(19) 대한민국특허청 (KR) (12) 등록특허공보 (B1) (51) 국제특허분류 (Int. Cl.) B01D 69/12 (2006.01) B01D 69/02 (2006.01) B01D 71/00 (2006.01) C02F 1/44 (2006.01) (21) 출원번호 10-2012-0139695 (22) 출원일자 2012 년 12 월 04 일 심사청구일자 2012 년 12 월 04 일 (65) 공개번호 10-2014-0071751 (43) 공개일자 2014 년 06 월 12 일 (56) 선행기술조사문헌 KR1020070059135 A* KR1020120099189 A KR1020120077997 A * 는심사관에의하여인용된문헌 (45) 공고일자 2014년10월13일 (11) 등록번호 10-1448859 (24) 등록일자 2014년10월01일 (73) 특허권자 한국과학기술원 대전광역시유성구대학로 291( 구성동 ) (72) 발명자 홍순형 대전유성구대학로 291, 신소재공학과 ( 구성동, 한국과학기술원 ) 이빈 대전유성구대학로 291, 신소재공학과 ( 구성동, 한국과학기술원 ) ( 뒷면에계속 ) (74) 대리인 특허법인엠에이피에스 전체청구항수 : 총 15 항심사관 : 한승수 (54) 발명의명칭수처리용멤브레인, 및이의제조방법 (57) 요약 본원은, 고분자멤브레인및상기고분자멤브레인에결합된탄소나노튜브를포함하는수처리용멤브레인, 및이의제조방법에관한것으로, 상기수처리용멤브레인은항균성또는항바이러스성효과가향상된수처리용멤브레인, 및이의제조방법에관한것이다. 대표도 - 도 1-1 -
(72) 발명자 김윤경 대전유성구대학로 291, 신소재공학과 ( 구성동, 한국과학기술원 ) 조만기 대전유성구대학로 291, 원 ) ( 구성동, 한국과학기술 디알로마마도우삼바 대전유성구대학로 291, 원 ) ( 구성동, 한국과학기술 - 2 -
특허청구의범위청구항 1 고분자멤브레인및, 상기고분자멤브레인에결합된탄소나노튜브를포함하는, 수처리용멤브레인으로서, 상기수처리용멤브레인은, (a) 탄소나노튜브분산용액을제조하는단계 ; (b) 고분자멤브레인을제조하는단계 ; 및, (c) 상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에노출함으로써상기탄소나노튜브를상기고분자멤브레인에결합시키는단계를포함하는방법에의하여제조되며, 상기단계 (c) 에있어서상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에노출하는것은, 상기고분자멤브레인에탄소나노튜브분산용액을분사시키는것을포함하는것이며, 상기고분자멤브레인은폴리비닐알콜 (polyviniyl alcohol), 콜라겐 (collagen), 젤라틴 (gelatin), 키토산 (chitosan), 알지네이트 (Alginate), 히알루론산 (hyaluronic acid), 덱스트란 (dextran), 폴리락트산 [poly(lactic acid)], 폴리글리콜산 [poly(glycolic acid): PGA], 폴리 ( 락트산-co-글리콜산 )[poly(lactic-coglycolic acid): PLGA], 폴리-ε-( 카프로락톤 )[poly(ε-carprolactone)], 폴리안하이드리드 [poly(anhydrides)], 폴리오르토에스테르 (polyorthoesters), 폴리에틸렌글리콜 [poly(ethyleneglycol)], 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 셀룰로오즈아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오즈니트레이트 (cellulose nitrate), 재생셀룰로오즈 (cellulose, regernerated), 과불화술폰산고분자 (perfluorosulfonic acid polymer), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리에테르이미드 (polyetherimides), 폴리에테르설폰 (polyethersulfones), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리에테르 (polyether), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리이미드 (polyimides), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리실록산 (polysiloxanes), 폴리설폰 (polysulfones), 폴리비닐화불소 (polyvinylidenefluoride), 및폴리-N-이소프로필아크릴아마이드 [poly(n-isopropyl acrylamide)] 로이루어진군으로부터선택되는것을포함하는것이며, 상기탄소나노튜브는 10,000 이하의종횡비 (aspect ratio) 를가지는것인, 수처리용멤브레인. 청구항 2 삭제청구항 3 제 1 항에있어서, 상기탄소나노튜브는기능기화된것인, 수처리용멤브레인. 청구항 4 제 3 항에있어서, 상기탄소나노튜브는공유기능기화되거나또는비공유기능기화되는것인, 수처리용멤브레인. 청구항 5-3 -
제 1 항에있어서, 상기탄소나노튜브는단일벽 (Single-walled), 이중벽 (Double walled), 얇은다중벽 (Thin multi-walled), 다중 벽 (Multi-walled), 다발형 (Roped) 및이들의혼합물로이루어진군에서선택되는것인, 수처리용멤브레인. 청구항 6 삭제청구항 7 제 1 항에있어서, 상기탄소나노튜브는항균성또는항바이러스성을향상시키는기능기를포함하는것인, 수처리용멤브레인. 청구항 8 (a) 탄소나노튜브분산용액을제조하는단계 ; (b) 고분자멤브레인을제조하는단계 ; 및, (c) 상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에노출함으로써상기탄소나노튜브를상기고분자멤브레인에결합시키는단계를포함하며, 상기단계 (c) 에있어서상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에노출하는것은, 상기고분자멤브레인에탄소나노튜브분산용액을분사시키는것을포함하는것이고, 상기고분자멤브레인은폴리비닐알콜 (polyviniyl alcohol), 콜라겐 (collagen), 젤라틴 (gelatin), 키토산 (chitosan), 알지네이트 (Alginate), 히알루론산 (hyaluronic acid), 덱스트란 (dextran), 폴리락트산 [poly(lactic acid)], 폴리글리콜산 [poly(glycolic acid): PGA], 폴리 ( 락트산-co-글리콜산 )[poly(lactic-coglycolic acid): PLGA], 폴리-ε-( 카프로락톤 )[poly(ε-carprolactone)], 폴리안하이드리드 [poly(anhydrides)], 폴리오르토에스테르 (polyorthoesters), 폴리에틸렌글리콜 [poly(ethyleneglycol)], 