Applications of Polymer Materials/2nd Semester, 2005 Chapter 12/13. 폴리우레탄 / 폴리에테르 Outline of Chapter 폴리우레탄 에테르고분자
폴리우레탄 탄소탄소- 탄소탄소결합의결합의부가고분자 비가역반응 탄소탄소- 산소산소결합의결합의부가고분자 가역가역반응
폴리우레탄과그원료 폴리우레탄 :: 연질폼연질폼,, 경질폼경질폼,, 탄성체와접착제접착제,, 코팅과코팅과밀봉제 1937 1937년 Bayer Bayer ( 독 ( ) 에) 의해의해개발,, 거대거대글리콜과디이소시아네이트의부가부가중합으로제조제조 폴리우레탄의세계소비량 (1988 (1988년 ): ): 4,666,000 톤 원료원료 :: 상업적으로사용되는이소시아네이트 TDI TDI (Tolylene diisocyanate) MDI MDI (Methylenediphenyl diisocyanate) PMDI PMDI (Polymeric isocyanate) 혼합물혼합물 MDI MDI 와 PMDI PMDI 는같이같이제조되며,, PMDI PMDI 반응반응혼합물로부터부터,, MDI MDI 를증류시켜분리제조
이소시아네이트모노머의제조 See Next 증류 (distillation)
오쏘 / 파라지향 & 메타지향
Table 4.1 Directing and activating effects of common functional groups
폴리우레탄 원료원료 :: 상업적으로사용되는거대거대글리콜 폴리에테르,, 폴리에스테로를기본으로함 (13 (13장참조참조 )) Polyether diol diol 는알킬렌알킬렌옥사이드의개환중합 카프로카프로락톤의락톤의개환중합
거대글리콜의제조
폴리우레탄의모노머
폴리우레탄의합성
여러가지폴리우레탄 연질연질폴리우레탄폼 :: TDI TDI 와높은높은분자량의폴리에테르트리올로부터부터제조 물은물은연질폼연질폼제조에제조에발포제로사용된다 ( 참조 ( 참조 ). ). 연질폴리우레탄의용도용도 :: 낮은낮은밀도 :: 가구와가구와침구류,, 높은높은밀도 :: 자동차자동차의자씌우개씌우개,, 반연질반연질폼 (Semiflexible foams) foams) 은자동차자동차내부내부충전물 경질경질폴리우레탄폼 :: PMDI PMDI 와높은높은기능성기능성폴리폴리에테르에테르또는또는방향족방향족폴리에스테르스테르폴리올로부터제조제조 경질경질폴리우레탄폼의폼의용도 :: 단열재단열재 ( 건축 ( 건축,, 수송수송 )) Foaming agent agent가 CFCs CFCs가사용되어왔으나왔으나,, 대체대체물질로물질로바뀌는바뀌는추세 폴리우레탄탄성체탄성체 :: 플라스틱의단단함과고무의고무의탄성을탄성을지님,, 반응반응사출성형으로내장제로주로주로사용
폴리우레탄의발포
연질폴리우레탄폼 TDI TDI 와분자량이약 3000 3000인폴리폴리에테르트리올로합성합성 삼작용기성은망상형망상형삼차원삼차원고분자를제조제조 연질폼은물을물을불어넣어이소시아네이트와반응하게하여하여발포제로사용사용 가구에가구에사용되는연질연질폴리우레탄폼의폼의밀도 :: 0.024g/cm 3 3
경질폴리우레탄폼 PMDI PMDI 와폴리올로프로필렌부가체와방향족방향족폴리에스테르디올로제조제조 아민아민개시개시폴리올은 autocatalytic activity 가져가져성형과성형과스프레이에사용사용 용도는용도는주로주로단열제로사용되며,, 클로로클로로플로로카본으로발포하여제조제조 용도용도 :: 빌딩과빌딩과건축의건축의단열,, 냉장고냉장고,, 쿨러쿨러,, 철도철도,, 화물컨테이너의단열단열
