Printed in the Republic of Korea 중등화학교육과정에대한물리화학적고찰 : (1) 상변화와상평형최미화 이덕환 * 박준우 서강대학교화학과 영등포여자고등학교 이화여자대학교화학과 (2003. 12. 16 접수 ) Physical Chemical Analysis on Secondary School Chemistry: (1) Phase Change and Phase Equilibrium Meehwa Choi, Duckhwan Lee*, and Joon Woo Park Department of Chemistry, Sogang University, Seoul 121-742, Korea Yeungdongpo Girls Highschool, Seoul 150-838, Korea Department of Chemistry, Ewha Womans University, Seoul 121-750, Korea (Received December 16, 2003) 요약. 상변화와상평형은일상에서흔히관찰할수있는현상으로물질의변화속도와입자적개념을비롯한열역학적개념을이해시킬수있는매우유용한과학교육소재이다. 그럼에도불구하고학생들은다양한대안적개념을가지고있고, 중등학교교사들은논리적인설명방법을찾지못해서어려움을겪고있다. 상변화와상평형을논리적으로설명하는과정에서배울수있는화학적개념을물리화학적으로분석하고, 최근에소개되고있는상변화속도에바탕을둔 입자적개념 의타당성과한계점을확인해본다. 주제어 : 상변화, 화학평형, 엔트로피, 총괄성 ABSTRACT. The equilibria and changes in material phases, which can be observed easily in everyday life, are useful subject for teaching the rate of change and the particle nature of matter as well as various thermodynamic concepts. Nevertheless, students often develop various alternative views on these phenomena, and teachers are known to experience considerable difficulties in explaining these fundamental physical processes. In this paper, the extent of thermodynamic concepts, which can be reasonably introduced to high school chemistry, will be examined from the physical chemistry point of view. At the same time, the validity of the so-called particle explanation approach based on the rate of phase changes will be examined. Keywords: Phase Transition, Chemical Equilibrium, Entropy, Colligative Property 서 일상에서쉽게관찰할수있는증발과응축을비롯한물질의상변화와고체, 액체, 기체사이의상평형은초 중등학교에서다양한수준의과학개념과원리를교육시키기위한좋은소재이다. 지금까지는과학교육학적입장에서학생들이이런현상들에대해어느정도의 론 과학적개념을가지고있고, 어떻게이해하고있으며, 어떤대안적개념을가지고있는가에대한다양한연구와효율적인교수학습방법을개발하려는노력이있어왔다. 1-3 중등학생들과초등학교예비교사들을대상으로한연구에의하면, 증발과응축을현상학적으로이해하고있기는하지만, 포화증기압과응축의관계등에대해 -300-
서는정확한이해가부족한것으로밝혀졌다. 1,4 또한상평형현상의하나라고볼수있는삼투압의경우에도올바른과학적개념을가지고있지못한것으로확인되었다. 5-8 특히지금까지이루어진상변화에대한교육학적연구의대부분은물질의입자모형과상변화속도에대한학생들의인식수준을향상시키는데에그초점이맞추어져왔다. 초 중등학생들이물의증발이나응축과같은상변화에서서림 ( 에어로솔 ) 과기포의생성등을어떻게이해하고있는가에대한연구가그런예가된다. 9-11 이러한연구들에서알수있듯이, 현장교육에서는물질의상변화속도를강조하여화학평형을설명하고있지만, 실제로많은학생들이평형에대한정확한개념조차충분히이해하지못하고있는것으로확인된다. 이러한점은용액의총괄성에서더욱심각하게나타났다. 몇명의현직교사에게개인적인설문을통해서용액의끓는점오름을설명하는방법을알아본결과, 1 용질과용매분자의인력으로증기압력이낮아지기때문 (A 교사 ), 2 용액의증기압력내림곡선을이용 (B, C 교사 ), 3 용질분자때문에용매표면의면적이줄어들어증기압력이낮아지기때문 (D, E 교사 ), 4 용액표면에서용매분자가증발하는속도가느려져서증기압력이낮아지기때문 (F 교사 ) 등의방법으로설명을하고있었다. 