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 셀룰로오즈아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오즈니트레이트 (cellulose nitrate), 재생셀룰로오즈 (cellulose, regernerated), 과불화술폰산고분자 (perfluorosulfonic acid polymer), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리에테르이미드 (polyetherimides), 폴리에테르설폰 (polyethersulfones), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리에테르 (polyether), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리이미드 (polyimides), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리실록산 (polysiloxanes), 폴리설폰 (polysulfones), 폴리비닐화불소 (polyvinylidenefluoride), 및폴리-N-이소프로필아크릴아마이드 [poly(n-isopropyl acrylamide)] 로이루어진군으로부터선택되는것을포함하는것이며, 상기탄소나노튜브는 10,000 이하의종횡비 (aspect ratio) 를가지는것인, 수처리용멤브레인의제조방법. 청구항 9 제 8 항에있어서, 상기단계 (a) 는상기탄소나노튜브를기능기화하는것을포함하는것인, 수처리용멤브레인의제조방법. 청구항 10-4 -
제 9 항에있어서, 상기단계 (a) 는상기탄소나노튜브를기능기화한후초음파처리하는것을추가포함하는것인, 수처리용멤브 레인의제조방법. 청구항 11 제 8 항에있어서, 상기단계 (a) 에있어서상기탄소나노튜브분산용액은증류수, 아세톤, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 디클로로메탄, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 및톨루엔으로이루어진군으로부터선택되는용매를포함하는것인, 수처리용멤브레인의제조방법. 청구항 12 제 8 항에있어서, 상기단계 (b) 에있어서상기고분자멤브레인은전기방사법, 비용매상분리법, 비용매유도상분리법, 기상유도상분리법, 열유도상분리법, 용액방사, 용융방사, 또는압출연신법에의하여제조되는것인, 수처리용멤브레인의제조방법. 청구항 13 제 8 항에있어서, 상기단계 (b) 는고분자및물을포함하는용액을전기방사하는것을포함하는것인, 수처리용멤브레인의제조방법. 청구항 14 제 13 항에있어서, 상기전기방사는 1 kv 내지 100 kv 의전압에서수행되는것인, 수처리용멤브레인의제조방법. 청구항 15 삭제청구항 16 삭제청구항 17 제 8 항에있어서, 상기단계 (c) 에있어서상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액중에노출시킨후가교화합물용액을첨가하여상기고분자멤브레인과상기탄소나노튜브를결합하는것을추가포함하는, 수처리용멤브레인의제조방법. 청구항 18-5 -
제 8 항에있어서, 상기단계 (c) 에서결합은화학적가교결합, 또는물리적가교결합을포함하는것인, 수처리용멤브레인의제 조방법. 청구항 19 제 17 항에있어서, 상기가교화합물은글루타르알데하이드 (glutaraldehyde), 카보디이미드 (carbodiimide), N-히드록시숙신이미드 (N-hydroxysuccinimide), 디페닐포스포릴아자이드 (diphenylphosphorylazide), 에틸렌글리콜디메타아크릴레이드 (ethyleneglycoldimethacrylate), 에틸디메틸아미노프로필카보디이미드 (ethyldimethylaminopropylcarbodiimide), p-아지도벤조일히드라지드 (p-azidobenzoyl hydrazide), 비스-말레이미도헥산 (Bis-Maleimidohexane), N,N-디시클로헥실카보디이미드 (N,N-Dicyclohexylcarbodiimide), 디숙신이미딜글루탐산 (Disuccinimidyl glutarate), 디숙신이미딜수베르산 (Disuccinimidyl suberate), 에틸렌글리콜비스 ( 숙신이미딜숙신산 ) [Ethylene glycol bis(succinimidylsuccinate)], 숙신이미딜포밀벤조산 (succinimidyl 4-formylbenzoate), 및헥사메틸렌디이소시아네이트 (hexamethylenediisocyanate) 로이루어진군에서선택되는것을포함하는것인, 수처리용멤브레인의제조방법. 명세서 [0001] 기술분야본원은, 수처리용멤브레인, 및상기수처리용멤브레인의제조방법에관한것이다. 구체적으로, 본원은고분자멤브레인및상기고분자멤브레인에결합된탄소나노튜브를포함하는, 항균성및항바이러스성효과가향상된수처리용멤브레인, 및이의제조방법에관한것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] 배경기술급격한산업화와인구의증가로물부족은현인류에게당면한가장큰문제로대두되고있다. 물이지구의대부분을차지하고있으나, 이는 97% 이상이직접이용할수없는해수또는빙하로되어있어산업및식수로사용하기에는어려움이많다. 이로인해 20 세기후반이후로물부족을해결하고자하기위한연구가많이진행되었다. 지구상물의대부분을차지하고있는해수를담수화하기위한담수화연구가활발히진행되고있으며, 공업및생활용수로이미사용된물을재활용하거나지하수및지표면상의담수를식수로사용하기위한수처리연구역시꾸준히이루어지고있다. 수처리연구는다양한방면으로진행되고있다. 증발법, 응집법, 침전법, 멤브레인법, 흡착법등의연구등으로분류되어있으며, 이중멤브레인법은막을통하여물속의다른불순물을한번에거를수있는방식으로, 다른많은전처리과정을건너뛸수있는방법으로주목되고있다. 멤브레인법에사용되는멤브레인은그기공및분리하는물질의크기에따라 MF, UF, NF, RO 멤브레인으로나뉘고, 각각의용도에맞게사용되고있다. 멤브레인의제조방법은용도와재료에따라비용매유도상분리법 (nonsolvent induced phase separation), 기상유도상분리법 (vapor induced phase separation), 용액방사법, 용융방사법, 압출연신법, 전기방사법등이사용되고있고, 최근전기방사법이대형화됨에따라높은유속을가지고, 포어크기를쉽게조절할수있는전기방사법의사용이점차늘어나고있다. 멤브레인을사용함에있어가장큰문제는화학적, 열적불안정성, 및바이오파울링 (biofouling) 으로알려져있다. 바이오파울링이란멤브레인표면에세포, 박테리아, 바이러스, 단백질등의바이오물질이흡착하고증식하여멤브레인의기공을막거나화학적불안정성을야기하게되는것을의미한다. 바이오파울링으로인해멤브레인의성능과내구성이떨어져멤브레인의잦은교체를야기하게되고, 이는경제적인문제를일으키게된다. 이와같은바이오파울링을막기위해최근각광받는각종나노물질들을이용한연구가활발히진행되고있다. 이중탄소나노튜브의경우, Menachem Elimelech et al. "Single-Walled-Carbon-Nanotube Filter for Removal of Viral and Bacterial Pathogens" Small, 4, No.4, 481-484 논문을살펴보면, PVDF 고분자멤브레인에도포 - 6 -
