고분자분자량 (M) = 반복단위의 MW 중합도 (n) 분자량분포 다분산 (polydisperse) : 넓은분자량분포 단분산 (monodisperse) : 저분자물질처럼하나의특이한분자량을갖는분포중합과정에서반응물의입체적혹은전자적요인에의해발생 ( 단백질과핵산 ) 분포곡선의봉우리의수 : 하나 (mono-), 둘 (bi-), 다수의봉우리 (polymodal) Bimodal 분포 : 2 가지다른방법 / 환경으로부터중합되는고분자의특성이다. 분자량에따른고분자의특징 ( 예, polystyrene) - 저분자량의 polystyrene : 점조한액체 - 분자량이 20,000의 polystyrene : 깨지기쉬운중합체 (brittle polymer) - 분자량이 250,000 정도의 polystyrene : 단단한 (hard) 플라스틱 - 1 -
임계연쇄길이 (critical chain length) 에따른고분자의특징 - 임계연쇄길이 (critical chain length) 보다는작은분자일반적으로낮은기계적성질적당한반응성물질에의해화학반응이쉽게발생 분자량과분자량분포도에대한고분자물성의의존성 - 무결정고분자물질에서용융점도, 인장강도및강성, 충격강도또는인성그리고열에대한저항성과용매에대한저항성은그들의분자량과분자량분포도에의존 - 밀도, 비열용량그리고굴절률은그임계분자량이상에서는분자량에무관 임계분자량이상에서용융점도 (η) = M 3.4 - 용융점도는분자량이증가함에따라급격히증가 - 분자량이큰물질은가공, 성형하는데보다많은에너지가필요 분자량에따라고분자물질의특성이변화하는근본적인이유 - 분자간인력의변화 - 동일화학적구조에서사슬의길이분자의표면적분자간인력 - 2 -
인장강도와충격강도 : TMWV 이상에서는이들의증가율이현저히둔화 TMWV : Threshold MW Value, 물리적특성증가가둔화되는분자량 TMWV는유리전이온도 (Tg) 와다음의물리적특성에의해변화 - 무결정성고분자에서응집에너지밀도 (cohesive energy density, CED) - 결정성고분자에서결정의크기 - 고분자복합재 (polymer composites) 에서보강재의효과 3.1 평균분자량 분율 ( N i = 분자량 M i 인분자의수 ) 기호의미수식적표현 x i Mole fraction 몰분율 ) (6) w i Weight fraction ( 무게분율 ) (8) 평균분자량 기호 수식적표현 특성 - 열역학적특성을대변 M n - 총괄적인성질에영향 농도에따라변화 ( 용질에무관 ) 빙점강하 / 비점상승 / 증기압강하 / 삼투압 M w - 큰변형과관련된 bulk properties 에영향 점도 인성 M z - 용융탄성 (melt elasticity) 에영향 - M w 보다무게가중치가높은평균분자량 M w > M v > M n M v 점도평균분자량 M v = M w at α=1 η red = η sp /c = [η] + αc + βc 2 α = 0.5 0.8 + - 3 -
각평균분자량간의관계 - M w M n - 일반적으로 M z > M w > M n M w / M n : 다분산성지수 (polydispersity index) - 고분자량의분포정도를의미 - M w / M n = 1 단분산 (monodisperse) - M w / M n > 1 다분산 (polydisperse) 고전적인분자량측정방법 - 고분자의분자들간상호작용을최소한으로줄이기위해묽은용액을사용 - 용액의농도는 100ml당고분자 1g 이하가녹아있는용액을사용 - 의사법 : 무한희석용액까지측정 ( 실제적용방법 ) 3.2 분자량측정방법 상대적인분자량 / 환산분자질량 / 몰질량을결정하는실험적방법 1) 절대적인방법 (absolute methods) - 고분자구조에관해어떤가정도없이실험적으로측정하는방법 - 몰질량 (molar mass) 을결정하는방법삼투압 (osmotic pressure), 광산란법 (static light scattering), Sedimentation equilibrium 등의평형조건에기초하여측정 2) 상대적인방법 (relative methods) - 용매분자나고분자의상호작용뿐만아니라고분자의화학적, 물리적구조에의해서도영향을받음. - 상대적인방법은항상보정이필요 - 희석용액점도측정법과입자크기축출크로마토그래피 (size-exclusion chromatography) 3) 당량측정방법 (equivalent methods) - 고분자의화학적구조에관한정보가필요 - 말단기구조와한분자내에존재하는말단기의수를알고있으면말단기정량 (end group determinations) 을통하여상대적인분자질량을계산. 표 3-1 전형적인평균분자량측정방법 - 4 -
방법 평균 MW 형태 MW 측정범위 비고 광산란법 M w 절대측정 모세관점도법 M v 100 10 6 상대측정 삼투압법 M n 20,000 2 10 6 절대측정 증기압삼투압법 M n 40,000 절대측정 Gel Permeation Chromatography M n,w,z 상대측정 전자및 X-선현미경 M n,w,z 100 절대측정 Ebullioscopy( 빙점강하 ), Cryoscopy( 비점상승 ) M n 50,000 절대측정 말단기분석법 M n 20,000 당량측정 초원심분리법 M w,z 절대측정 여기서 는적당한용매에용해할수있는가장높은분자량을의미함. 3.2.1 고분자의분별 실질적으로분별에쓰이는방법 1. 고분자용액에비용매첨가 ( 분별침전법 ) 4. Zone melting 2. 고분자용액의냉각 5. 추출 3. 용매증발 6. 확산또는원심분리법 고분자용액에비용매첨가 ( 분별침전법 ) - MW 에따라용해도파라미터 (solubility parameter) 가조금씩변하는것에기초 - 일정한온도에서고분자용액에섞일수있는소량의비용매를조금씩첨가 - 시료중에가장높은분자량을가진분자부터침전 - 이러한과정을그림 3-3 과같이반복 매번얻은침전물의분자량을분석 < 예 > 벤젠에 polystyrene 이용해된시료용액에 isopropyl 알콜이나메탄올을용액 이탁하게될때까지조심스럽게적가 (dropwise addition) 한다. - 5 -
그림 3-3 침전분리법에의한분자량분포결정 - 이용액중에있는침전을제거하기전에가열하였다가식히면보다효과적인분별방법이된다. - 또한 soxhlet 추출장치와적당한용매를사용하여시료인고분자물질을특정한시간간격으로추출하는방법도분별방법으로사용될수있다. 3.2.2 겔투과크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 용매에용해된고분자를그크기에따라분리하는방법으로 size exclusion chromatography의한종류이다. 실험방법 - 다공질의 Polystyrene Gel로채워진 Column에고분자용액을통과 고정상인 polystyrene gel에는 1.0 1.0 10 6 nm의크기의기공들이존재 - Column 통과시간 작은분자 : 고정상기공에침투 Column을통과하는시간이지연 큰분자 : 기공침투불가 Carrier 액체와함께흐름 짧은통과시간 GPC는일차적인방법으로분자량분포를얻는것이아님. 실험결과는분자의상대적인크기순서대로유출 ( 그림 3-5) 절대적인방법에의해분자량이결정된표준물질을이용함으로써이곡선을보정하여평균분자량과분자량분포도를결정 - 6 -
그림 3-4 다공질의고정상과작고큰시료분자들간의상호작용에의한분리 그림 3-5 전형적인 GPC chromatogram - 7 -
