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- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, June 2007, 234-238 홍장후 장관식 서울산업대학교정밀화학과 (2007 년 2 월 21 일접수, 2007 년 4 월 16 일채택 ) Synthesis and Characterization of Soluble Polypyrrole with High Conductivity Jang-Hoo Hong and Kwan Sik Jang Department of Fine Chemistry, Seoul National University of Technology, Seoul, 139-743, Korea (Received February 21, 2007; accepted April 16, 2007) 기능성도핑제인혼합도판트 [sodium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (DEHSNa) Naphthalenesulfonic acid (NSA), DEHSNa Toluensulfonic acid (TSA), DEHSNa Dodecylbenzensulfonic acid (DBSA)], 혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, (NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3] 을사용하여높은전기전도도를갖는유기용매에가용성인폴리피롤을합성하였다. 산화제로 (NH 4) 2S 2O 8 (10 wt%/vol.) 을사용한 Ppy-DEHS 분말은혼합도판트 (DEHSNa NSA, 3 wt%/vol.) 와혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3, 4 wt%/vol.] 을사용한경우보다극성용매 (DMF) 에서높은용해도를나타내었다. 그러나, DMF 용매에서제조된혼합도판트 [DEHSNa NSA, 16 S/cm] 와혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, 13 S/cm] 을사용한 Ppy-DEHS 필름의전기전도도는 (NH 4) 2S 2O 8 (2 S/cm) 을사용한경우보다더높게나타났다. 다양한조건에서제조된 Ppy-DEHS 필름의전하전달은모두 3 차원 VRH model{σ dc(t) = σ o exp[-(t o/t) 1/4 ]} 에부합하였다. Highly conducting Polypyrroles soluble in organic solvents were synthesized using functional doping agents, such as mixed dopants [sodium di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (DEHSNa) Naphthalenesulfonic acid (NSA), DEHSNa Toluenesulfonic acid (TSA), DEHSNa Dodecylbenzensulfonic acid (DBSA)] and mixed oxidants [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, (NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3]. Ppy-DEHS powder using an oxidant, such as (NH 4) 2S 2O 8 (10 wt%/vol.) showed higher solubility than the mixed dopant (DEHSNa NSA, 3 wt%/vol.) and mixed oxidant [(NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3, 4 wt%/vol.] in DMF solvent. But Ppy-DEHS free standing film using a mixed dopant, such as DEHSNa NSA (16 S/cm) and a mixed oxidant, such as (NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3 (13 S/cm) cast from DMF solvent showed higher electrical conductivity than (NH 4) 2S 2O 8 (2 S/cm). For the Ppy-DEHS films using various condition cast from DMF solvent, three dimensional various range hopping model (3D VRH ; {σ dc(t) = σ o exp[-(t o/t) 1/4 ]}) provided fit to the results of temperature dependence of electrical conductivity measurement. Keywords: Polypyrrole, dopant, oxidants, doping agent 1) 1. 