된단일벽탄소나노튜브가박테리아를분해시키고, 바이러스역시제거할수있다는결과를보였다. 이러한결과등으로, 탄소나노튜브가바이오파울링에영향을미치는박테리아및바이러스에내성을갖고있음이확인되었고, 이를하수재활용및지하수정화목적의수처리용멤브레인에서의바이오파울링에이용하려는연구가진행되고있다. [0008] [0009] 탄소나노튜브가바이오파울링을방지할수있는높은항균효과를얻으려면고분자멤브레인표면에탄소나노튜브가결합되어야하는데기존의단순히탄소나노튜브를도포하는방식으로는탄소나노튜브가고분자멤브레인표면과결합을이루지않기때문에, 고분자표면에서떨어져나갈염려가있어큰문제를야기할수있다. 따라서수처리용멤브레인에서의가장큰문제점인바이오파울링을해결하기위해고분자멤브레인에물리적, 화학적인공정을통해탄소나노튜브를결합하는새로운기술의개발이요구되고있다. 발명의내용 [0010] [0011] 해결하려는과제본원은, 고분자멤브레인및상기고분자멤브레인에결합된탄소나노튜브를포함하는수처리용멤브레인, 및이의제조방법을제공하고자한다. 그러나, 본원이해결하고자하는과제는이상에서언급한과제로제한되지않으며, 언급되지않은또다른과제들은아래의기재로부터당업자에게명확하게이해될수있을것이다. [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] 과제의해결수단본원의제 1 측면은, 고분자멤브레인, 및상기고분자멤브레인에결합된탄소나노튜브를포함하는수처리용멤브레인을제공한다. 본원의제 2 측면은, 하기를포함하는, 수처리용멤브레인의제조방법을제공한다 : (a) 탄소나노튜브분산용액을제조하는단계 ; (b) 고분자멤브레인을제조하는단계 ; 및, (c) 상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에노출함으로써상기탄소나노튜브를상기고분자멤브레인에결합시키는단계. [0017] [0018] [0019] 발명의효과전술한본원의과제해결수단에의하면, 고분자멤브레인에결합된탄소나노튜브를포함하는멤브레인을제조하여, 항균성또는항바이러스성이향상된수처리용멤브레인을제조할수있다. 전기방사법으로제조된고분자멤브레인에탄소나노튜브를결합하여바이오파울링을효과적으로방지할수있는수처리용멤브레인및이의제조방법을제공할수있다. 기존의고분자멤브레인위에탄소나노튜브를단순도포하는방식은탄소나노튜브를멤브레인위에효과적으로결합할수없으나, 본원에따른수처리용멤브레인은탄소나노튜브를기능기화한후화학적결합을통해고분자멤브레인과결합할수있도록유도할수있어항균성또는항바이러스성을보다향상시킬수있다. 본원의탄소나노튜브가결합된전기방사수처리용멤브레인은탄소나노튜브를고분자멤브레인의표면에결합시킴으로써하수재활용및담수의정수처리에사용되어해당과정의가장큰문제점인바이오파울링을탄소나노튜브의항균성또는항바이러스성효과를통하여방지할수있다. [0020] 도면의간단한설명 도 1 은본원의일구현예에따른탄소나노튜브가결합된전기방사고분자수처리용멤브레인의구조를나타내는 개략도이다. 도 2 는본원의일구현예에따른탄소나노튜브가결합된전기방사고분자수처리용멤브레인의제조방법을설명 하는흐름도이다. - 7 -
도 3은본원의일실시예에따른, 탄소나노튜브가결합되기전의전기방사법으로제조된고분자멤브레인의주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다. 도 4는본원의일실시예에따른, 기능기화된탄소나노튜브를고분자멤브레인에화학적으로결합시키는과정을나타낸개략도이다. 도 5는본원의일실시예에따른, 고분자멤브레인을탄소나노튜브용액에침지시켜제조된수처리용멤브레인의주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다. 도 6은본원의일실시예에따른탄소나노튜브가결합된전기방사법으로제조된수처리용멤브레인의주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다. 도 7은본원의일실험예에따른 (a) 탄소나노튜브가부착되지않은수처리용멤브레인에의하여여과된대장균을보여주는 SEM 사진, (b) 탄소나노튜브가결합된전기방사법으로제조된수처리용멤브레인에의하여대장균 (E.Coli) 을여과하는테스트를통해상기수처리용멤브레인의바이오파울링효과를나타내는 SEM 사진이다. [0021] [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] 발명을실시하기위한구체적인내용이하, 첨부한도면을참조하여본원이속하는기술분야에서통상의지식을가진자가용이하게실시할수있도록본원의구현예및실시예를상세히설명한다. 그러나본원은여러가지상이한형태로구현될수있으며여기에서설명하는구현예및실시예에한정되지않는다. 그리고도면에서본원을명확하게설명하기위해서설명과관계없는부분은생략하였으며, 명세서전체를통하여유사한부분에대해서는유사한도면부호를붙였다. 본원명세서전체에서, 어떤부분이어떤구성요소를 " 포함 " 한다고할때, 이는특별히반대되는기재가없는한다른구성요소를제외하는것이아니라다른구성요소를더포함할수있는것을의미한다. 본명세서전체에서사용되는정도의용어 " 약 ", " 실질적으로 " 등은언급된의미에고유한제조및물질허용오차가제시될때그수치에서또는그수치에근접한의미로사용되고, 본원의이해를돕기위해정확하거나절대적인수치가언급된개시내용을비양심적인침해자가부당하게이용하는것을방지하기위해사용된다. 본원명세서전체에서사용되는정도의용어 "~ 단계 " 는 "~ 을위한단계 " 를의미하지않는것으로사용된다. 본원명세서전체에서, 어떤층또는부재가다른층또는부재와 " 상에 " 위치하고있다고할때, 이는어떤층또는부재가다른층또는부재에접해있는경우뿐아니라두층또는두부재사이에또다른층또는또다른부재가존재하는경우도포함한다. 본원명세서전체에서, 마쿠시형식의표현에포함된 이들의조합 의용어는마쿠시형식의표현에기재된구성요소들로이루어진군에서선택되는하나이상의혼합또는조합을의미하는것으로서, 상기구성요소들로이루어진군에서선택되는하나이상을포함하는것을의미한다. 본명세서전체에서사용되는정도의용어 " 탄소나노튜브 " 는그래핀 (Graphene) 면이나노크기의직경으로둥글게말린상태이며, 말린각도및구조에따라금속또는반도체의성질을보이는탄소로이루어진나노물질을의미한다. 본원명세서전체에서사용되는정도의용어 " 고분자 " 는분자량이 1만이상인큰분자를의미하며, 주로화학적결합에의하여동일한단위체가계속반복된형태를의미한다. 본원명세서전체에서사용되는정도의용어 " 전기방사법 (Electrospinning)" 은고분자물질에고전압전기장을걸어뽑아내는방식으로전자방사법으로불리기도하는, 나노단위의섬유를뽑아내는방식을의미한다. 본원명세서전체에서사용되는정도의용어 " 탄소나노튜브가결합된전기방사고분자수처리용멤브레인 " 은상기고분자를상기전기방사법을통해제조된멤브레인에탄소나노튜브를결합하여수처리에이용할수있는멤브레인을의미한다. [0031] 본원의제 1 측면은, 고분자멤브레인, 및상기고분자멤브레인에결합된탄소나노튜브를포함하는수처리용 멤브레인을제공한다. - 8 -