한편, 용액의어는점내림의경우에는 1 용액의증기압내림곡선을활용하거나 (A, B, D, E, F 교사 ), 2 용액의무질서도가순수한용매보다증가하기때문 (C 교사 ) 이라고설명해서끓는점오름의경우보다더큰어려움을겪고있었다. 제 7 차교육과정의 화학 II 에서는용질이포함된용액의증기압이순수한용매의증기압보다낮은것을대부분용질에의해서용매의증발이줄어들기때문이라고설명하고있다. 12-18 구체적으로살펴보면, 증기압내림을 용질분자가용매표면을막고있어서증발이방해받기때문 13 또는 용질분자때문에용액표면의용매분자의수가감소하고, 또용매분자와용질분자사이에인력이작용하기때문 17 등으로설명하고있다. 또한, 대부분의교과서는어는점내림과끓는점오름을상그림 (phase diagram) 을이용해서설명하고있고, 12,13,15,16,17 끓는점오름의경우에는증기압내림을이용해서설명하고있으며, 12,14 어는점내림을증기압과관련지어설명하는경우도있다. 18 예를들면, 끓는점오름현상을 비휘발성용질이용매의증기압력을낮추기때문 14 이라고설 중등화학교육과정에대한물리화학적고찰 : (1) 상변화와상평형 301 명하거나상그림을이용하여 용액의증기압력은같은온도에서순수한용매의증기압력보다낮기때문에용액은순수한용매보다더놓은온도에서끓는다 12 라고설명하고있다. 또어는점내림을 용액을냉각시킬때순수한용매가먼저결정이되므로용액은점점진해지고이때증기압력이낮아져서결정이생기는온도도낮아지게되는현상 18 으로설명하는경우도있다. 한편, 대학의화학교육에서보편화되어있는열역학적인설명에대한설문조사에서교사들은 1 엔트로피의개념을사용할수없다거나, 2 열역학적설명이학생들에게너무어려워서, 또는 3 입자적설명이적합하지는않지만, 제한된교육과정의범위안에서열역학적설명이어렵다는등의이유로학생들에게충분한설명을해주지못하고있음을아쉽게느끼고있었다. 결국현행중등교육에서는물질의상변화와상평형에대해서정확한설명을제시하지못하고있으며, 대학에서의화학교육과연계되지못하는불완전한대안적개념으로인한혼란이계속되고있다고볼수있다. 이는교육현장에서의교수학습방법적인문제가아니라교육과정에내재된문제때문일수도있다. 즉, 상평형현상은근원적으로열역학제 1 법칙과제 2 법칙이모두필요한열역학적평형현상이기때문에열역학제 1 법칙의에너지 ( 또는엔탈피 ) 로만한정되어있는현재의중등화학교육과정으로설명하는데에원천적인어려움이있는것으로보인다. 현재중등화학교육에서확산되고있는소위 입자적 설명은물질을구성하는입자 ( 분자 ) 들의상변화속도를도입함으로써열역학적인엔트로피개념의필요성을대체하려는시도라고할수있다. 그러나열역학적설명도통계역학적으로는물질이미시적인입자로구성되어있음을전제로하고있다는점에서미시적상변화의속도를이용한 입자적 설명은오히려 속도론적 또는 동력학적 설명이라고부르는것이더적절할것이다. 그런속도론적관점에서의설명은화학평형이기본적으로동적평형이라는사실을강조하는새로운교수학습방법이될수는있다. 그러나그런설명방법이중등교육에서상변화와상평형을충분히설명할수있는논리적도구가될수있는가에대해서는심층적인분석이필요한것이사실이다. 이연구는학생들의과학적개념에대한이해도를직접적으로향상시키는교수학습방법을개발하기위한것이아니라, 상변화와상평형과관련된열역학의핵심
302 최미화 이덕환 박준우 개념들을중등화학교육에도입할수있는가능성을알아보기위한것이다. 본논문에서는그런목적을위해서우선중등화학에서취급하는상변화와상평형현상에대한열역학적인설명방법을확인해보고, 속도론적 관점을근거로하는새로운교수학습방법의의미와한계에대해서알아본다. 이러한연구는자연현상에대한단편적인이해의수준을넘어서는체계적인과학교육을통하여자연에대한통찰력과, 그것을바탕으로하는진정한창의적사고력을증진시킬수있는교육과정개발에도움이될것이다. 학생들이관찰할수있는자연현상을이용해서어느수준의과학적개념을소개할것인가에대한교육과정연구는그런개념을효율적으로학습시키기위한방법을모색하는교수학습방법의개발만큼이나중요한과제가된다. 중등화학에서의상변화와상평형 중등화학을배우는학생들은이미물질이고체, 액체, 기체의세가지안정한상 19 으로존재한다는사실을알고있고, 세가지상사이에서일어나는 Fig. 1 과같은상변화에대해서적어도현상학적으로는이해하고있다. 중등화학에서는두가지이상의상사이에서나타나는상평형과그런평형이이루어지는구체적인조건에대해서배우게된다. 중등화학에서소개되는상평형현상으로는, 순수한물질에서의증기압, 끓는점, 녹는점, 승화점, 삼중점과혼합물 ( 용액 ) 에서의증기압내림, 끓는점오름, 어는점내림, 삼투현상, 그리고용해도등이있다. 특히용액에서나타나는증기압내림, 끓는점오름, 어는점내림, 삼투압등의 총괄성 은묽은용액에녹아있는용질의몰랄농도에만의존하는독특 한특성을나타낸다는것을소개하고, 용질의분자량을알아내는방법으로활용하기도한다. 중등화학에서는학생들이물질의상사이에서일어나는상변화와상평형에대해서현상학적인수준을넘어서서, 1 물질이안정한상으로존재하는이유, 2 상변화가일어나거나특정한온도와압력에서상평형이이루어지는이유와그결과를활용하는방안, 그리고 3 용액에서의상평형조건이순수한물질의경우와다른이유등에대한논리적인설명을할수있도록해주어야한다. 이러한의문들은화학적현상에관심을가진학생들이당연히갖게되는것이다. 그럼에도불구하고, 실제로중등학교의학생들은 왜영하의온도에서는물이얼고, 영상의온도에서는얼음이녹는가? 