서론 열적안정성및대기안정성이우수하고, 높은전기전도도를갖는폴리피롤은폴리아닐린과더불어합성이용이하여많은응용가능성이있는물질이다. 하지만폴리아닐린이다양한도판트변화에따라다양한유기용매에용해성을갖는반면, 폴리피롤은사슬간, 또는사슬내의강한인력과결합때문에일반적인유기용매및알콜, 물에잘용해되지않는문제점이있다 [1-9]. 최근들어치환기를포함하지않는피롤단량체를비극성의긴알킬사슬을갖는음이온도판트인 dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) 로 doping시도판트로사용된 DBSA의 dodecyl group에의해폴리피롤주사슬간의상호작용 (interchain interaction) 을약화시켜일부 ( 한정된 ) 유기용매 (m-크레졸, 클로로포름, DMF, DMSO 등 ) 에서한정된용해도를나타낸다는보고가있었다 [10-15]. 교신저자 (e-mail: hjhong@snut.ac.kr) 또한본연구진 (K. S. Jang et al.) 에의해극성작용기와비극성작용기를동시에갖고있는기능성도판트인 di(2-ethyhexyl)sulfosuccinate sodium salt (DEHSNa) 를사용하여극성용매 [1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethyl formamide (DMF) 등 ] 뿐만아니라비극성용매 [chloroform, methylene chloride 등 ] 에높은가용성 (> 10 wt%/vol.) 을갖는폴리피롤이보고된바있다. 그러나 DEHSNa로도핑된폴리피롤 (Ppy-DEHS) 의경우높은용해도를보여주고있으나필름제조시낮은전기전도도 (σ 2 S/cm) 를나타내었다 [16-18]. 이에본연구에서는화학적으로폴리피롤합성시가용성을갖기위하여 DEHSNa를사용하고전기전도도상승을위해방향족화합물인 dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA), p-toluenesulfonic acid (TSA), β-naphthalenesulfonic acid (NSA) 등을각각혼합첨가하거나, 산화제인 (NH 4) 2S 2O 8 대신혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, Fe 2(SO 4) 3 etc.] 를사용하여기존 Ppy-DEHS 보다전기전도성이우수 234

235 2.1.3. 혼합산화제를사용한폴리피롤합성단량체인피롤은진공증류법으로정제한후사용하였다. 0.4 mol 의피롤과 0.2 mol의 DEHSNa을 900 ml 증류수에넣어자석젓개로세게저어 0 에서보관하였다. 별도로 0.05 mol (NH 4) 2S 2O 8 와 0.05 mol FeCl 3[ 또는 0.05 mol Fe 2(SO 4) 3] 를 100 ml 증류수에넣어자석젓개로세게저어 0 에서보관하였다. 0.05 mol (NH 4) 2S 2O 8 와 0.05 mol FeCl 3[ 또는 0.05 mol Fe 2(SO 4) 3] 의 100 ml 혼합용액을 0.4 mol 의피롤과 0.2 mol의 DEHSNa가녹아있는 900 ml 혼합용액에 5 min에걸쳐서서히첨가하였다. 0 에서 24 h 동안방치하였다. 반응이끝난후 Buchner funnel 내에서여과하였으며증류수, 메탄올로세척하고여과한후얻어진조각을진공라인과연결된 drying tube 내에넣어 24 h 동안동적진공 [dynamic vacuum (10-3 torr)] 하에서건조하였다. Figure 1. Structure of functional doping agent. 한가용성폴리피롤을제조하고자한다. 2. 실험 2.1. 시료제조 2.1.1. DEHSNa로도핑된폴리피롤 (Ppy-DEHS) 합성단량체인피롤은진공증류을통하여정제한후사용하였다. 0.4 mol의피롤과 0.2 mol의 Di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt (DEHSNa) 을 900 ml 증류수에넣어자석젓개로세게저어 0 에서보관하였다. 