[0032] 도 1은본원의일구현예에따른탄소나노튜브가결합된전기방사고분자수처리용멤브레인의구조를나타내는개략도이다. 도 1을참고하면, 본원의일구현예에따른탄소나노튜브가결합된전기방사고분자수처리용멤브레인에있어서, 상기탄소나노튜브는상기전기방사고분자수처리용멤브레인에화학적으로결합되어있을수있으나, 이에제한되는것은아니다. 이러한형태의수처리용멤브레인은고분자수처리용멤브레인과탄소나노튜브간의물리적, 화학적결합을통해탄소나노튜브가멤브레인표면에서탈락하는현상을제거할수있다. 기존의탄소나노튜브의항균특성에관한연구에서, 고분자멤브레인에도포된단일벽탄소나노튜브가박테리아를분해시키고바이러스도역시제거할수있으며, 상기탄소나노튜브가바이오파울링에영향을미치는박테리아및바이러스에내성을갖고있음이확인되었다. 또한, 미생물에대한탄소나노튜브의항균성은탄소나노튜브가미생물과직접적으로접촉하여미생물의세포막에손상을주어불활성화시키는것으로알려져있다. 한편, 상기탄소나노튜브가바이오파울링을방지할수있는높은항균효과를얻으려면고분자멤브레인표면에상기탄소나노튜브가결합되어야하는데, 기존의단순도포하는방식으로는탄소나노튜브가고분자멤브레인표면과결합을이루지않기때문에, 고분자표면에서떨어져나갈수있는문제점이있다. 그러나, 본원에따른수처리용멤브레인은고분자와탄소나노튜브가화학적으로결합되어멤브레인표면에서탈락되지않아바이오파울링을방지하여항균성및항바이러스성효과를향상시킬수있다. [0033] [0034] [0035] [0036] [0037] 본원의일구현예에따르면, 상기고분자멤브레인은폴리비닐알콜 (polyviniyl alcohol), 콜라겐 (collagen), 젤라틴 (gelatin), 키토산 (chitosan), 알지네이트 (Alginate), 히알루론산 (hyaluronic acid), 덱스트란 (dextran), 폴리락트산 [poly(lactic acid)], 폴리글리콜산 [poly(glycolic acid): PGA], 폴리 ( 락트산-co-글리콜산 )[poly(lactic-co-glycolic acid): PLGA], 폴리-ε-( 카프로락톤 )[poly(ε-carprolactone)], 폴리안하이드리드 [poly(anhydrides)], 폴리오르토에스테르 (polyorthoesters), 폴리에틸렌글리콜 [poly(ethyleneglycol)], 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 셀룰로오즈아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오즈니트레이트 (cellulose nitrate), 재생셀룰로오즈 (cellulose, regernerated), 과불화술폰산고분자 (perfluorosulfonic acid polymer), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리에테르이미드 (polyetherimides), 폴리에테르설폰 (polyethersulfones), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리에테르 (polyether), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리이미드 (polyimides), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리실록산 (polysiloxanes), 폴리설폰 (polysulfones), 폴리비닐화불소 (polyvinylidenefluoride), 및폴리-N-이소프로필아크릴아마이드 [poly(n-isopropyl acrylamide)] 로이루어진군으로부터선택되는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기탄소나노튜브는기능기화된것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기기능기화는카르복실산, 아민, 알칸, 알켄, 알킨, 알콕시, 에테르, 에스테르, 시아노, 시릴 (silyl), 설폰산, 인산, 보론산, 피레닐 (pyrenyl), 포르피린 (porpyrin), PmPV[poly(metaphenylenevinylene)], PPE(poly phenyleneethynylene), 또는양쪽성물질을이용한황산도데실나트륨 (sodium dodecyl sulfate: SDS), 또는옥타데실트리메틸암모늄브로마이드 (octa decyl trimethyl ammonium bromide: OTAB) 를이용하여기능기화할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기탄소나노튜브는공유기능기화되거나또는비공유기능기화되는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기탄소나노튜브는단일벽 (Single-walled), 이중벽 (Double walled), 얇은다중벽 (Thin multi-walled), 다중벽 (Multi-walled), 다발형 (Roped) 및이들의혼합물로이루어진군에서선택되는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기탄소나노튜브는약 10,000 이하의종횡비 (aspect ratio) 를가지는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 탄소나노튜브의종횡비 (aspect ratio) 는약 10,000 이하, 약 5,000 이하, 약 4,000 이하, 약 3,000 이하, 약 2,000 이하, 약 1,000 이하, 약 500 이하, 약 400 이하, 약 300 이하, 약 200 이하, 약 100 이하, 약 50 이하, 약 10 내지약 10,000, 약 10 내지약 5,000, 약 10 내지약 3,000, 약 10 내지약 1,000, 약 10 내지약 500, 약 10 내지약 300, 또는약 10 내지약 100으로되어있을수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기탄소나노튜브는통상 30 GPa 급의강도와 1 TPa 급의탄성계수를갖는탄소원자들을포함하는튜브로써단일층또는복수층일수있으나, - 9 -