CFC 이야기 오존이란무엇일까? 오존은오존은산소원자 3 개로개로이루어져있다있다.. 오존분자들은지구지구상공상공24~32km 에떠다닌다.. 이오존분자들은특히특히지구지구상공 24km 24km 높이에서한데한데뭉쳐뭉쳐오존층을형성한다.. 오존분자들은태양의태양의강렬한자외선을흡수한다.. 오존분자들은일정하게사라졌다다시다시나타난다.. 오존이오존이자외선을흡수하면오존분자들은쪼개진다.. 쪼개진쪼개진분자들은곧새로운새로운오존오존분자를분자를만든다.. 이런이런반복작용이방해방해받지받지않는다면대기중대기중의오존은오존은일정한일정한양으로양으로균형을균형을이룬다.. 이러한이러한오존층이 CFC( CFC( 염화불화탄소탄소 :: Chlorofluoro Carbon) 의해의해파괴되고있다있다.. 이 CFC CFC는화학물질과쉽게반응을반응을하지하지않는않는안정된안정된물질이다.. 그래서그래서CFC CFC는스프레이제품제품,, 냉각냉각제과제과스티로폼에많이많이사용된다.. 현재는현재는CFC 대신에대신에다른다른물질을물질을사용하고있지만있지만CFC CFC로만들어진제품과제품과다른다른제품을제품을구분하기힘들다힘들다..
CFC 명명법 CFC CFC :: Chloro-Fluoro-Carbon :: 대표적인화합물로는 CFC-11, CFC-12, CFC-113 등이등이있다.. 오존층오존층파괴의파괴의주요인으로알려져알려져있다.. HCFC HCFC :: Hydro-Chloro-Fluoro-Carbon: 수소가수소가함유된함유된CFC CFC를나타낸다.. 대표적인화합물로는 HCFC-22, HCFC-123, HCFC-141b 등이등이있다.. 오존오존층을층을파괴하는능력이능력이CFC CFC물질보다적어적어CFC 대체물질중과도기과도기물질로분류된다.. HFC HFC :: Hydro-Fluoro-Carbon: 수소화불화탄소 ( 불화탄화수소 ( ) 를) 나타낸나타낸다.. 염소원소를함유하지않아않아오존층을파괴하지않는다않는다.. 대표적인화합화합물로는물로는HFC-134a, HFC-152a 등이등이있다..
CFC 명명법 영문영문접두어접두어뒤의뒤의숫자는숫자는분자식을나타낸다.. 세자리세자리숫자의숫자의첫째 (100 (100단위 )) 숫자가숫자가탄소 (C) (C) 수 - 1, 1, 둘째둘째 (10 (10단위 )) 숫자가숫자가수소 (H) (H) 수 + 1, 1, 그리고그리고셋째숫자가숫자가불소 (F) (F) 의수를수를나타낸다.. 표시된표시된숫자에서분자식을쉽게쉽게알아보려면표시된표시된숫자에숫자에90 90을더하면더하면된다된다.. 90 90을더하여더하여얻어진얻어진세자리세자리숫자의숫자의첫번째 (100 (100단위 )) 숫자가숫자가탄소 (C) (C) 의수,, 두번째번째 (10 (10단위 )) 숫자가숫자가수소 (H) (H) 의수,, 그리고그리고세번째세번째숫자가숫자가불소 (F) (F) 의수를수를나타낸다.. 염소염소 (Cl) (Cl) 의수는수는포화화합물을만드는데필요한필요한개수이다수이다.. CFC-12 의경우를경우를예로예로들어들어설명하면다음과다음과같다.. 12 12에 90 90을더하면더하면 102 102가된다된다.. 따라서따라서탄소탄소1, 1, 수소수소0, 0, 불소불소2 개가개가함유되어있고있고여기에여기에추가로가로이화합물의포화를포화를위한위한염소염소2 개가개가포함되어결과적으로 CCl2F2 CCl2F2 의화학식을갖는다는것을것을알수있다있다..