그림 3-6 Gel Permeation Chromatography 장치의개략도 3.2.3 말단기분석법 (End Group Analysis) 말단기분석법 (end group analysis) - 분자구조에가지가달리지않은선형축중합체의분자량분석에유용 - Polyester, Polyamide(nylon) 와같은고분자를용매에용해 Carboxyl기, Amine 기, Hydroxyl기등을정량 분자량측정 - 고분자의개수측정 수평균분자량 수평균분자량의계산법 Mn = 한분자당적정할말단기의수 1 g 당말단기의 mol 수 (11) < 예 > 분자구조가다음과같은 polyester 10g 을정량하는데 0.1-M KOH 표준용액 30ml 가 소모되었다고가정하자 그러면 polyester 1g 당말단기의몰수는다음과같다. - 8 -
구조식에서보는바와같이 polyester 분자당적정되어야할 carboxyl 기는 2 개이다. 그러므로수평균분자량은 으로주어진다. 측정하고자하는시료의분자량이너무클경우상대적으로시료의단위무게당말단기의농도가크게감소하므로이런경우는말단기분석방법에의한분자량측정은적합하지못하다. 3.2.4 삼투압법 (Osmometry) 반투막에기초 : 용매분자만자유로이통과 용매의 μ > 용액의 μ 용매가용액으로이동 용액의수면 삼투압발생 삼투압 (Π) = hρg where h : 두기둥의액체높이의차이 ρ : 용액의밀도 g : 중력가속도 삼투압으로부터분자량을구하는방법 (Van't Hoff의식 ) (12) where c : 용액의농도 A : virial 계수 Plot (Π/RTc verse c) 직선 ( 그림 3-8) - y축절편 [ 무한희석용액 (c 0)] = 1/M n 수평균분자량 - 기울기 virial 상수 A( 응집에너지밀도와관계, θ온도에서 A=0) 용해력 A 용해력이낮은용매와묽은용액을사용하는것이편리 측정가능한분자량의한계 : 50,000 > MW > 20,000-9 -
그림 3-7 반투막에의한삼투압측정 그림 3-8 1/M n 을결정하기위한 Π/RTc 대 c 의 plot 3.2.5 증기압삼투압법 (Vapor-pressure Osmometry) 장치간단하고결과의재현성도우수 순수용매에고분자물질을첨가 용매의활동도 용매의증기압 (13) - 10 -
where Δp : 용액과용매의증기압차이 (p 1 p 1 ) c : 용액의농도 p 1 : 용매의증기압 V 1 : 용매의증기압몰부피 증기압의직접적인측정으로분자량을결정하는것은부정확한방법 열전기적측정 (thermoelectric measurements) 에기초를둔간접적으로접근 그림 3-9 증기압삼투압측정장치 장치 : 일정한온도 (±0.001 ) 에서용매증기가포화된밀폐장치내에한쌍의 thermistor( 저항온도계 ) 가설치되어있는장치 측정방법 - 용매한방울을주사기로한쪽 thermistor에그리고묽은고분자용액한방울은다른쪽 thermistor에매단다. - 용액의증기압 < 순수용매의증기압 용매증기들이용액쪽으로이동 - 이과정에서발생되는증발잠열 용매방울의온도 - 두 thermistor간의온도차이 저분자량의보정물질의 ΔR항으로기록 보정물질 : 순도 > 99.9%, 낮은증기압 ( 용매증기압의 0.1% 이내 ) 의물질 - 묽은액의여러농도에서 ΔR/c를측정 Plot(ΔR/c vs. c) M n at c 0-11 -
(14) where K VPO : 보정상수 ( 분자량이알려진저분자량표준물질로 ΔR 을측정 ) 측정한계 : M n < 40,000 3.2.6 모세관점도법 (Capillary Viscometry) 용액속의분자들이점유한공간 점도에영향 분자량변화에상당히예민 Stock-Einstein 방정식에기초 - 분산상에서구형입자의분산도대그들의부피분율의상대점도 고유점도 - 일반적으로사용되는측정법의하나 - 농도와는무관 ( 용액의농도가 0에접근 ) - 고유점도는용매의영향이큼 Mark-Houwink 방정식 : [η] = KM a (15) where [η] : 고유점도 K : 상수 a : 분자량에관련된지수 ( 분자량이높은고분자에서는 a = 3.4) 표 3-2 