이에제한되는것은아니다. [0038] 본원의일구현예에따르면, 상기탄소나노튜브는항균성또는항바이러스성을향상시키는기능기를포함하는 것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0039] [0040] [0041] [0042] 본원의제 2 측면에따른수처리용멤브레인의제조방법은, 하기를포함할수있다 : (a) 탄소나노튜브분산용액을제조하는단계 ; (b) 고분자멤브레인을제조하는단계 ; 및, (c) 상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에노출함으로써상기탄소나노튜브를상기고분자멤브레인에결합시키는단계. [0043] [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] 본원의일구현예에따르면, 상기단계 (a) 는상기탄소나노튜브를기능기화하는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기탄소나노튜브에황산및질산혼합용액을첨가하여기능기화하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기단계 (a) 는상기탄소나노튜브를기능기화한후초음파처리하는것을추가포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 기능기화하기위하여첨가한황산및질산혼합용액을첨가한후초음파처리하는것을추가포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기단계 (a) 에있어서상기탄소나노튜브분산용액은증류수, 아세톤, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 디클로로메탄, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 및톨루엔으로이루어진군으로부터선택되는용매를포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기단계 (b) 에있어서상기고분자멤브레인은전기방사법, 비용매상분리법, 비용매유도상분리법, 기상유도상분리법, 열유도상분리법, 용액방사, 용융방사, 또는압출연신법에의하여제조되는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기단계 (b) 는고분자및물을포함하는용액을전기방사하는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기전기방사는약 1 kv 내지약 100 kv의전압에서수행되는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 전기방사는약 1 kv 내지약 100 kv, 약 1 kv 내지약 90 kv, 약 1 kv 내지약 80 kv, 약 1 kv 내지약 70 kv, 약 1 kv 내지약 60 kv, 약 1 kv 내지약 50 kv, 약 1 kv 내지약 40 kv, 약 1 kv 내지약 30 kv, 약 1 kv 내지약 20 kv, 약 1 kv 내지약 15 kv, 약 5 kv 내지약 100 kv, 약 5 kv 내지약 90 kv, 약 5 kv 내지약 80 kv, 약 5 kv 내지약 70 kv, 약 5 kv 내지약 60 kv, 약 5 kv 내지약 50 kv, 약 5 kv 내지약 40 kv, 약 5 kv 내지약 30 kv, 약 5 kv 내지약 25 kv, 약 5 kv 내지약 20 kv, 약 5 kv 내지약 15 kv, 약 5 kv 내지약 10 kv, 또는약 10 kv 내지약 15 kv 의전압에서수행되는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 또한, 예를들어, 상기전기방사에서전기방사팁과타겟까지의거리는약 5 cm 내지약 100 cm이고, 고분자용액의점도는약 50 cp 내지약 1000 cp일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기단계 (c) 에있어서상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에노출시키는것은, 상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에침지시키거나또는상기고분자멤브레인에상기탄소나노튜브분산용액을분사시키는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에전기분사시키는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기단계 (c) 에있어서상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액중에노출시킨후가교화합물용액을첨가하여상기고분자멤브레인과상기탄소나노튜브를결합하는것을추가포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기단계 (c) 에서결합은화학적가교결합, 또는물리적가교결합을포함하는 - 10 -
것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0052] 본원의일구현예에따르면, 상기가교화합물은글루타르알데하이드 (glutaraldehyde), 카보디이미드 (carbodiimide), N-히드록시숙신이미드 (N-hydroxysuccinimide), 디페닐포스포릴아자이드 (diphenylphosphorylazide), 에틸렌글리콜디메타아크릴레이드 (ethyleneglycoldimethacrylate), 에틸디메틸아미노프로필카보디이미드 (ethyldimethylaminopropylcarbodiimide), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (hexamethylenediisocyanate), p-아지도벤조일히드라지드 (p-azidobenzoyl hydrazide), N-(α-말레이미도아세톡시 )-숙신이미드에스테르 (N-(αMaleimidoacetoxy)-succinimide ester), N-5-아지도-2-니트로벤질옥시- 숙신이미드 (N-5-Azido-2-nitrobenzyloxy-succinimide), N-(4-[p-아지도살리실아미도 ] 부틸 )-3'-(2'-피리딜디티오) 프로피온아미드 (N-(4-[p-Azidosalicylamido]butyl)-3'-(2'-pyridyldithio)propionamide), 4-(p-아지도살리실아미도 )-부틸아민 [4-(p-Azidosalicylamido)-butylamine], 비스 (β-[4-아지도살리실아미도] 에틸 ) 디설파이드 (Bis(β-[4-azidosalicylamido]ethyl)disulfide), 1,4-비스-말레이미도부탄 (1,4-Bis-Maleimidobutane), 비스- 말레이미도헥산 (Bis-Maleimidohexane), 비스-말레이미도에탄 (Bis-Maleimidoethane), N-(β-말레이미도프로핀산 ) 히드라지드 TFA (N-(β-Maleimidopropionic acid)hydrazide TFA), N-(β-말레이미도프로필옥시 ) 숙신이미드에스테르 (N-(β-Maleimidopropyloxy)succinimide ester), 1,8-비스-말레이미도에틸렌- 글리콜 (1,8-Bis- Maleimidodiethylene-glycol), 1,11-비스-말레이미도에틸렌- 글리콜 (1,11-Bis-Maleimidotriethyleneglycol), 비스 ( 설포숙신이미딜 ) 글루타레이트-d 0 (Bis(sulfosuccinimidyl)glutarate-d 0 ), 비스 ( 설포숙신이미딜 )2,2,4,4-글 루타레이트 -d 4 (Bis(sulfosuccinimidyl)2,2,4,4-glutarate-d 4 ), Bis ( 설포숙신이미딜 ) 수버레이트 (Bis(sulfosuccinimidyl)suberate), 비스 ( 설포숙신이미딜 )2,2,7,7-수버레이트-d 4 (Bis(sulfosuccinimidyl)2,2,7,7-suberate-d 4 ), 비스 (NHS)PEG 5 (Bis(NHS)PEG 5 ), 비스 (2-( 숙신이미드옥시카보닐옥시 ) 에틸 ) 설폰 [Bis(2-(succinimidoxycarbonyloxy)ethyl)sulfone], C6-숙신이미딜 4-히드라지노니코티네이트아세톤히드라존 (C6-Succinimidyl 4-hydrazinonicotinate acetone hydrazone), C6-숙신이미딜 4-포르밀벤조산 (C6-Succinimidyl 4-formylbenzoate), N,N-디사이클로헥실카보디이미드 (N,N-Dicyclohexylcarbodiimide), 1,5- 디플루오로-2,4-디니트로벤젠 (1,5-Difluoro-2,4-dinitrobenzene), 디메틸아디피미데이트 2HCI (dimethyl adipimidate 2HCI), 디메틸피멜이미데이트 2HCl (Dimethyl pimelimidate 2HCl), 디메틸수베르이미데이트 2HCl (Dimethyl suberimidate 2HCl), 1,4-디-(3'-[2' 피리딜디티오 ] 프로피온아미도 ) 부탄 (1,4-Di-(3'- [2'pyridyldithio]propionamido)butane), 디숙신이미딜글루탐산 (Disuccinimidyl glutarate), 디티오비스 ( 숙신이미딜프로피오네이트 ) [Dithiobis(succinimidylpropionate)], 디숙신이미딜수베르산 (Disuccinimidyl suberate), 디숙신이미딜타르타레이트 (Disuccinimidyl tartarate), 디메틸 3,3'-디티오비스프로피온이미데이트 2HC (Dimethyl 3,3'-dithiobispropionimidate 2HC), 디티오비스-말레이미도에탄 (Dithiobismaleimidoethane), 3,3'-디티오비스 ( 설포숙신이미딜프로피오네이트 ) [3,3'- Dithiobis(sulfosuccinimidylpropionate)], 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필 ) 카보디이미드하이드로클로라이드 [1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Hydrochloride], 에틸렌글리콜비스 ( 숙신이미딜숙신산 ) [Ethylene glycol bis(succinimidylsuccinate)], N-ε-말레이미도카프론산 (N-ε-Maleimidocaproic acid), N- (ε-말레이미도카프론산) 히드라지드 (N-(ε-Maleimidocaproic acid)hydrazide), N-(ε-말레이미도카프로일옥시 ) 숙신이미드에스테르 (N-(ε-Maleimidocaproyloxy)succinimide ester), [N-(γ -말레이미도부틸옥시) 숙신이미드에스테르 ] [N-(γ-Maleimidobutyloxy)succinimide ester], N-κ-말레이미도운데칸산 (N-κ-Maleimidoundecanoic acid), N-(κ-말레이미도운데칸산 ) 히드라지드 (N-(κ-Maleimidoundecanoic acid)hydrazide), NHS-LC-디아지린 (NHS-LC-Diazirine), 숙신이미딜 4-(N-말레이미도메틸 ) 시클로헥산-1-카르복시-(6-아미도카프론산 ) [Succinimidyl 4-(N-maleimidomethyl)cyclohexane-1-carboxy-(6-amidocaproate)], 숙신이미딜 6-(3'-[2-피리딜디티오 ] 프로피온아미도 ) 헥산산 (Succinimidyl 6-(3'-[2- pyridyldithio]propionamido)hexanoate), m-말레이미도벤조일-n-하이드록시숙신이미드에스테르 (m- Maleimidobenzoyl-N-hydroxysuccinimide ester), 4-(4-N-말레이미도페닐 )-부탄산히드라지드 HCI [4-(4-N- Maleimidophenyl)-butyric acid hydrazide HCI], 2-{N2-[N6-(4-아지도-2,3,5,6-테트라플루오로벤조일 )-N6-(6- 바이오틴아미도카프로일 )-L-라이신일]} 에틸메탄티오셀페이트 (2-{N2-[N6-(4-Azido-2,3,5,6- tetrafluorobenzoyl)-n6-(6-biotinamidocaproyl)-l-lysinyl]} ethylmethanethiosulfate), N-하이드록시숙신이미딜-4-아지도살리실산 (N-Hydroxysuccinimidyl-4-azidosalicylic acid), 3-(2-피리딜디티오 ) 프로피오닐히드라지드 (3-(2-Pyridyldithio)propionylhydrazide), N-(p-말레이미도페닐 ) 이소시아네이트 (N-(p- Maleimidophenyl)isocyanate), 숙신이미딜 4-히드라지노니코티네이트아세톤히드라존 (Succinimidyl 4- hydrazinonicotinate acetone hydrazone), N-숙신이미딜 6-(4'-아지도-2'-니트로페닐아미노 ) 헥산산 (N- - 11 -
Succinimidyl 6-(4'-azido-2'-nitrophenylamino)hexanoate), 숙신이미딜 3-( 브로모아세트아미도 ) 프로피온산 (Succinimdyl 3-(bromoacetamido)propionate), NHS-디아지린 (NHS-Diazirine), NHS-SS-디아지린 (NHS-SS- Diazirine), 숙신이미딜 4-포밀벤조산 (Succinimidyl 4-formylbenzoate), 숙신이미딜 4-히드라지도테레프탈레이트하이드로클로라이드 (Succinimidyl 4-hydrazidoterephthalate hydrochloride), N-숙신이미딜요오드아세테이트 (N-succinimidyl iodoacetate), N-숙신이미딜 (4-요오드아세틸) 아미노벤조산 (N-Succinimidyl(4- iodoacetyl)aminobenzoate), 숙신이미딜 4-(N-말레이미도-메틸 ) 시클로헥산-1-카르복시레이트 (Succinimidyl 4- (N-maleimido-methyl)cyclohexane-1-carboxylate), NHS-PEG 2 -말레이미드 (NHS-PEG 2 -Maliemide), NHS-PEG 4 -말레이미드 (NHS-PEG 4 -Maliemide), NHS-PEG 6 -말레이미드 (NHS-PEG 6 -Maliemide), NHS-PEG 8 -말레이미드 (NHS-PEG 8 - Maliemide), NHS-PEG 12 -말레이미드 (NHS-PEG 12 -Maliemide), NHS-PEG 24 -말레이미드 (NHS-PEG 24 -Maliemide), 숙신이미딜 4-(p-말레이미도-페닐 ) 부티레이트 [Succinimidyl 4-(p-maleimido-phenyl)butyrate], 