Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 75~81 (March 2012) 선택된단량체와가교제에의한아크릴고무의물성변화에관한연구 김준호 조을룡 한국기술교육대학교응용화학공학과접수일 (2012 년 1 월 4 일 ), 수정일 (2012 년 2 월 7 일 ), 게재확정일 (2012 년 2 월 7 일 ) A Study on Property Change of Acrylic Rubber by Selected Monomers and Crosslinking Agent Jun Ho Kim and Ur Ryong Cho Department of Applied Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, 1800, Chungjeol-ro, Byeongcheon-Myeon, Cheonan, Chungnam 330-708, Republic of Korea (Received January 4, 2012, Revised February 7, 2012, Accepted February 7, 2012) 요약 : 주단량체로에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 가교단량체로글리시딜메타아크릴레이트를유화중합하여아크릴고무를제조한후, 가교제로써 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane 를첨가하여고무컴파운드를제조하였다. 주단량체의조성에서에틸아크릴레이트의함량이증가하면내열성이증가하는경향을보였는데이는아크릴고무의유리전이온도가감소되었기때문이다. 또한에틸아크릴레이트의에스테르그룹농도가 3 개의주단량체중가장높기때문에에틸아크릴레이트함량이증가할수록내유성이향상되었다. 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane 의함유량에따른영향은 2 phr 첨가까지인장강도와신장율은증가하지만, 그이상의첨가에서는가교밀도의증가에따른점성과탄성이감소하여그값들이감소하였다. ABSTRACT:Acrylic rubber was synthesized using ethyl acrylate. butyl acrylate, methoxyethyl acrylate as main monomers and glycidyl methacrylate as cure site monomer by emulsion polymerization. Rubber compound was made by adding 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane as crosslinking agent. Increase of ethyl acrylate content in the main monomer ratio resulted in enhancement of heat resistance due to decrease of glass transition temperature in acrylic rubber. And also oil resistance was increased with increasing content of ethyl acrylate because ethyl acrylate has the highest ester concentration in the three main monomers. With content of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, both tensile strength and elongation were increased until 2 phr, but in higher content than that, they decreased owing to reduction of viscosity and elongation by increase of crosslinking density. Keywords:acylic rubber, methoxy ethylacrylate, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, rubber compound Ⅰ. 서론자동차에사용되는고무부품은차량전체무게의 5% 에불과하지만자동차의성능을좌우하는중요한부분에주로사용되며, 그특성상진동및소음이발생되는부위에적용되는부분과내열 내유성이필요한부위에적용되는부분등중요한부품으로자리잡고있다. 이러한여러가지특수한고무중아크릴고무는내열성과내유성, 내오존성등이우수한고무로자동차용씰이나패킹에주로사용되는데자동차용부품으로서그중요성이발견되어널리사용되어지고있다. 특히높은힘을요구하는소형차엔진의경우우수한내열성과내구성을 대표저자 E-mail: urcho@kut.ac.kr 가진소재가필요하다. 아크릴고무는아크릴에스테르단량체와반응성가교점단량체 (cure site monomer) 로이루어진포화된주쇄와측쇄에존재하는에스테르기로인하여탁월한내열성과내유성을가지고있다. 초기상품은에틸아세테이트또는부틸아크릴레이트로부터만들어졌고, 일부는메톡시에틸아크릴레이트와에톡시에틸아크릴레이트와같은알콕시알킬 (alkoxyalkyl) 형태의아크릴단량체도함께사용되어오래전부터개발이되었으나가공성이매우나쁘고, 가격이고가이기때문에개발이부진하였다. 1-4 최근에는가공성의향상, 기계적물성이증가되고내열성이개선된제4세대아크릴고무가등장하여수요가증대되면서불소고무다음가는내열, 내유성고무로활용이증대될것으