와같은일상적인의문에대해서도현대화학에서제시할수있는합리적인설명에필요한화학적개념을배우지못하고있다. 상변화와상평형에대한열역학적접근 자연에서일어나는화학적변화를포함한물질의상태변화에서는대부분일과열의흡수또는방출이일어나게되고, 자연에서자발적으로일어나는변화는특정한방향성을가지고있는경우가대부분이다. 자연에서일어나는물리적, 화학적변화와일또는열과의관계, 그리고자발적변화의방향을예측하는일은우리에게매우중요한과제이며열역학의가장중요한목적중의하나다. 상변화와상평형을체계적이고종합적으로이해하기위해서는열역학의기본법칙을이해해야만한다. 여기서는열역학제 1 법칙과제 2 법칙에서정의되는엔탈피와엔트로피를간단하게살펴보고, 20 이를바탕으로상변화와상평형, 그리고용액의총괄성을열역학적으로설명하는방법에대해서알아본다. 엔탈피와엔트로피의의미열역학제 1 법칙은계의상태변화에서나타나는일과열의양을분석하기위한것이다. 계의에너지 U 는열역학제 1 법칙에따라다음과같이정의된다. Fig. 1. Phase changes of matter and their rates (Various Korean terms are currently in use). U = q+ w (1) 여기서 q 와 w 는계의상태변화에서계가주위에서받는열과일의양이다. 일반적으로에너지는 계가할수있는최대의일의양 이라고해석되고, 이때의
일은계가외부의일정한압력에대해서부피가변화되면서발생하는일에해당하는 p V 와전기적인일을포함하는기타의일 w' 의합에해당한다. w'=0 일경우에식 (1) 은다음과같이쓸수있다. U = q p V 중등화학교육과정에대한물리화학적고찰 : (1) 상변화와상평형 303 (2) 열역학제 1 법칙에서도입하는에너지를다음과같이변환시킨엔탈피 H 가유용한경우도있다. H = U+ pv (3) 엔탈피의변화량은식 (2) 에따라서다음과같이주어진다. H = q+ V p 식 (2) 와식 (4) 에의하면, 부피가일정하게유지되면서일어나는상태변화에서흡수되거나방출되는열의양 q V 는 U에해당하고, 압력이일정하게유지되면서일어나는상태변화에서흡수되거나방출되는열의양 q p 는 H에해당하게된다. q V 와 q p 는모두용이하게측정할수있는양이지만, 액체나고체에서일어나는변화의경우에는 q p 가더쉽게측정할수있는양이다. 중등화학에서는일정한압력 ( 대기압 ) 에서일어나는상태변화를취급하는경우가대부분이기때문에에너지변화 U보다에너지변화에부피변화에의한일 (-p V, pv work) 을합친엔탈피변화 H가더유용하다. 한편, 열역학제2법칙은열역학적인계에서관찰되는자발적인변화의방향을예측하기위한것이다. 그런목적을위해서열역학에서는일정한압력에서다음과같이정의되는엔트로피 S를활용한다. (4) (5) 여기서 q rev 는가역변화에서흡수또는방출되는열의양으로, 일반적인가열과냉각, 그리고정상상변화는모두가역과정이다. 물질과에너지의출입이불가능한고립계 ( 우주 ) 에서자발적인변화가일어나는경우에는식 (5) 로정의되는엔트로피가증가한다는것이바로클라우지우스가제안했던열역학제 2 법칙이다. S 0 q rev S = ------- T ( 고립계, 우주 ) (6) 볼츠만은엔트로피의통계열역학적의미를다음과같은식으로설명하였다. S = k lnω (7) 여기서 Ω 는흔히 계의무질서도 로해석되는열역학적계의양자역학적인중첩도 (degeneracy) 로, 계를구성하고있는입자 ( 분자 ) 들에게계의에너지를분배시킬수있는방법의수에해당한다. 이렇게정의된엔트로피는언제나양의값을갖는다. 따라서열역학제 2 법칙은물질이입자로구성되어있다는사실을전제로하고있는셈이다. 물론중등화학에서는엔트로피의구체적인통계열역학적또는과학철학적의미까지소개할필요는없고, 다만열역학계에서일어나는 자발적변화의방향을예측하는도구 로소개하고, 식 (5) 에주어진것처럼변화의과정에서계가주위로부터열을흡수하면엔트로피가증가한다는정도의설명만으로도충분할것이다. 일반적으로화학에서는물질의출입은없으면서열이나일이나타날수있는닫힌계를다루게된다. 특히중등화학에서주로취급하는상변화와상평형은대부분일정한온도와압력에서관찰되는현상이다. 그런경우에는열역학제 1 법칙의엔탈피와열역학제 2 법칙의엔트로피를다음과같이결합시켜서정의되는깁스자유에너지 (G) 를이용해야한다. 21 G = H TS 따라서일정한온도에서일어나는변화에서깁스자유에너지의변화는 G = H T S 으로주어진다. 또한, 식 (4) 와식 (5) 에따라서 G = S T+ V p (8) (9) (10) 으로표현할수도있다. 여기서 G 는계의상태변화에서부피변화에의한일 (pv work) 을제외한기타의형태로얻을수있는일 (w') 의최대값에해당한다. 20,22 일정한온도와압력의닫힌계에서일어나는상태변화의경우에는식 (6) 으로주어지는자발적변화의조건은 G 0 ( 일정한온도, 압력 ) (11) 으로표현된다. 즉 20, 일정한온도와압력의닫힌계에서 G <0 인경우에는변화가자발적으로일어나게되고, G >0 이면비자발적변화로오히려반대방향으로의변화가자발적으로일어나게된다. 그리고 G =0 이면거시적으로는어느쪽으로도변화가일어나지않는열