숙신이미딜-6-(β-말레이미도프로피온아미도 ) 헥산산 (Succinimidyl-6-(β-maleimidopropionamido)hexanoate), 4-숙신이미딜옥시카보닐-메틸-α-(2-피리딜디티오 ) 톨루엔 [4-Succinimidyloxycarbonyl-methyl-α-(2-pyridyldithio)toluene], 숙신이미딜-(4-프소랄렌-8-일옥시 ) 부티레이트 (Succinimidyl-(4-psoralen-8-yloxy)butyrate), N-숙신이미딜 3- (2-피리딜디티오) 프로피오네이트 [N-Succinimidyl 3-(2-pyridyldithio)propionate], 에틸렌글리콜비스 ( 설포- 숙신이미딜숙신산 ) [Ethylene glycol bis(sulfo-succinimidyl succinate)], N-(ε-말레이미도카프로일옥시 ) 설포숙신이미드에스테르 (N-(ε-Maleimidocaproyloxy)sulfosuccinimide ester), N-(γ-말레이미도부틸옥시 ) 설포숙신이미드에스테르 [N-(γ-Maleimidobutryloxy)sulfosuccinimide ester], N-하이드록시설포숙신이미딜 -4-아지도벤조산 (N-Hydroxysulfosuccinimidyl-4-azidobenzoate), N-(κ-말레이미도운데카노일옥시 ) 설포숙신이미드에스테르 [N-(κ-Maleimidoundecanoyloxy)sulfosuccinimide ester], 설포-NHS-LC-디아리진 (Sulfo-NHS-LC- Diazirine), 설포숙신이미딜 6-(α-메틸-α-[2-피리딜디티오 ]-톨루아미도) 헥산산 [Sulfosuccinimidyl 6-(αmethyl-α-[2-pyridyldithio]-toluamido)hexanoate], 설포숙신이미딜 6-(3'-[2- 피리딜디티오 ] 프로피온아미도 ) 헥산산 (Sulfosuccinimidyl 6-(3'-[2-pyridyldithio] propionamido)hexanoate), m-말레이미도벤조일-n-하이드록시설포숙신이미드에스테르 (m-maleimidobenzoyl-n-hydroxysulfosuccinimide ester), 설포숙신이미딜 (4-아지도-살리실아미도 ) 헥산산 (Sulfosuccinimidyl(4-azido-salicylamido) hexanoate), 설포숙신이미딜 2-[7-아지도-4-메틸쿠마린-3-아세트아미드 ] 에틸-1,3'-디티오프로피오네이트 (Sulfosuccimidyl 2-[7-azido-4- methylcoumarin-3-acetamido]ethyl-1,3'-dithiopropionate), 설포숙신이미딜-2-(m-아지도-o- 니트로벤즈아미도 ) 에틸1,3'-티오프로피오네이트 (Sulfosuccinimidyl-2-(m-azido-o-nitrobenzamido)ethyl 1,3'- dithiopropionate), 설포숙신이미딜 6-(4'-아지도-2'-니트로페닐아미노 ) 헥산산 (Sulfosuccinimidyl 6-(4'- azido-2'-nitrophenylamino)hexanoate), 설포-NHS-(2-6-[ 바이오틴아미도 ]-2-(p-아지도벤즈아미도) (Sulfo-NHS- (2-6-[Biotinamido]-2-(p-azidobezamido)), 설포-NHS-디아지린 (Sulfo-NHS-Diazirine), 설포-NHS-SS-디아지린 (Sulfo-NHS-SS-Diazirine), 설포숙신이미딜 ( 퍼플루오루아지도벤즈아미도 ) 에틸 1,3'-디티오프로피네이트 [Sulfosuccinimidyl(perfluoroazidobenzamido)ethyl 1,3'-dithiopropionate], 설포숙신이미딜 (4-요오드-아세틸) 아미노벤조산 (Sulfosuccinimidyl(4-iodo-acetyl)aminobenzoate), 설포숙신이미딜 4-(N-말레이미도메틸 ) 시클로헥산-1-카르복실레이트 (Sulfosuccinimidyl 4-(Nmaleimidomethyl)cyclohexane-1-carboxylate), 설포숙신이미딜 4-(p-말레이미도페닐 ) 부티레이트 (Sulfosuccinimidyl 4-(p-maleimidophenyl)butyrate), β-( 트리스 [ 하이드록시메틸포스핀 ) 프로피온산 (β- (Tris[hydroxymethyl]phosphine)propionic acid), 트리스-(2-말레이미도에틸 ) 아민 [Tris-(2- Maleimidoethyl)amine], 및트리스-( 숙신이미딜아미노트리아세테이트 ) [Tris-(succimimidyl aminotricetat e)] 로이루어진군에서선택되는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0053] [0054] [0055] 도 2는본원의일구현예에따른탄소나노튜브가결합된전기방사고분자수처리용멤브레인의제조방법을나타내는흐름도이다. 도 2를참조하면, S100에서는탄소나노튜브분산용액을제조한다. 우선, 탄소나노튜브를기능기화하는공정을진행한다. 예를들어, 상기기능기화는질산과황산등을통한공유기능기화되거나또는고분자를이용한비공유기능기화되는것을포함할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기기능기화된탄소나노튜브를용매에분산시켜탄소나노튜브분산용액을제조할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기용매는상기탄소나노튜브를균일하게분산할수있으며, 제조될고분자멤브레인의구조에영향을미치지않는용매라면제한없이사용할수있으며, 예를들어, 상기용매는아세톤을포 - 12 -
함할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 예를들어, 상기기능기화된탄소나노튜브는초음파처리와같은 분산처리를실시함으로써상기용매에균일하게분산될수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0056] [0057] S200에서고분자멤브레인을제조한다. 