76 Jun Ho Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 75~81 (March 2012) 로예상된다. 5 본연구에서는이러한요구에부합하는아크릴고무소재를합성하기위하여기존에주로사용하는에틸아크릴레트와부틸아크릴레이트외에 2-메톡시에틸아크릴레이트를도입하고적절한가교를주기위한단량체로글리시딜메타크릴레이트를사용하여유화중합법에의하여합성하였다. 각각의주단량체가나타내는특징은에틸아크릴레이트는내유성과내열성을부여하고, 부틸아크릴레이트의경우는저온유연성을보여주며, 메톡시에틸아크릴레이트는저온안정성과내유성을부여한다. 이세가지단량체의조합에서최적의물성을얻고자하였다. 특히, 메톡시에틸아크릴레이트의함량에따른열적성질과내유성변화를조사하였다. 가교제로는내구성과동적물성에좋은아민계가교제인 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) pheny]propane을사용하여그효과를보고자하였다. 특히, 가교제의함량에따른무니점도, 최적가황시간, 경도, 기계적물성, 내유성등을조사하였다. Ⅱ. 실험 1. 시약및재료 3. 실험방법 3.1 프리에멀젼의제조 교반기를사용하여 1000 ml 플라스크에 DIW(170 g) 와유화제 (6 g) 를넣고약 20분간교반하며유화제를녹인후여기에 Table 1에따라 BA, EA, MEA, GMA를넣고 30분동안 900 rpm으로고속교반하여프리에멀젼을제조하였다. 6-9 3.2 유화중합 2L 파이렉스반응기에소량의유화제 (1 g) 와 DIW(420 g) 를넣고 78 82 로온도를유지시키면서, 프리에멀젼 10 g과 10 g의 DIW에 0.5 g의개시제를녹여함께투입하여반응기내부에 seed가생성될때까지약간의시간을준후 seed가생성되면나머지프리에멀젼과개시제를 3시간동안연속적으로투입하여 seed를성장시켜나가면서중합하였다. 이때교반기의속도는 120 rpm으로고정시켰다. 그후동일온도에서 60분동안숙성시키고, 미량의개시제 (0.3 g) 를투입하여미반응단량체를제거해주었다. 6-9 합성에사용된처방은 Table 1에표시하였는데 BA와 GMA는고정시키고 EA와 MEA를변량시켰다. 본연구에서사용한단량체는 n-butyl acrylate (BA, 덕산이화학 ), ethyl acrylate (EA, 덕산이화학 ), 2-methoxyethyl acrylate (MEA, Tokyo chemical industry co.) glycidyl methacrylate (GMA, Aldrich), 유화제로 dodecyl benzenesulfonic acid sodium salt (SDBS, Junsei), 개시제로 ammonium persulfate (APS, Aldrich), 분산매로는 deionized water(diw) 를사용하였다. 배합에사용된시약으로충전제 carbon black (N550, FEF 타입, 대정화금 ), 가교제 triethylenetetramine (TETA, Aldrich), 가교촉진제 diphenyl guanidine (DPG, Aldrich), 가교제 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP, Aldrich), 가교촉진조제 steaic acid (Aldrich) 를특별한정제없이사용하였다. 2. 실험장치 3.3 유화중합물의응고 유화중합물을냉각하고여과한후과량의 MgSO 4 수용액을적하하면서고 액분리하여침전된아크릴원료고무를얻은후물에씻고, 80 에서 48시간건조하여순수한아크릴원료고무를얻었다. 6-9 3.4 배합과가황 오픈롤밀을사용하여상온에서 carbon black, DPG, stearic acid를넣고 50분간혼련한후가교제를넣고또 50분간혼련하여배합고무를제조하였다. 고무의배합은 Table 2와같이처방하였다. 10 고무의가황은온도조절이가능한압축프레스로 160 에서최적가황시간으로가황하고생성된고무쉬트에서원하는모양의시편을얻었다. 10-11 중합에사용된반응기는파이렉스상하분리형 4구플라스크를사용하였다. 반응기는날개가상하 4개인패들타입의철재질임펠러를사용하였다. 교반기는회전속도를 120 rpm으로조정하여사용하였다. 반응온도조절을위해 0~100 까지조절되는항온조를사용하였고, 온도계는 1~100 까지측정가능한온도계를사용하였다. 반응도중증발에의한단량체나물의손실을방지하기위해환류냉각기를설치하였다. Table 1. The Basic Emulsion Polymerization Recipe ( 단위 : g) 구분 BA EA MEA GMA M0 75 210 0 15 M2 75 190 20 15 M4 75 170 40 15 M6 75 150 60 15 M8 75 130 80 15