304 최미화 이덕환 박준우 역학적평형이이루어지게된다. 식 (9) 에의하면식 (11) 로주어지는자발적변화의방향은 H 와 Τ S 의상대적인크기에의해서결정된다. 일반적으로계의엔탈피가증가하면엔트로피도함께증가하기때문에 H 와 S 의부호가같고, 온도가높아질수록엔트로피는증가한다. 따라서온도가충분히높을경우에는엔탈피와엔트로피가작은상태에서큰상태로자발적인변화가일어나고, 온도가충분히낮을경우에는엔탈피와엔트로피가큰상태에서작은상태로자발적인변화가일어나게된다. 그리고엔탈피와엔트로피의기여가서로상쇄되는온도와압력이평형의조건이된다. 자발적변화와화학평형의이러한조건은상변화와상평형뿐만아니라, 모든화학변화에도적용되는일반적인원칙이다. 즉, 열역학적해석은특별한경우에만적용되는것이아니라모든물리및화학적변화의방향과평형에적용되는일반적인것이기때문에자연현상에대한학생들의이해수준을향상시키는핵심적인지식이다. 물질의안정한상물질의엔탈피와엔트로피는상에따라서달라진다. 중등화학을배우는학생들은일정한압력에서고체가액체로녹거나, 액체가기체로기화하면주위에서열을흡수한다는사실을알고있다. 열이흡수되는이유는분자들사이의인력이고체 > 액체 > 기체의순이기때문이다. 식 (4) 와식 (5) 에따르면, 열의흡수는열역학적으로계의엔탈피와엔트로피의증가를가져오게한다. 따라서엔탈피와엔트로피는모두고체 < 액체 < 기체의순으로증가하게된다. 그러나식 (10) 에따르면일정한압력에서깁스자유에너지 G 는온도에따라감소하게되며, S 로주어지는기울기는 Fig. 2 에서처럼기체 > 액체 > 고체의순으로줄어드는특성을나타내게된다. 23 또한, 일정한온도에서압력이높아지면깁스자유에너지는계의부피 V 에비례해서증가한다. 일정한압력에서, 깁스자유에너지의온도에따른변화를나타낸 Fig. 2 에서고체와액체의깁스자유에너지가같아지는온도가어는점 (T f) 이고, 액체와기체의깁스자유에너지가같아지는온도가끓는점 (T b) 이다. Fig. 2 에서볼수있듯이, 녹는점보다낮은온도에서는고체의깁스자유에너지가가장작은값을갖게되고, 끓는점보다높은온도에서는기체의깁스자유에너지 Fig. 2. Gibbs free energies of solid, liquid and gas, and solvent in solution. 가가장작은값을갖게되며, 그중간의온도 (T f <T<T b) 에서는액체의깁스자유에너지가가장작은값을갖는다. 그러한차이는상에따라서엔탈피와엔트로피의크기가다르고, 온도가높아질수록엔트로피의중요성이더커지기때문이다. 결국, 일정한온도와압력에서물질이고체, 액체, 또는기체중의한가지상으로안정하게존재하는이유는물질의상에따라엔탈피와엔트로피의상대적인크기가다르기때문이다. 온도가충분히낮아지면엔탈피가작은고체로존재하고, 온도가충분히높아지면엔트로피가큰기체로존재하게된다. 상변화와상평형에대한열역학적설명 Fig. 2 를이용하면순수한물질에서관찰되는상변화의방향을설명할수있다. 즉, 주어진온도와압력에서순수한물질의자발적인상변화는깁스자유에너지가가장작은값을가지려는경향때문에나타나며, 두개의상이서로평형을이루는것은두상의깁스자유에너지가같기때문이다. 예를들어서순수한물의경우에 1 기압에서의녹는점과끓는점에서일어나는상변화에서의엔탈피와엔트로피의변화는 Table 1 과같다. 여기서알수있듯이, 녹는점과끓는점에서는모두 H= Τ S 가된다. 또한얼음 물의상변화의경우에, 녹는점보다높은온도 (T > 273.15 K) 에서는 H 의값이 Τ S 보다작아서 G <0 이되기때문에얼음이저절로녹
Table 1. Changes in enthalpy and entropy for phase changes of pure water at 1 atm T(K) Phase change H (kj mol 1 ) S (J K 1 mol 1 ) 273.15 (T f) ice water 6.008 22.00 373.15 (T b) water vapor 40.656 108.95 는현상이일어난다. 그러나녹는점보다낮은온도 (T < 273.15 K) 에서는반대로 H 의값이 Τ S 보다커서 G >0 이되기때문에자발적으로얼음이녹는현상은일어나지않고그역변화에해당하는물이어는현상이자발적으로일어난다. 녹는점 (T = 273.15 K) 에서는 G =0 이되어얼음과물사이에상평형이이루어진다. 물 수증기의상변화와상평형도끓는점부근의온도에서똑같은방법으로설명할수있다. 깁스자유에너지에대한식 (10) 과열역학적평형의조건 ( G =0) 을이용하면두상사이에이루어지는열역학적평형의조건이어떻게변화하는가도체계적으로설명할수있다. 일정한온도와압력에서두상이평형을이루고있을때, 온도와압력이 dt 와 dp 만큼바뀌어서새로운평형에도달하였다면, 식 (10) 에의해서 dt 와 dp 사이에는다음과같은클라페이용 (Clapeyron) 식이성립된다. 20 dp S H ----- = ------ = ---------- dt V T V 중등화학교육과정에대한물리화학적고찰 : (1) 상변화와상평형 305 (12) 여기서 S, V, H 는각각상변화가일어날때의엔트로피, 부피, 엔탈피의변화량이고, 평형에서는 H=Τ S 의관계가성립된다. 한편, 액체나고체의부피는기체의부피보다대단히작아서무시할수있기때문에기체와이루어지는상평형의경우에는다음과같은클라우지우스 - 클라페이용 (Clausius-Clapeyron) 식이성립된다. p 2 H ln---- ------- ---- 1 1 = ---- p 1 R T 2 T 1 (13) 여기서 T 1 과 T 2 는각각 p 1 와 p 1 에서의상평형온도이다. 