별도로 0.1 mol (NH 4) 2S 2O 8 를 100 ml 증류수에넣어자석젓개로세게저어 0 에서보관하였다. 0.1 mol (NH 4) 2S 2O 8 100 ml 용액을 0.4 mol의피롤과 0.2 mol의 DEHSNa가녹아있는 900 ml 혼합용액에 5 min에걸쳐서서히첨가하였다. 0 에서 24 h 동안방치하였다. 반응이끝난후 Buchner funnel 내에서여과하였으며증류수, 메탄올로세척하고여과한후얻어진조각을진공라인과연결된 drying tube 내에넣어 24 h 동안동적진공 [dynamic vacuum (10-3 torr)] 하에서건조하였다. 2.1.4. 가용성폴리피롤의용해도측정일정한양의 Ppy-DEHS 분말 (A) 을 15 g의다양한유기용매에 30 min간에걸쳐서서히가하여녹인후초음파세척기에서 90 min 동안방치하였다. 각각의용매에용해된 Ppy-DEHS 용액을여과지 (filter paper) 를사용하여여과하였다. 여과지위에용해되지않은 Ppy-DEHS 분말을여과지와함께전기오븐 (100 ) 에서 7 h 건조시켰다. 건조된 Ppy- DEHS 분말이묻어있는여과지의무게 (B) 를소수점둘째짜리까지측정하고여과지만의무게 (C) 를측정하여각용매에용해되지않은 Ppy-DBSA 분말만의무게 (B-C) 를측정하였다. 각용매에용해된 Ppy-DEHS 분말의무게 (D) 는 A-(B-C) 로계산하였고용해도는 Dg/15 g 100% 로계산하였다. 혼합도판트및혼합산화제조건에서제조된분말의용해도도동일한조건으로측정하였다. 2.1.5. 가용성폴리피롤의 free standing 필름제조 Ppy-DEHS 분말, 혼합도판트를사용하여합성된 Ppy 분말및혼합산화제를사용하여합성된 Ppy-DEHS 분말각각을약수저로다양한유기용매 30 ml에자섯젓개로저어주며서서히첨가하였다. 약 30 min간자섯젓개로더저어준후얻어진용액을필터하여균일한용액을제조하였다. 깨끗하게닦고건조시킨수평이조절된유리기판위에폴리피롤용액을부은후 60 로유지된 convection oven 내에서 15 h 건조시켜전도성폴리피롤 free standing 필름을제조하였다. 2.1.2. 혼합도판트를사용한폴리피롤합성증류수 900 ml 속에 0.4 mol의피롤과 0.1 mol의 DEHSNa를넣어잘섞는다. 별도로 100 ml 증류수에 0.1 mol의도판트 [naphthalenesulfonic acid (NSA), toluensulfonic acid (TSA), dodecylbenzensulfonic acid (DBSA)] 를산화제인 (NH 4) 2S 2O 8 0.08 mol과혼합하여섞는다. 100 ml 증류수에각각 0.1 mol의도판트 [naphthalenesulfonic acid (NSA), P-toluensulfonic acid (TSA), dodecylbenzensulfonic acid (DBSA)] 와산화제인 (NH 4) 2S 2O 8 0.08 mol과혼합된용액을 0.4 mol의피롤과 0.1 mol의 DEHSNa가용해되어있는증류수 900 ml 속에 5 min에걸쳐서서히첨가하였다. 0 에서 24 h 반응시키고증류수와메탄올로세척하여여과한후 24 h 진공건조라인에서건조시켜혼합도판트를사용한폴리피롤분말을얻는다. 기능성도판트들의구조를 Figure 1에나타내었다. 2.2. 시료분석본실험에서는다양한조건에서화학적으로합성한폴리피롤의분광학적특성을알아보기위해 UV-Vis./NIR 분광기 (Shimadzu Model UV-3100) 를이용하여 300 nm 2600 nm의영역에서측정하였다. 합성된시료의산화상태및작용기에관한정보를얻기위하여 FT-IR 스펙트럼을측정하였다. 화학적으로합성된 Ppy-DEHS 분말을 KBr 분말과잘섞어 1% 농도의혼합물로만들고 15 20 psi의압력을가한후펠렛 (pellet) 으로만들어 FT-IR 분광계 (System 2000 Perkin Elmer) 를사용하여 4000 360 cm -1 의영역에서 Fourier Tranform Infrared (FT-IR) 스펙트럼를측정하였다. 본연구에서는다양한조건에서합성된폴리피롤필름의전기전도도측정은 Keithley Model 236 Source Measurement unit을이용하여측정하였고, 필름시료의전기전도도는다음의식을이용하여계산하였다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, 2007

