져나가는각도 네개의구획으로나누어져형성된라멜라의경우 : θ = 약 2 여섯개의구획으로나누어져형성된라멜라의경우 : θ = 약 4.5 구획수 주변성장의빈도수 결정의전체적인굽힘 그림 6-14 (a) 네구획 poly(4-methylpentane-1) 주위에서성장하는결정의평면도. (b) 그림 (a) 에서보인다구획결정성장의측면도 3. 블록공중합체의결정형태 PEO-PS Block 공중합체 ( 무게비 : PS 기준 20 25%) PEO( 결정형 ) : Poly(ethylene oxide), PS( 부정형 ) : Polystyrene - 결정상 (crystalline phase) 과비결정상 (amorphous phase) 이공존하는결정이형성 - 결정부분 : PEO가사슬굽힘형태에의한결정을형성 - 비결정부분 : PS사슬이무정형형태로 PEO 결정양면에존재 - 화학적 (chemical), 공간적결함 (steric imperfection) 의형태로존재하는 PS의존재가 PEO의결정형성을전혀방해하지않음 - 11 -
그림 6-15 PEO-PS block 공중합체에의해형성된결정의단면도 - 12 -
6.2 용융결정화된고분자결정의형태학 용액상태하에서결정화된결정 : 비교적단결정 (single crystal) 형태의단순결정 용융상태하에서결정화된결정 : 매우복잡한형태의다층결정을형성 구형대칭적으로배열된형태의 spherulite나침상모형의 hedrite 또는 axialite 용융결정화 (melt crystallization) 의일반적실험방법 1. 적은양의고분자분말또는고분자칩을현미경의 cover glass 사이에위치 2. 용융온도로일정시간온도를올려완전히용융 3. 현미경의 hot stage 상또는결정화온도의항온조안에서결정화 6.2.1 Spherulite spherulite - 고분자를용융결정화시킬경우일반적으로나타나는가장보편적인결정형태는사슬이굽혀진단결정라멜라가중심부에서부터뒤틀린막대모양으로층층이성장하여원형형태로뭉쳐진다결정 (polycrystalline) 형태 - Spherulite를구성하는개개의라멜라는용액결정성장하에서형성된라멜라의모든형태학적특성을모두그대로유지 ( 사슬굽힘, fold staggering, 구획화, 불규칙한 fold 표면형성등 ) 그림 6-16 Chain folding 라멜라로이루어진고분자 spherulite - 13 -
그림 6-17 Polyethylene spherulite 내에서라멜라배열을나타내는도식적모형 Spherulite 결정의크기 : 직경약 100μm( 일반적으로 Supercooling 정도에의존 ) Spherulite의구성 : 라멜라가꼬인형태로층층히적재 라멜라내의사슬축 (chain axis) : 원형방향 (radial) 에수직하게배열 사슬의배향 (orientation) : 원에접한방향 (tangential) 을따라형성 1. Spherulite 의구성및형성과정 다양한분자량분포를가진고분자의일종의분자분리과정으로분자량분포가 넓은고분자일수록 spherulite 형성이용이함을알수있다. 1) 결정핵의형성 (Primary order) : 결정핵 (nucleus) 이형성되는단계 불순물 (dirt) 이나거대분자등을중심으로여러개의결정성장핵이형성되어 모든방향으로균일하게결정이성장해나가기시작하는단계 2) 뒤틀린주축라멜라칼럼의형성 (Secondary order) - 결정핵을중심으로개개라멜라들이각방향으로성장해나가는단계 - 리본형태의라멜라가꼬이면서반경방향 (radial) 으로성장 - 라멜라형성에참여하는분자사슬의분자량 : 중간이상 - 형성되는라멜라내의분자배향 : 원의접선방향 - 굽힘면 (fold plane) : 반경방향에수직하거나 60 이상기울어져형성 3) 부가적라멜라칼럼의형성 (Tertiary order) - 뒤틀린부분을중심으로새로운곁가지라멜라칼럼들이성장하기시작 - 중간이상의분자량의분자사슬들이이단계의라멜라칼럼형성에참여 - 형성된곁가지라멜라는주라멜라칼럼과같은분자배향을지니며성장 - 14 -
그림 6-18 Spherulite 내에서고분자사슬배열을나타내는도식적모형 4) 결정공간메움단계 (Quarternary order) 골격을갖춘 spherulite 의빈공간을저분자나 wax 또는 filler 가메움. 그림 6-19 현미경상의 cross polarizer 사이에서관찰된 PE spherulite 모형 2. Extinction Ring - 편광현미경상에서 spherulite를관찰할경우나타나는특징의하나 - Spherulite 내의라멜라칼럼의원반경방향을향한뒤틀림에의한현상 - 일정주기로재현되는분자배향의규칙성에기인 - 15 -
- 링간격 (ring spacing) 즉라멜라칼럼뒤틀림의주기 (period of twist) : 결정화온도가낮을수록좁아짐. 그림 6-20 용융상태로부터연속적으로냉각하면서결정화한 PE spherulite 6.2.2 Hedrites(Axialites) 결정화온도가높은온도일경우또는분자량분포가매우좁은 (monodisperse) 고분자일경우에는나뭇단형태 (sheaflike) 의사슬굽힘결정이형성 결정형성에있어서 spherulite 형성의중간과정의형태로서존재하는 hedrite 결정형태의가능성이제시되기도하는데일반적으로결정화온도가높아질수록이도식에나타난반경 R은커지게된다. - 16 -
그림 6-21 (a) Hedrite 의측면도 (b) Hedrite 의평면도 - 17 -
그림 6-22 Keith 에의한 spherulite 형성과정의연속적단계를나타내는도식적모형. (a) 측면도 (b) 평면도 그림 6-23 Nylon 6 spherulite 의초기형성단계의전자현미경사진 6.2.3 Epitaxy 하나의결정물질위에배향성을가진또다른결정이성장하여형성 모체 (substrate) 표면과평행한방향으로배향된사슬축 (chain axis) 배열을유지 Epitaxy한결정성장은다음과같은여러모체위에서가능 1. 같은종류또는다른종류의배향된고분자표면 2. Alkali halide 표면과같은비고분자 (non-polymeric) 또는무기물결정의표면 3. 유리 (glass), 석영 (quartz) 그리고금속 (metal) 등의표면 고분자 epitaxy 결정의전형적인예 - Sushi-Kebab구조로서이는회전교반상태하의용융 / 용액결정화과정에서형성 - 18 -
- Shish : 회전방향을따라사슬이펼쳐진형태 (extended chain fibril) 로형성된모체에해당하는결정형태 - Kebab : Shish 위에사슬의방향이 Shish의펼쳐진사슬의방향을따라평행하게 epitaxy한사슬굽힘라멜라결정 (folded chain crystals) 그림 6-24 고분자용액의회전교반결정화에의해형성된 shish-kebab 의도식적모형 그림 6-25 Shish-Kebab 형태의결정을나타낸 PE 의현미경사진 - 19 -