중등화학에서소개되는모든상그림은식 (12) 와식 (13) 을이용해서열역학적으로설명할수있다. 고체 - 액체사이의평형에는식 (12) 가적용된다. 얼음이녹을경우에는, 앞에서설명했듯이녹음열을흡수하기때문에 H >0 이다. 그러나얼음이녹으면부피가줄어들기 ( V <0) 때문에압력이높아지면다른물질의경우와 는달리물의녹는점은낮아지게된다. 24 온도에따라서액체가증발하거나고체가승화하는경우에관찰되는증기압의변화는식 (13) 에증발열이나승화열을대입하여얻을수있다. 이처럼열역학을이용하면중등화학에서다루는다양한현상들을하나의일관된논리체계로설명할수있다. 한편, 중등화학에서는 증발 과 끓음 현상을정확하게구별하는것이쉽지않다. 일반적으로증발은액체와맞닿아있는기체에서액체증기의분압이액체의 ( 평형 ) 증기압보다낮을경우에액체가기체로변하면서부피가줄어드는현상을말한다. 그리고끓음은액체의온도가충분히높아져서액체의증기압이외부압력과같아져액체의내부에서기포가발생하면서액체가기체로변하는현상을말한다. 열린계의경우에외부에서열이계속공급되면액체가모두기체가될때까지온도가일정하게유지되는것이끓음의대표적인특성이된다. 그러나열린계의액체가끓을때에는액체가계속기화하면서액체의양이줄어들고, 기체의양은늘어나기때문에그런상태는열역학적평형의상태는아니다. 액체가끓을때온도가일정하게유지되는것은액체가증발할때열을흡수하는속도가외부에서열을공급하는속도와같아지기때문에나타나는현상으로 정류상태 (steady state) 라고볼수있다. 용액에서의상변화와상평형두가지이상의성분이혼합되어있는용액에서의상변화와상평형의경우에도깁스자유에너지에대한식 (11) 의조건으로상변화의방향과상평형의조건을결정할수있다. 다만, 용액의경우에는용액과평형을이루고있는각각의성분들에대해서식 (11) 의조건이적용된다는점이다를뿐이다. 예를들어서묽은설탕수용액의경우에는용질 ( 설탕 ) 이비휘발성이기때문에용액을구성하는물의깁스자유에너지와수증기의깁스자유에너지의상대적인크기에따라서상변화와상평형이결정된다. 또한, 묽은소금물이나설탕물이어는경우처럼묽은수용액이어는과정에서순수한물이고체가되는경우에는용액을구성하는물의깁스자유에너지와순수한얼음의깁스자유에너지를비교해야한다. 용액중의설탕농도가증가하면설탕이고체로석출되는현상이관찰되며, 이경우에도역시용액을구성하는설탕의깁스자유에너지와순수한고체설탕
306 최미화 이덕환 박준우 의깁스자유에너지의상대적인크기에의해서용해도가결정된다. 두가지이상의성분이혼합된이상용액의경우에용매 A 의깁스자유에너지는다음과같이 A 의농도 ( 몰분율, x A) 에따라서달라진다. 20,25 G A () l = G o A () l + RTlnx A (14) 여기서 G A o 는순수한용매 (x A=1) 의깁스자유에너지이다. 용매의몰분율은항상 1 보다작기때문에이상용액에서용매의깁스자유에너지는 Fig. 2 에서처럼항상순수한용매의경우보다작게된다. 이상용액에서는혼합열 ( H mix) 은 0 이다. 따라서이상용액에서용매의깁스자유에너지가감소하는것은모두용액에서의엔트로피가증가하기때문이다. 한편, 기체의깁스자유에너지는 G A ( g) = G o A ( g) + RTlnp A (15) 로주어진다. 20 그리고묽은용액에서는언제나다음과같은라울 (Raoult) 법칙이성립된다. 20,25 p A o = x A p A (16) 여기서 p Ao 는순수한용매 A 의증기압이고, p A 는이상용액과평형을이루고있는기체에서용매 A 의분압 ( 비휘발성용질의경우에는용매의증기압 ) 이다. 따라서순수한용매 (x A =1) 의경우에는 G o A () l G o o = A ( g) + RTlnp A (17) 이성립된다. 그러므로식 (16) 을식 (15) 에대입시키고, 용액과기체로존재하는용매에서평형이이루어지는조건인 G A(l)=G A(g) 을적용하면다시식 (14) 가얻어진다. 즉, 라울법칙이적용되는묽은용액에서는식 (14) 로표현되는이상용액의조건이항상성립된다는뜻이다. 중등화학에서는주로액체용매에비휘발성용질을녹여서만든묽은용액에서관찰되는상평형조건의변화를다루게된다. 묽은용액은라울법칙이성립되는이상용액이라고볼수있으며, 용질이비휘발성이기때문에용액은순수한용매의기체와평형을이루게되고, 낮은온도에서는순수한용매가먼저고체로석출된다. 용액에서는 0<x A <1 이기때문에용매의깁스자유에너지가순수한용매의경우보다감소하고, 따라서식 (16) 의라울법칙에의해서용매의증기압이감소하 는 증기압내림 현상이관찰된다. 또한 끓는점오름 과 어는점내림 의현상들도 Fig. 2 에서볼수있는것처럼묽은용액에서용매의깁스자유에너지가순수한용매보다감소하는것으로일관되게설명할수있다. 반투막을사이에둔순수한용매와묽은용액에서관찰되는 삼투압 도같은이유로나타나는현상이다. 이러한열역학적접근을이용하면묽은용액에서평형의조건이바뀌는이유를논리적으로설명할수있을뿐만아니라, 묽은용액에서는 x A 1 이기때문에식 (14) 에서 ln x A x B 로근사할수있다는사실을이용하면끓는점오름, 어는점내림, 삼투압이용질의몰랄농도에비례하는 총괄성 의정량적인특성까지도설명할수있다. 