CFC 명명법 CFC CFC계 :: CFC-11 (CCl3F), CFC-113 (CCl2F-CClF2) HCFC HCFC계 :: HCFC-22 (CHClF2), HCFC-141b (CH3-CCl2F) HFC HFC계 :: HFC-134a (CH2F-CF3), HFC-152a (CH3-CHF2)
폴리우레탄탄성체 폴리우레탄탄성체는열가소성 ( 선형 ( 선형 ) 과) 열경화성 ( 가교형 ( 가교형 ) 으로 ) 으로구분 분말분말폴리우레탄탄성체는선형의선형의폴리폴리에스테르또는또는폴리에테르폴리폴리올을올을TDI, MDI MDI 와반응으로제조제조 황또는또는과산화물개시개시가교반응에의하여의하여경화 용도용도 :: 자동차자동차부품,, 구두밑창,, 스포츠화,, 롤러스케이트,, 스케이트보드바퀴바퀴
스판덱스형섬유 (Lycra) 스판덱스섬유섬유 :: Du Dupont pont에서에서1962 1962년개발개발 Soft Soft segment 는거대글리콜,, Hard Hard segment 는 MDI MDI 와히드라진또는또는에틸렌틸렌디아민으로구성구성 용도용도 :: 거들거들,, 브라브라,, 탄성스타킹,, 수영복수영복,, 운동복운동복
코팅, 접착제, 밀봉제 완성된완성된고분자,, 부분부분중합체,, 또는또는이성분계모두에모두에사용되는코팅에코팅에응용 완성된완성된고분자는극성용매,, 열용융용융,, 분말분말코팅기술로응용응용 부분부분중합체는단일단일또는또는이성분계로구성구성 단일계는용기에서의경화를경화를방지하기위해위해이소시아네이트기의보호가보호가필요필요 ( 표( 31 31 참조참조 )) 보호된보호된지방족지방족디이소시아네이트로부터부터제조된제조된폴리폴리우레탄은 TDI, TDI, MDI MDI 로제조된제조된PU PU보다보다빛이나빛이나산소에산소에안정 (cyclic (cyclic bisurea)
이소시아네이트기의보호
Cyclic bisurea
코팅, 접착제, 밀봉제 폴리우레탄분말분말코팅은코팅은폴리에스테르폴리올폴리올,, 보호된보호된이소시아네이트가교제로교제로배합 대부분의가교제는카르로락탐 - 보호된보호된TDI TDI 와 IPDI IPDI 를원료로원료로함.. 분말코팅은촉매로촉매로옥탄산옥탄산주석을주석을사용,, 180~200 도에서도에서15~30 15~30분경화경화 수분산수분산폴리우레탄코팅은코팅은용매배출을억제하기위해위해개발 폴리우레탄은안전한안전한수용성수용성분산을분산을형성할형성할수있도록있도록변형변형 이온기가내부내부유화로유화로작용하는이온성이온성고분자와친수성친수성폴리에테르분절이분절이붙어있는있는비이온성이온성고분자가있음있음 폴리우레탄접착제는폴리이소시아네이트,, 말단에말단에이소시아네이트기를가지는가지는부분중합체,, 용융성용융성폴리우레탄탄성체탄성체,, 수용성분산중합체가으용됨용됨.. 전형적인이성분이성분반응성반응성접착제는폴리이소시아네이트와폴리올폴리올의배합으로제조제조
에테르고분자 (Ether Polymers) 제 13 장
폴리아세탈 (POM) 골격에골격에에테르결합을가지는가지는고분자는폴리부가 (POM), (POM), 개환중합 (PEO, (PEO, PPO, PPO, Epoxy Epoxy resin), resin), 폴리축합 (PSF, (PSF, PEI) PEI) 로제조제조 POM POM은포름포름알데히드의아세탈로수용성수용성포름알데히드의중합중합,, 포름알데히드의히드의고리고리삼량체인트리옥산의개환중합으로제조제조 말단기를보호하지않으면않으면해중합이일어나므로무수초산으로 Capping ( 참조 ( 참조반응식 ))