236 홍장후 장관식 Table 1. Electrical Conductivities of Ppy Cast Films from DMF Solvent Using Mixed Dopants Dopants Solubility (wt%/vol.) Conductivity (S/cm) DEHSNa 10 2 DEHSNa-DBSA 7 5 DEHSNa-TSA 3 14 DEHSNa-NSA 3 16 Figure 2. FT-IR spectra of Ppy-mixed dopant powders. Figure 3. UV-Vis./NIR spectra of Ppy-mixed dopants/dmf solution. 여기서 l은전극간의길이이고, d는단자와접촉한필름의폭이며, t는필름의두께이다. 합성된폴리피롤 free standing 필름시료의전기전도도메카니즘, 전하국소화정도등의물리적성질을규명하기위하여 10 K에서 300 K 사이의온도변화에따른전기전도도를측정하였다. 온도에따른전기전도도의변화는연구실내에서자체적으로제작한 IBM- PC용소프트웨어로 PC, Source Measurement Unit 및 Janis Model CCS-150와연결하여온도와전기전도도를동시에그래프로그려내도록하였다. 3. 결과및고찰 기능성작용기를갖는 DEHSNa을도판트로사용하고, 산화제인 (NH 4) 2S 2O 8( 단량체인피롤 : 산화제몰비 = 0.25) 을사용하여화학적으로합성된폴리피롤분말은기능성도판트의구조적영향에의해주사슬내의상호작용을약화시킬뿐아니라다양한유기용매와의 용매화효과에의해높은용해도를갖는것으로알려져있으나낮은전기전도도를나타내고있다 [16-18]. 이에본연구에서는우수한용해도를갖으면서높은전기전도성을갖는가용성폴리피롤을합성하고자도판트로 DEHSNa와 β-naphthalene sulfonic acid (NSA), p-toluensulfonic acid (TSA), dodecyl benzensulfonic acid (DBSA) 등을각각혼합하여 Ppy-혼합도판트분말을합성하였다. 또한산화제인 (NH 4) 2S 2O 8 대신혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, (NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3] 을사용하여 Ppy-DEHS 를화학적으로중합하였다. 상기에서중합된폴리피롤분말의화학적물성을측정하기위해 FT-IR, UV/Vis-NIR, 용해도, 전기전도도등을측정하여보았다. 혼합도판트로합성된 Ppy-(DEHS TSA), Ppy-(DEHS NSA), Ppy-(DEHS DBSA) 분말의구조를확인하기위하여합성된각각의분말을펠렛으로만든후 FT-IR를측정하여 Figure 2에나타내었다. FT-IR 스펙트럼측정결과혼합도판트를사용한 Ppy-(DEHS TSA), Ppy-(DEHS NSA), Ppy-(DEHS DBSA) 분말은 DEHSNa 단독으로사용된 Ppy-DEHS 분말의경우와비교시 1730 cm -1 ( 도판트인 DEHSNa에의한카보닐그룹진동밴드 ) 피크의세기가감소함을볼수있었고, 1123 cm -1 피크의세기는증가함을볼수있었다. 혼합도판트를사용한폴리피롤 [Ppy-(DEHS DBSA), Ppy-(DEHS TSA), Ppy-(DEHS NSA)] 의경우 DMF 용매에서용해도를측정한결과 Ppy-DEHS 분말보다용해도는감소하였으나, DMF을용매로사용하여제조된용액의근적외선영역에서흡수세기가증가하고 (Figure 3), 필름제조시전기전도도가증가함을볼수있었다. 용해도와전기전도도값을 table 1에나타내었다. 본연구진 (K. S. Jang et al.) 은극성작용기와비극성작용기를동시에갖는기능성도판트인 DEHSNa로도핑된 Ppy-DEHS는두개의 ethylhexyl 작용기와 sulfosuccinate 작용기로인해폴리머사슬간의상호작용을약화시키고, 다양한극성용매에높은친화력을나타내어다양한용매에우수한용해성을갖는다고보고하였다 [16-18]. 그러나, 혼합도판트로도핑된폴리피롤 [Ppy-(DEHS TSA), Ppy- (DEHS NSA)] 의경우 Ppy-DEHS와비교시폴리머주사슬에대해 DEHSNa의도핑비율이상대적으로감소하여폴리피롤사슬내및사슬간상호작용을효율적으로약화시키지못해용해도가감소함을볼수있었다. 이러한결과는 FT-IR 스펙트럼측정결과에서확인할수있듯이도판트인 DEHSNa에의한 1730 cm -1 피크의세기감소와 - 혼합도판트로사용된 TSA와 NSA(SO 3 작용기 ) 에의한 1123 cm -1 피크의세기증가를통하여확인할수있었다. 혼합도판트를사용한 Ppy-DEHS TSA, Ppy-DEHS NSA는 Ppy-DEHS 용액에 (10 wt%/vol., 2 S/cm) 비해상대적으로낮은용해도 (3 wt%/vol.) 를보여주었으나, DMF 용매내에서근적외선영역에서의흡수세기증가와필름제조시전기전도도의증가 (16 S/cm) 를보여주고있다. 이는 Ppy-DEHS TSA, Ppy-DEHS NSA의경우혼 공업화학, 제 18 권제 3 호, 2007