20,26 묽은용액에서관찰되는총괄성은중등화학에서실제로분자량을측정하는매우중요한수단으로소개되고있다. 그럼에도불구하고제 7 차교육과정에서는열역학적개념을활용하지못하기때문에그근거가되는관계식을충분히설명하지못하고있다. 한편, 중등화학에서소개되는용액의상그림은총괄성의특징을하나의그림으로표현한것이기때문에총괄성자체를설명하는수단으로사용하는것은적절하지못하다. 속도론적 설명의분석 현재중등화학에서는상평형에대한열역학적설명의대안으로상변화의속도를근거로하는소위 입자적모형 이소개되고있다. 중등화학에서입자적모형은상변화와평형은물론이고전해질용액의전기전도도를설명하는데에도활용되고있다. 그러나앞에서지적했듯이열역학도물질이작은입자 ( 분자 ) 로구성되어있음을전제로한것이기때문에여기서는 입자적모형 보다는 속도론적 ( 동력학적 ) 설명이라고부르기로하고, 중등화학수준에서상변화와상평형에관련된속도론적모형의내용과한계에대해서분석해본다. 상변화와상평형에대한속도론적설명중등화학에서열역학적설명의대안으로제시되고있는 속도론적 설명에서는물질을구성하는입자들의열운동과입자간인력을근거로미시적인상변화속도의특성을적극적으로이용한다. 온도가높아지면입자들의운동이활발해지기때문에입자들사이에작용하
는인력을이겨내고떨어져나갈수있는확률이커져서액체입자들이기체로증발하는속도 v 1 이증가하지만, 기체입자들이액체표면에응축되는속도 v 2 는줄어들게된다. 정성적으로는고체와액체, 그리고고체와기체사이의상변화속도도같은특성을나타낸다고할수있다. 이러한속도론적입장에서보면, 일정한온도와압력에서평형을이루고있는순수한액체와기체의경우에는 v 1 = v 2 의조건이만족되어야만한다. 그런평형의상태에서온도가더높아지면, 입자들의움직임이더욱활발해지기때문에 v 1 은증가하고 v 2 는감소해서 v 1>v 2 가되기때문에액체의양이줄어드는거시적의미에서의증발이관찰된다. 온도가낮아지면반대로 v 1<v 2 가되어서이제는액체의양이늘어나는거시적의미의응축이일어나게된다. 속도론적관점에서는이런방법으로거시적으로관찰되는액체의증발, 기체의응축, 그리고증기압의변화를설명한다. 또한, 용매와비휘발성용질이혼합된용액의경우에는용질의존재때문에용매의증발속도 v 1 은줄어들지만, 기체의응축속도 v 2 는거의변하지않는다는이유로증기압내림과끓는점오름을설명한다. 마찬가지이유로용액과접촉하고있는순수한용매고체의녹음속도 v 3 는변함이없지만, 용매입자의응고속도 v 4 는고체와의경계면부근에있는용질입자때문에감소하게된다. 따라서고체와평형을이루고있는용매에용질입자가혼합되면고체가용액으로녹아들어가게되고, 그래서어는점이내려가게된다는것이일반적인속도론적관점에서의설명이다. 속도론적설명의문제점과한계상변화와상평형현상을상변화의속도를근거로설명하는방법은겉으로는복잡한화학적개념이필요하지않은것같아서유용하게보일수있다. 그러나근본적으로열역학적인특성을가진자연현상에대한극도로단순화된속도론적또는동력학적설명은다음과같은문제점과한계를가지고있다. 1 열역학적현상과동력학적현상의구별을어렵게만든다. 화학적변화에대한물리화학적설명은평형의특성을대상으로하는열역학적현상과시간에따른변화를대상으로하는동력학적 ( 속도론적 ) 현상으로구별된다. 중등화학교육과정에대한물리화학적고찰 : (1) 상변화와상평형 307 상평형, 증기압, 총괄성등이열역학적현상에포함되고, 증발, 용해, 확산등이동력학적현상에포함된다. 열역학적현상은미시적인변화가겉으로드러나지않지만, 동력학적현상은그렇지않기때문에변화의속도를근거로설명을하게된다. 예를들어서고체가액체에녹아들어가는용해의경우는고체가용매에의해서용매화되는과정과용매화된입자가벌크 (bulk) 로확산되어가는과정으로나누어진다. 용매화과정과확산의과정은모두속도를근거로하는동력학적설명이필요하다. 그러나충분한시간동안용해가일어나서포화용액이만들어지는경우에는열역학적성질인용해도가더중요한개념이된다. 삼투의경우에도삼투압은열역학적성질이고, 삼투가일어나는과정은동력학적으로설명되어야한다. 원칙적으로는충분한정보만제공된다면동력학적인방법으로열역학적현상을설명하고, 정량적인관계를나타낼수도있다. 그러나중등화학의수준에서는자연현상을설명하는두가지설명방법을분명하게구별할필요가있다. 그런구분이명확하지않은상태에서는증발이나응축처럼거시적으로관찰되는상변화현상과평형을설명할때도입하는미시적수준에서의증발이나응축을구별하기어렵게되어서, 오히려학생들을혼란스럽게만들수도있다. 2 상변화의메커니즘에대한구체적인추가정보가필요하다. 화학반응의속도는구체적인반응메커니즘에따라서온도와반응물의농도에대한의존도가크게달라진다. 중등화학의수준에서는온도가높아지면증발이나녹음의속도는빨라지고, 응축이나응고의속도는느려진다는정도의정성적인설명으로충분할수있다. 그러나반응물의농도에따른속도변화는일반적으로매우복잡한특성을나타낸다. 또한변화의속도에대해서는질량작용법칙 (mass action law) 을이용할수있지만, 정량적인이해의수준까지발전시키려면상변화의메커니즘에대한구체적인추가정보가반드시필요하게된다. 더욱이열역학적설명과는달리동력학적설명에서는고체나액체가처음만들어지는과정에대한설명이반드시필요하다는사실도분명하게인식해야한다. 즉, 상평형에서관련된상변화의속도가같다는사실은지적할수있지만, 온도, 압력, 또는농도의변화에