예를들어, 전기방사법에의하여고분자멤브레인을제조할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기고분자는상기용매에용해되는고분자라면제한없이사용할수있으며, 예를들어, 상기고분자멤브레인은폴리비닐알콜 (polyviniyl alcohol), 콜라겐 (collagen), 젤라틴 (gelatin), 키토산 (chitosan), 알지네이트 (Alginate), 히알루론산 (hyaluronic acid), 덱스트란 (dextran), 폴리락트산 [poly(lactic acid)], 폴리글리콜산 [poly(glycolic acid): PGA], 폴리 ( 락트산-co-글리콜산 )[poly(lactic-coglycolic acid): PLGA], 폴리-ε-( 카프로락톤 )[poly(ε-carprolactone)], 폴리안하이드리드 [poly(anhydrides)], 폴리오르토에스테르 (polyorthoesters), 폴리에틸렌글리콜 [poly(ethyleneglycol)], 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리아크릴산 (polyacrylic acid), 셀룰로오즈아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오즈니트레이트 (cellulose nitrate), 재생셀룰로오즈 (cellulose, regernerated), 과불화술폰산고분자 (perfluorosulfonic acid polymer), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리에테르이미드 (polyetherimides), 폴리에테르설폰 (polyethersulfones), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate), 폴리에테르 (polyether), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리이미드 (polyimides), 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리실록산 (polysiloxanes), 폴리설폰 (polysulfones), 폴리비닐화불소 (polyvinylidenefluoride), 및폴리-N-이소프로필아크릴아마이드 [poly(n-isopropyl acrylamide)] 로이루어진군으로부터선택되는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. S300에서, 상기제조된고분자멤브레인을상기탄소나노튜브분산용액에노출함으로써상기탄소나노튜브를상기고분자멤브레인에결합시킨다. 상기고분자멤브레인에탄소나노튜브분산용액을노출시키는방법은상기고분자멤브레인을탄소나노튜브분산용액에침지시키거나, 탄소나노튜브분산용액을멤브레인에분사하는방법을포함할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기탄소나노튜브를상기고분자멤브레인에결합시키는것은화학적으로반응시키는과정을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. 본원의일구현예에따르면, 상기반응공정은탄소나노튜브또는탄소나노튜브의기능기와상기고분자를결합시킬수있는공정이라면제한없이사용할수있으며, 예를들어, 상기반응공정은가교반응 (crosslinking) 을이용한화학적반응을포함할수있으나, 이에제한되는것은아니다. 상기화학적반응은상기탄소나노튜브를상기고분자멤브레인에가교화합물에의하여결합시키는것을포함하는것일수있으나, 이에제한되는것은아니다. [0058] 이하, 본원에대하여실시예와도면을이용하여구체적으로설명한다. 그러나, 본원이이에제한되는것은아 니다. [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [ 실시예 ] < 실시예 1> 황산 (75 ml) 과질산 (25 ml) 을혼합한용액에 200 mg의탄소나노튜브를넣고 10 시간동안초음파처리하여탄소나노튜브를공유기능기화하였다. 상기공유기능기화된탄소나노튜브를아세톤에 1 mg/ml의농도로혼합한후 1 시간동안초음파처리하여탄소나노튜브용액을준비하였다. 다른비커에물 100 ml 중폴리비닐알콜 4.5 g을첨가한후 10 시간동안교반한용액을 15 kv의전압, 10 cm의거리에서 12 시간동안전기방사하여고분자멤브레인을제조하였다. 상기고분자멤브레인을상기탄소나노튜브용액에 6 시간동안침지시켜상기고분자멤브레인에탄소나노튜브를노출시킨후 0.01 M의글루타르알데하이드 (Glutaraldehyde: GA) 용액과 0.01 M의염산을첨가한아세톤용액을이용해상기탄소나노튜브의기능기와폴리비닐알콜을화학적으로결합시켰다. 도 3은본실시예에따른탄소나노튜브가결합되기전의전기방사법을통해폴리비닐알콜로제조된고분자멤브레인의주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope) 사진을나타낸것이다. 도 4는본실시예에따른기능기화된탄소나노튜브를고분자멤브레인에화학적으로결합시키는과정을나타낸개략도이다. - 13 -
[0066] 도 5 는본실시예에따른폴리비닐알콜멤브레인을탄소나노튜브용액에침지시켜제조된수처리용멤브레인의 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope) 사진을나타낸것이다. [0067] [0068] [0069] < 실시예 2> 실시예 1에서제조된탄소나노튜브용액을전기분사법을통해폴리비닐알콜멤브레인에균일하게분사하였다. 상기전기분사조건은상기폴리비닐알콜멤브레인으로부터 15 cm 거리에서 15 kv에서 6 시간진행하였다. 이후실시예 1과마찬가지로글루타르알데하이드용액과염산을첨가한아세톤용액을이용하여, 상기폴리비닐알콜멤브레인에균일하게분사된탄소나노튜브를폴리비닐알콜과화학적으로결합시켰다. 도 6은본실시예에따른폴리비닐알콜멤브레인에전기분사법을통해탄소나노튜브를분사시켜제조된수처리용멤브레인의주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope) 사진을나타낸것이다. 상기제조된멤브레인의 SEM 이미지를통하여고분자멤브레인의기공의크기는 0.5 μm내지 2 μm정도이며, 이러한기공크기는전기방사조건에따라수백내지수십나노미터까지크기조절이가능할수있다. [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] < 실험예 > 실시예 1에서제조된탄소나노튜브가결합된전기방사고분자수처리용멤브레인의항균효과를확인하기위해수처리멤브레인에대장균 (E.coli) 을노출시켰다. LB Broth 배지를통해번식시킨대장균을포함하는용액 100 ml를진공필터링으로멤브레인에여과시킨후멤브레인의표면을관찰하였다. 도 7a의 SEM 사진은탄소나노튜브가부착되지않은수처리용멤브레인을통해여과된대장균을보여준사진으로서각각의대장균 ( 검은색테두리로표시된부분 ) 이그형태를유지하고있음을확인할수있다. 그러나, 도 7b에서상기실시예 1에따른탄소나노튜브가부착된수처리용멤브레인에의하여여과된대장균의 SEM 사진으로서대장균이형태를잃고분해되어대장균이형태를잃어버리고분해됨을확인할수있다. 전술한본원의설명은예시를위한것이며, 본원이속하는기술분야의통상의지식을가진자는본발명의기술적사상이나필수적인특징을변경하지않고서다른구체적인형태로쉽게변형이가능하다는것을이해할수있을것이다. 그러므로이상에서기술한실시예들은모든면에서예시적인것이며한정적이아닌것으로이해해야만한다. 예를들어, 단일형으로설명되어있는각구성요소는분산되어실시될수도있으며, 마찬가지로분산된것으로설명되어있는구성요소들도결합된형태로실시될수있다. 본원의범위는상기상세한설명보다는후술하는특허청구범위에의하여나타내어지며, 특허청구범위의의미및범위그리고그균등개념으로부터도출되는모든변경또는변형된형태가본발명의범위에포함되는것으로해석되어야한다. 도면 도면 1-14 -
도면 2 도면 3-15 -
도면 4 도면 5-16 -
도면 6 도면 7a - 17 -
도면 7b - 18 -