237 Figure 4. Packing effect and chain interaction between Ppy-DEHS and dopants. Figure 6. FT-IR spectra of Ppy-DEHS/mixed oxidant powders. Table 2. Electrical Conductivities of Ppy-DEHS Cast Films from DMF Solvent Using Mixed Oxidants Oxidant Solubility (wt%/vol.) Conductivity (S/cm) (NH 4) 2S 2O 8 10 2 (NH 4) 2S 2O 8-FeCl 3 4 11 (NH 4) 2S 2O 8-Fe 2(SO 4) 3 4 13 Figure 7. Temperature dependence of the electrical conductivity for Ppy films. Figure 5. UV-Vis./NIR spectra of Ppy-DEHS/mixed oxidant in DMF solvent. 합도판트로사용된평면구조를갖는도판트인 TSA와 NSA가 DEHSNa와혼합적으로도핑됨에따라폴리피롤주사슬내의평면구조인피롤과 packing 효과에의한폴리머주사슬의규칙적인배향을증가시켜전자의이동도 (mobility) 가향상되었기때문으로여겨진다. 평면구조를갖는 NSA와기능성작용기를갖는 DEHSNa를혼합도판트로사용한 Ppy-DEHS NSA의주사슬내상호화학적작용을 Figure 4에나타내었다. 혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, Fe 2(SO 4) 3] 에의해합성된 Ppy- DEHS 분말의경우 ( 용해도 : 4 wt%/vol., 전기전도도 : 13 S/cm), (NH 4) 2S 2O 8 을단독으로사용한 Ppy-DEHS 분말보다용해도 ( 용해도 : 4 wt%/vol., 전기전도도 : 2 S/cm) 는감소함을볼수있었다 (Table 2). 그러나, DMF를용매로사용하여제조된용액의근적외선 (near IR) 영역에서흡수세기 (absorbtion intensity) (Figure 5) 와전기전도도는 (NH 4) 2S 2O 8 을단독으로사용한 Ppy-DEHS 분말보다증가함을볼수있었다. 혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, Fe 2(SO 4) 3] 을사용하여합성된 Ppy-DEHS 분말이 (NH 4) 2S 2O 8 을단독으로사용하여합성된 Ppy- DEHS 분말보다용해도가감소하는이유는 Ppy-DEHS 제조시혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, (NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3] 에의한 Fe 3+ 이온이 DEHSNa의 DEHS - 이온과혼합물을형성할수있어, 폴리피롤주사슬에 DEHS - 이온의도핑비율 ( 도판트인 DEHSNa에의한 carbonyl group vibration band, 1730 cm -1 ) 을감소시키고, 상대적으로혼합산화제로사용된 FeCl 3, Fe 2(SO 4) 3 의음이온도핑비율 (1087, 611 cm -1 ) 을증가시킬수있기때문이다 (Figure 6). 혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, (NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3] 에의해합성된 Ppy-DEHS는혼합도판트를사용한 Ppy-DEHS와동일하게 (NH 4) 2S 2O 8 을단독으로사용하여합성된 Ppy-DEHS에비해용해도는다소떨어지지만 DMF 용매내에서제조된필름의전기전도도는상대적으로증가함을보여주고있다. 이는혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, (NH 4) 2S 2O 8 Fe 2(SO 4) 3] 로사용된 FeCl 3, Fe 2(SO 4) 3 의음이온 [Cl 3, (SO 4) 3] 도핑비율의증가에따른전자의이동도 (mobility) 가향상되었기때문으로여겨진다. 혼합도판트에의해합성된 Ppy-(DEHS NSA)/DMF 필름과혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3, Fe 2(SO 4) 3] 에의해합성된 Ppy-DEHS/ J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, 2007