308 최미화 이덕환 박준우 따른상변화속도의변화는구체적인상변화메커니즘을알고있는경우에만확실하게설명할수있다. 다시말해서, 충분한속도론적설명은일반적으로중등학교수준을넘어서는개념과정보를필요로하는매우높은수준의복잡한설명방법이다. 3 정량적결과의도출이어렵다. 중등화학에서는묽은용액에서나타나는총괄성의크기가용질의몰랄농도에만의존한다는사실을매우중요하게다룬다. 실제로총괄성의그런성질은일상생활이나자연현상에매우유용하게활용할수있는상식이기도하다. 그런정량적인특징은깁스자유에너지와농도사이의관계가주어지는열역학적설명을이용하는경우에만논리적으로확인할수있다. 또한온도에따른증기압의변화, 압력에따른어는점의변화등은현상적으로흔히관찰되는것이고일상의많은현상들을설명하는데유용하게이용된다. 역시속도론적설명으로는이러한현상들에대해서대체적인경향만을정성적으로예측할수있을뿐이지만, 열역학적개념을이용하면식 (12) 와식 (13) 을이용해서정량적인특성까지간단하게설명할수있다. 이러한정량적인관계는액체나고체의증발열이나승화열을구하는데에도사용할수있고, 상그림의특징을설명하는수단이되기도한다. 4 대학교육과의연계가어렵다. 대학의화학교육에서상변화와상평형과관련된내용은모두열역학개념을이용해서설명하고있다. 실험으로관찰한결과를정량적으로분석하기위해서는열역학적설명이필수적이기때문이다. 또한, 현행제 7 차교육과정을넘어선내용을공부해야하는학생들에게도열역학적개념에대한이해는필수적이다. 따라서정성적이고완전하지못한속도론적설명만을배운학생들은대학교육이나더높은수준의심화교육에서혼란에빠지게되거나, 흥미를잃어버리고, 중등화학교육에대해서심한불신을갖게될수도있다. 심지어자연현상을논리적이고정량적으로설명하기위해서반드시필요한 엔트로피 개념을화학교과이외에서공부하게되어학생들이잘못이해할우려가크다. 27 결국현행중등화학교육을정상화하기위해서는비록낮은수준에머무르는한이있더라도열역학적개념에대한최소한의교육은반드시필요하다. 5 과학의본질에대한인식을훼손시킨다. 현대과학의본질적인목표는자연에서관찰되는현상으로부터객관적이고보편적인개념을도출해서법칙화함으로써자연현상을정량적이고논리적으로예측할수있도록하는것이다. 그러한목표를달성하기위해서때로는인간의감각기관으로직접인식할수없는추상적인개념의도입이불가피하다는것도명백한과학사적경험이다. 에너지, 엔탈피, 엔트로피, 깁스자유에너지등의열역학적개념이바로현대과학에서성공적으로이끌어낸매우유용한추상적인개념들이다. 그러한개념들을이용해서자연에서관찰되는상태변화에따른일과열의양을추정하고, 자발적인변화의방향과평형의조건들을체계적이고논리적으로설명하는성과를거두었다. 그러나굳이법칙화나정량적인예측이어려운속도론적 ( 입자적 ) 설명으로열역학적내용을이해시키려는것은현대과학의중요한업적을애써외면하는것이라는점에서심각한문제가된다고할수있다. 학생들에게쉽게이해시킬수없다는이유때문에현대과학의핵심적인개념들을가르치지않는교육을받은학생들이현대과학의진정한가치를제대로인식하게될가능성은매우낮다. 가르치기어려운추상적인개념이라고하더라도효율적으로가르칠수있는방안을모색하는것이교수학습법개발의목표가되어야한다. 결 중등화학에서다루는상변화와상평형의문제는열역학제 1 법칙의에너지 ( 또는엔탈피 ) 와함께열역학제 2 법칙의엔트로피를도입해야만체계적, 정량적으로설명할수있음을확인하였다. 이미중등화학에서도입되어있는엔탈피는열역학적으로볼때에너지와는분명히구별되는개념임에도불구하고그차이를드러내지않고교육시키는것이중등화학의수준에서는심각한문제가되지않았다. 마찬가지로엔트로피의경우에도 자발적변화의방향을예측하는수단 으로간단하게소개함으로써다양한상변화와상평형문제를일관되게이해할수있도록해주는것은꼭필요한것으로보인다. 더욱이엔트로피를포함하는깁스자유에너지는평형상수의개념을설명하는데에도반드시필요한개념이다. 한편, 최근에대안으로제시되고있는소위 입자적관점 은사실매우복잡한개념과정보를필요로하 론
는높은수준의설명이고, 오히려열역학적현상과동력학적현상의구별을어렵게만드는위험도있다. 또한열역학의개념을활용하지않는다면상변화와상평형에대한정량적인설명이불가능하다. 즉, 온도, 압력, 농도등의조건변화에대한상변화와상평형의이동에대한정량적인법칙화가불가능하기때문에열역학으로간단하게얻을수있는유용한정보까지포기하게만들기도한다. 또한, 보다높은수준의심화교육이나대학에서의화학교육과의원만한연계가불가능하기때문에공교육의정상화와대학교육을위한기초소양교육으로서의중등화학교육을위해서열역학에대한최소한의교육은반드시필요하다. 인용문헌 1. 전인영 ; 국동식, 한국지구과학회지, 1998, 19, 269. 2. 최병순 ; 김효남 ; 강순희 ; 신인철, 한국과학교육학회지, 1993, 13, 92. 3. 최병순 ; 김효남 ; 강순희 ; 김영준, 한국과학교육학회지, 1994, 14, 272. 4. 여상인, 인천교육대학교과학교육논총, 2001, 13, 209. 5. 박경희 ; 정완호, 한국생물교육학회지, 1998, 26, 19. 6. 홍준의 ; 정완호, 한국생물교육학회지, 1998, 26, 29. 7. 김문수 ; 정영란, 한국과학교육학회지, 1997, 17, 191. 8. 조정일 ; 이현욱, 한국과학교육학회지, 1994, 14, 293. 9. 