여러가지점도의정의 기호 점도명명 식 단위 IUPAC η 용액점도 (Solution) Poise η 0 용매점도 (Solvent) Poise η r 상대점도 (Relative) η/η 0 Dimensionless Viscosity ratio η sp 비점도 (Specific) (η - η 0 )/η 0 Dimensionless η in 본성점도 (Inherent) (ln η r )/c dl /g [η] 고유점도 (Intrinsic) (η sp /c) c=0 = (ln η r )/c c=0 dl /g Limiting viscosity number η red 환원점도 (Reduced) η sp /c dl /g - 12 -
그림 3-10 Ostwald-Fenske(A) 와 Ubbelohde(B) 모세관점도계 점도측정방법으로얻어진평균분자량 = M n M w 모세관점도계 : 사용편리 고분자실험에서흔히사용 측정방법 - 모세관내부를흐르는에서의고분자용액의흐름 : 층류 (laminar flow) 로가정 - 시료용액을점도계오른쪽 reservoir 윗선까지끌어올린다음유출시험을시작 - 시료용액의액면 (meniscus) 이 reservoir 윗선부터아래선까지통과하는시간 (16) where t : 시료용액의액면이 reservoir 윗선부터아래선까지통과하는시간 L : 모세관의길이 R : 모세관의반지름 h 1 과 h 2 : 각각위와아래의액면높이 Q : 용액의부피 ρ와 η : 용액의밀도와점도 (17) where A : 점도계상수 ( 표준용액으로보정 ) η/ρ : 유체의동점도 - 13 -
상대점도 (relative Viscosity) (18) where η r : 상대점도첨자 0 : 용매의값을표시 - 희박용액의경우 : ρ/ρ 0 = 1 η r = t/t 0 ( 고분자의농도가 0에접근할때상대점도는 1에접근한다.) 비점도 (specific viscosity) : 고분자로인해점도의증가분율 (19) - 고분자농도와비선형적 - Power series expansion을사용 (20) 환원점도 (reduced viscosity, η red ) : 비점도대농도의비 - 고유점도, [η] : 농도가 0에접근하는환원점도로써극한값 Huggins Model : 계수 α [η] 2 (21) where Huggins 계수 k = 고분자용매를위한상수 (0.3 0.5) - Plot (η sp /c verse c) 절편 = [η] 기울기 = k[η] 2 Kramer Model 본성점도 [inherent viscosity, η in = ln(η/η 0 )/c] - Plot(η in verse c) (22) (23) - 14 -
그림 3-11 Huggins 식과 Kramer 식에의해고유점도를구하는방법 ( 절편 = [η] c 0 ) 3.2.7 광산란법 (Light-scattering methods) 유일하게중량평균분자량 (M w ) 을직접얻는방법 희박용액의광산란방법 : 가장일반적으로사용되고있는기술 광산란의기본관계식 (24) where P(θ) : 입자산란함수 (particle scattering function) 라하며, 사슬의크기와여러각도에따른산란광의강도형태가함께작용하는함수 c : 농도 (25) n 0 : 순수용제굴절률 dn/dc : 희박용액의비굴절증분 (specific refractive increment) ( 희박용액에서고분자의농도가증가함에따른굴절률 n의변화 ) λ : 입사광의파장 N A : 아보가드로수 (6.02 1023 molecules/mol) R(θ) : Rayleigh ratio where I 0 : 입사광의강도 i(θ) : 산란된빛의강도로서산란부피 V 로부터거리 r 만큼떨어진곳에 (26) - 15 -