Capping 반응
POM 의구조와물성 1958 1958년 Du DuPont Pont에서에서개발,, 1961 1961년 Celanese 에의해의해상업화 POM POM은 30,000~50,000 의평균평균분자량을가지는가지는결정성결정성선형고분자로공기중에서 100 100도까지도까지안정하며,, 넓은넓은온도범위에서좋은좋은기계적기계적강도와강도와전기적특성을지니고지니고있어있어엔지니어링플라스틱으로응용응용 POM POM은석유화학원료에기초를기초를두지두지않는않는물질로물질로포름알데히드의원료인원료인천연가스,, 석탄을석탄을이용한이용한합성가스를통하여통하여제조제조가능
POM 의구조와물성
POM 의구조와물성
POM 의용도
POM 의용도
POM 의용도
POM 의용도
PEO/PPO 고리에테르의부가생성물 :: 중합은중합은KOH KOH하에서하에서해당되는글리콜글리콜또는또는알킬렌옥사이드를부가함으로얻어짐얻어짐..
PEO/PPO 형태와형태와분자량에따라서따라서점성점성액체에서왁스상의고체의고체의범위를범위를가진다.. 폴리폴리우레탄에사용되는폴리올은 200~10,000 의범위를범위를가진다.. 블록블록공중합체의제조도제조도용이,, PO PO를프로필렌글리콜과반응반응시킨시킨후,, EO EO 를반응을반응을진행하면 PPO-PEO block block 공중합체를제조제조 다작용기의폴리올의제조를제조를위해서는적절한적절한개시제를사용하여조절이조절이가능가능 ( 표( 32 32 참조참조 ))
폴리에테르폴리올
에폭시수지 1934 1934년나일론나일론-6-6의발명자인 P. P. Schlack 에의해의해최초최초합성 다기능성아민과아민과무수물과의경화반응으로제조제조 실온에서경화되고,, 휘발성물질의생성이생성이적으며,, 최소한의응축응축발생
에폭시수지의합성
에피클로로히드린의제조
에폭시수지 폴리아민,, 폴리아마이드,, 폴리산폴리산,, 폴리머캅탄,, 폴리페놀과에폭시에폭시수지와의경화는경화는많은많은기질에기질에우수한우수한접착력과단단하고강인한강인한열경화성경화성망상고분자고분자생성 가교결합된열경화성물질은물질은반응물이양론적인양이양이사용될사용될때만때만얻어질수있으므로,, 경화제에대한대한에폭사이드의비율이비율이중요 ( 표( 33 33 참조참조 )) 상온에서폴리아민,, 폴리아마이드,, 폴리머캅탄과의촉매촉매경화를경화를사용하여가교반응을시키는시키는system 가열가열- 가교가교결합결합시스템 :: 무수물과폴리카르복시산을산을사용하여히드록시기를기를통한통한경화도경화도가능
양론효과
PPO GE GE에서에서1956 1956년개발개발 동종중합체의가공이가공이어려워,, 고충격고충격폴리스티렌또는또는부타디엔 - 스티렌스티렌공중합체를포함하는변성변성PPO PPO가제품으로제조제조 결정성결정성나일론과의브렌드는내용매성을증대증대
PPO 의합성 PPO PPO는촉매로촉매로구리염과피리딘을사용하여,, 2,6-dimethyl phenol phenol 의산화산화로제조된다.. 2,6-dimethyl phenol phenol 은메탄올로페놀을페놀을알킬화알킬화시켜시켜제조 PPO PPO는약 210 210도까지도까지안정하며,, 이온도온도분위기에서강도와강도와내화성이유지 용도용도 :: 참조참조표 22 22
MPPO 의용도