238 홍장후 장관식 DMF 필름의전하운반체경로는 Ppy-DEHS/DMF 필름과동일하게 온도가감소함에따라전기전도도가감소하는반도체적인성질과함 께전하전달메카니즘은모두 3 차원 VRH model 인 σ dc(t) = σ oexp [-(T o/t) 1/4 ] [13] 로 fitting 이잘적용됨을볼수있었다 (Figure 7). 4. 결론 본연구에서는우수한전기전도성을갖는가용성폴리피롤을합성 하고자혼합도판트 [di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (DEHSNa) 와 Na- phthalenesulfonic acid (NSA), Toluensulfonic acid (TSA)], 혼합산 화제 [(NH 4) 2S 2O 8 와 FeCl 3, Fe 2(SO 4) 3] 을사용하여폴리피롤을합성하 였다. 혼합도판트 [Ppy-(DEHS TSA): 3 wt%/vol., 14 S/cm, Ppy- (DEHS NSA): 3 wt%/vol., 16 S/cm] 와혼합산화제 [(NH 4) 2S 2O 8- Fe 2(SO 4) 3: 4 wt%/vol., 13 S/cm, (NH 4) 2S 2O 8 FeCl 3: 4 wt%/vol., 11 S/cm] 를사용하여합성된가용성폴리피롤은 Ppy-DEHS[10 wt%/ vol., 2 S/cm] 와비교시용해성은다소감소하였으나높은전기전도 도를나타내었다. 이러한전기전도도의상승효과를평면구조를갖는혼합도판트사용에의한 packing effect 와혼합산화제로사용된 Fe 3+ 이온, 산화제의음이온도핑효율로설명할수있었다. 감 이논문은서울산업대학교학술연구비지원에의하여연구하였으 며, 이에감사드립니다. 사 참고문헌 1. A. Angeli and L. Alessandri, Gazz. Chim, Ital. 46, 283 (1916). 2. S. Machida, S. Miyata, and T. Techagumpuch, Synth. Met., 31, 311 (1989). 3. Y. A. Bubitsky, B. A. Zhubanov, and G. G. Maresch, Synth. Met., 41, 373 (1991). 4. S. Rapi, V. Bochi, and G. P. Gardini, Synth. Met., 32, 351 (1989). 5. A. Dall olio, Y. Dascola, and V. Varaca, Compfes Rendus, C267, 433 (1968). 6. A. F. Diaz, K. K. Kanazawa, and G. P. Gardini, J. Chem. Soc., 635 (1979). 7. M. A. Diaz, B. J. Schwartz, M. R. Anderson, and A. J. Heeger, Synth. Met., 84, 455 (1997). 8. A. J. Nelson, S. Glenis, and A. J. Frank, J. Vac. Sci. Technol. 6, 954 (1987). 9. D. M. Collard and M. S. Stoakes, Chem. Mater., 6, 850 (1985). 10. D. Y. Kim, J. Y. Lee, C. Y. Kim, E. T. Kang, and K. L. Tan, Synth. Met., 72, 243 (1995). 11. J. Y. Lee, and D. Y. Kim, Synth. Met., 74, 103 (1995). 12. K. T. Song, J. Y. Lee, H. D. Kim, D. Y. Kim, S. Y. Kim, and C. Y. Kim, Synth. Met., 110, 57 (2000). 13. J. K. Lee, J. Joo, K. S. Jang, E. J. Oh, and S. G. Song, Saemulli, 38, 6 (1998). 14. J. S Baeck, K. S. Jang, E. J. Oh, and J. Joo, Phys. Rev. B. 59, 6177 (1999). 15. J. Joo, J. K. Lee, E. J. Oh, and A. J. Epstein, Synth. Met., 117, 45 (2001). 16. E. J. Oh and K. S. Jang, Synth. Met., 119, 107 (2001). 17. K. S. Jang, S. S. Han, J. S. Suh, and E. J. Oh, Synth. Met., 119, 109 (2001). 18. E. J. Oh, K. S. Jang, and A. G. Macdiarmid, Synth. Met., 125, 267 (2002). 공업화학, 제 18 권제 3 호, 2007