이용복 ; 이성미, 한국초등교육학회지, 1998, 17, 89. 10. 김현재 ; 계오남, 인천교육대학논문집, 1989, 23, 157. 11. 국동식, 한국과학교육학회지, 1988, 8, 33. 12. 이덕환 ; 김대수 ; 심국석 ; 전석천 ; 이정희 ; 심중섭 ; 서인호 ; 노기종, 화학 II, 대한교과서, 2002. 13. 윤용 ; 정지오 ; 박종석 ; 김영호, 화학 II, 교학사, 2002. 14. 김희준 ; 윤경병 ; 이준용 ; 황성용 ; 이복영 ; 전화영, 화학 II, 천재교육, 2002. 15. 여상인 ; 이진승 ; 김홍석, 화학 II, 지학사, 2002. 16. 서정쌍 ; 허성일 ; 김출배 ; 박종욱 ; 하윤경 ; 임영종 ; 배병일, 화학 II, 금성, 2002. 17. 우규환 ; 최석남 ; 오두환 ; 한은택 ; 김봉래 ; 강봉주, 화학 II, 중앙교육진흥, 2002. 18. 여수동 ; 여환진 ; 장영근 ; 이규옥 ; 조춘현 ; 박헌영 ; 양도권 ; 이충길, 화학 II, 청문각, 2002. 19. 물질의상 ( 相, phase) 은열역학에서물질의양과온도, 압력, 부피에의해서결정되는 상태 ( 狀態, state) 와구별되어야한다. 그런뜻에서초등화학에서 상변화 대신사용하고있는 상태변화 라는용어는바람직하지않으며, 일반적으로사용하는 액체상태 라는표현은 일정한양의물질이주어진온도, 압력, 부피에서액체로존재하는상태 라는의미로해석되어야한다. 20. Atkins, P; de Paula, J., Physical Chemistry, 7th ed.; 중등화학교육과정에대한물리화학적고찰 : (1) 상변화와상평형 309 Oxford; Oxford, U.K., 2002. 21. 열역학법칙에서정의되는에너지 (U), 엔탈피 (H), 엔트로피 (S), 깁스자유에너지 (G) 는모두물질의양에비례하는크기성질이지만, 여기서는논의를간단히하기위해서세기성질인몰당의값으로취급하기로한다. 22. 가역과정에서는 G = w' 이된다. 전기화학적변화에서는 w' = nfe 라는사실을이용해서네른스트 (Nernst) 식을비롯한여러가지전기화학적식들을얻을수있다. 23. 같은상의물질이라고하더라도온도가높아지면엔탈피와엔트로피는증가한다. 그러나온도에따른엔탈피와엔트로피의변화는비교적작기때문에일반적인논의에서는무시해도된다. 24. 얼음의부피가액체의물보다큰이유는얼음에서물분자의배열상태와관련이있는것으로밝혀져있다. 그러나대부분의다른물질에서는고체의부피가액체의부피보다작기때문에압력이높아지면녹는점이올라간다. 25. 라울법칙은묽은용액에서경험적으로얻어진것이다. 일반적으로모든농도 ( 조성 ) 범위에서라울법칙을만족하는용액을이상용액이라고하며, 이상용액의경우에는식 (14) 가성립된다. 따라서식 (16) 의라울법칙과식 (14) 는모두이상용액의정의라고볼수있다. 실제용액에서는용질의농도가높으면라울법칙은더이상성립하지않고, 따라서식 (14) 도적용되지않는다. 그런실제용액에서는몰분율대신에활동도를사용해야한다. 또한, 수용액에서이온으로분리되는전해질이나용질분자의회합이일어나는경우에는몰분율과총괄성의계산에서해리도와회합정도를고려해야만한다. 그리고전해질용액의경우에는이온들사이의강한정전기적상호작용때문에라울법칙이성립되는농도범위도크게줄어든다. 26. 일정한압력에서묽은용액의상평형은식 (14) 에서용매 A 의몰분율이 1 보다작기때문에나타나는깁스자유에너지의변화 RTlnx A 와온도에따른순수한용매의깁스자유에너지변화 S A T 가같아지는조건에서이루어진다. 이런조건으로부터총괄성을나타내는식 ( T f = K fm B, T b = K bm B, Π = n BRT/V) 을얻을수있다. 여기서 m B 는해리와회합을고려한용질의몰랄농도이다. 한편, 각각 K f= RT f2 /1000M A H f 와 K b= RT b 2 /1000M A H v 으로주어지는어는점내림상수와끓는점오름상수가용매의특성만에의해서결정된다는사실도분명하게알수있다. 여기서 M A 는용매의몰질량이다. 27. 제 7 차교육과정의물리에서엔트로피와열역학제 2 법칙을다루고있고, 제 6 차교육과정의사회문화교과에서는환경과관련하여 저엔트로피세계관 이라는주제를다루고있으며, 제 7 차교육과정사회문화에서도사회환경문제와관련하여엔트로피의개념을다루고있다. 국어교과의경우에도여러종류의지문을제시해야하는과목의특성때문에학생들이보게되는참고서의일반과학관련지문에서엔트로피의개념이소개되기도한다. 더욱이 엔트로피 ( 제레미리프킨저, 이창희옮김, 세종
310 최미화 이덕환 박준우 연구원, 2000) 와같은교양과학서에서는엔트로피에대한열역학적해석보다는엔트로피를이용한세계관과문명의위기등의인문, 사회학적관점이집중적으로소개되고있다. 그러나정작화학교과에서는열역학제 2 법칙과엔트로피의개념이가장유용하게활용되어야함에도불구하고전혀소개하지않는실정이다. 한편국제 화학올림피아드에서는열역학제 2 법칙과연관지어엔트로피의정의, 엔트로피와무질서도, 깁스자유에너지, 깁스자유에너지변화와변화의방향성을 상당수의중등학교교육과정에서는포함되어있으며, 포함되지않은경우에도올림피아드수준의학생들에게는가르쳐져야할내용 으로정의되는제 2 군에포함시키고있다.