서입사각에대해 θ의각도로측정한값이다. 빛의파장보다작은구형입자 ( 그림 3-12) - 산란광의대칭적인외피를형성하는독립적인산란중심으로작용 - P(θ) = 일정 크기가 λ/20보다큰고분자사슬 ( 그림 3-12) - 동일사슬을따라서로다른지점으로부터의산란이발생 간섭효과로인한산란광의강도감소가발생 - 산란외피는비대칭분산형 ( 산란과강도의각에대한의존성은입자의산란함수에따라결정 ) (27) where (28) <s 2 > = 나선 (gyration) 평균의제곱 선형사슬고분자에서 (29) 측정방법 - High-intensity mercury lamp(or Laser) 로부터나온빛을걸러단일파장발생 - 고분자희박용액이든 glass sample cell를투과 - 각 θ에서산란광의강도는고전압의광전배전관 (photomultiplier tube) 으로부터나오는신호로기록 ( 대안으로다중감지기를몇군데고정된위치에설치 ) - 고분자의분자량분포가다분산을나타내면, P(θ) 는 (27) 식에서주어진바와같이는정확하지않지만, 고분자시료속에존재하는다양한크기를가진사슬들의양을근거로하여, 이와같은방정식으로나타낸서로다른크기의고분자사슬들을합계하여결정할수있다. P(θ) 에대한정보를잘알수없기때문에, 분명한 P(θ) 값을필요로하지않는이러한방식으로데이터들을다루는것이통례이다. - 16 -
그림 3-12 여러각도에서광산란의강도분포. 점선 ; 작은입자들에의한대칭분산, 실선 ; 큰입자들에의한비대칭분산 1. Dissymmetry methods Dissymmetry 방법으로분자량을결정하기위해서는몇가지다른농도를가진고분자희박용액을가지고, 세각 ( 보통 45, 90, 135 ) 에서의산란강도를측정해야한다 ( 그림 3-13). 그림 3-13 전통적인광산란기기의대략적모형 - 17 -
비대칭비율 (z) : (30) - z = f(c) 구조 ( 즉, rod, disk, sphere, random coil) <r 2 > 1/2 이러한정보가없을경우에는 random coil형으로간주 Plot[1/(z-1) verse c] 절편 (z c 0 ) P(90 ) 절편 M w Kc/R(90 ) 를 0까지외삽된농도에대해도시 기울기 A 2 2) Zimm methods 장점 : 사슬의구조를미리알필요가없이 M w 의계산이가능 단점 : Zimm plot은 dissymmetry보다더많은각도에서광산란강도를측정 외삽점 (c=0, θ=0) 분자량, 두번째비리얼계수, 사슬크기 소각한계 (P(θ) 상수) 에서, 1/P(θ) 의 series expansion 식 (24) (31) Plot[Kc/R(θ) verse <s 2 >sin 2 (θ/2)] 외삽점 (c=0, θ=0) - 식 (31) 의두번째와세번째항 = 0 - 절편의역수 = M w 식 (31) A 2 = 0.5 외삽선의기울기 θ=0 기울기 c=0 gyration의평균제곱반경 (<s 2 >) (32) - 18 -
그림 3-14 여러각도 (θ) 와용액의농도 (c) 에서얻은광산란 data( ) 의 Zimm polt. ( 점선 : Zero 산란각과 zero 농도까지동시외삽한직선 ) 3) Low-Angle Laser Light-Scattering (LALLS) 작은각도 입자산란함수 P(θ) = 상수 식 31 Debye 방정식, (33) 단일각도에서 Plot[Kc/R(θ) verse c] - 절편값의역수 = M w - 기울기 0.5 = A 2 그림 3-15 - 25 의 Acetone에녹아있는 cellulose acetate(ca) 를가지고 Kc/R(θ) 를 c에도시 - 절편 M w = 150,000 - 기울기 A 2 = 7.53 10-3 ml mol/g 2 LALLS 방법의단점 : 산란이단일각에서만측정 사슬의크기를모름 - 19 -
그림 3-15 아세톤에녹아있는 cellulose acetate 의농도대레이저광산란 data 의 plot - 20 -