A Study on Property Change of Acrylic Rubber by Selected Monomers and Crosslinking Agent 77 Table 2. Compounding Formulation ( 단위 : phr) 구 분 B0 B1 B2 B3 B4 Acrylic Rubber 100 100 100 100 100 Carbon Black 30 30 30 30 30 TETA 2 2 2 2 2 DPG 2 2 2 2 2 BAPP 0 1 2 3 4 Stearic Acid 3 3 3 3 3 600 까지 40 /min로승온하면서측정하였다. 50% 분해온도를측정함으로써원료고무의열적안정성을측정하였다. 4.4 무니점도측정 ASTM 1646에의해배합된고무의무니점도를측정하기위하여 Mooney Viscometer(MV, Myungji Tech 사, TH-200) 을이용하여측정하였다. 이때측정환경은 100 에서시험편을 1분간예열한후 4분간무니점도를측정하여평균값을구하였다. 4. 측정및분석 4.1 유리전이온도측정아크릴원료고무의유리전이온도를측정하기위하여시차주사열량계 (Perkin Elmer DSC 4000) 을사용하였다. 시료는 5.0±1.0 mg을알루미늄측정팬에넣고 -50 까지냉각시킨후 50 까지 10 /min의속도로질소분위기하에서승온시키면서그변화를측정하였다. 4.2 FT-IR 측정제조된아크릴고무의기능성작용기의유무를확인하기위하여적외선분광분석기 (Perkin Elmer, spectrum 100) 를이용하여확인하였다. 측정범위는 400-4000 cm -1 로하였고, scan수는 4, resolution은 8 cm -1 로측정하였다. 4.3 열분해성측정아크릴원료고무의열분해성을측정하기위하여열중량분석기 (Perkin Elmer TGA 4000) 을사용하여온도에따른무게감소를측정하였다. 이때시료는질소분위기하에서상온에서 4.5 Rheology 측정 ASTM 6204에의해배합된고무의유변학적성질을측정하기위하여 Rheometer(RM, Myungji Tech 사, DMR 200) 을이용하여측정하였다. 이때측정환경은 160 에서 50분간측정하였다. 4.6 경도측정 ASTM D 2240에의해제작된고무의경도를측정하기위하여 Shore A 경도계 (TIME 사, TH 200) 를이용하여 4개의시편 (100 mm 100 mm 2 mm) 을제작후 3회씩꼭지점부분과가운데부분을측정하여평균값을구하였다. 4.7 인장강도와신장률측정성형가공시압축프레스의형틀의두께를약 2 mm로하여고무쉬트를제작후이쉬트를 ASTM D-412의규격에맞추어아령형 2호시편을제작하여만능재료시험기 (UNITED CALIBRATION 사, SFM-1) 을사용하여측정하였다. 이때인장속도를 500 mm/min 으로총 5개의시편을측정하여최대값, 최소값을제외한나머지 3개의평균값을구하였다. Figure 1. The infrared spectrum of acrylic rubber.
78 Jun Ho Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 75~81 (March 2012) 4.8 내유성실험 가황이완료된고무시편을 THF용매에 48시간동안침전시킨후침전전과후의무게를측정하여백분율로환산하여수치화시켰다. 11 Ⅲ. 결과및고찰 1. FT-IR 구조분석 Figure 1은아크릴원료고무의작용기분석을나타내고있는데 GMA 단량체와비교한것이다. 2990-2855 cm -1 및 1750-1731 cm -1 영역에서각각알킬기와카보닐기의피크를확인할수있었고, 1280 cm -1 에서글리시딜아크릴레이트의에폭시피크를확인할수있었다. 2. 유리전이온도측정 Figure 2는유화중합으로제조한아크릴원료고무의유리전이온도를나타내고있다. -24 의 EA고무보다높은 20 의 T g 를갖고있는 MEA고무의함유량이많아질수록유리전이온도가상승하는것을확인할수있었다. 3. 열안정성측정유화중합을통해제조된아크릴고무의열안정성을측정하여 Figure 3에나타내었다. EA의함량이감소하고, MEA의함량이증가하면서유리전이온도가상승되는것과반비례로열안정성은감소되는경향을보였다. Table 2에서 MEA의첨가효과를보기위하여배합및가황공정을마친고무시료 (Table 1에서 M2 사용 ) 의열안정성을측정하여 Figure 4에나타내었다. BAPP 함유량의증가에의해가교도가증가하면서 BAPP 4 phr일때가장좋은열안정성을보여주었다. 4. 무니점도측정 Figure 5는 Table 1의 M2 아크릴원료고무에서 BAPP 첨가량에따른무니점도변화를보여주고있다. BAPP 함유량이많아질수록무니점도가높아지는것을볼수있다. 이러한이유는 BAPP의량이증가될수록가교밀도의증가로인해사슬유연성이감소하면서무니점도가상승하는것으로판단할수있다. 5. Rheology Table 1에서 M2 아크릴원료고무의가황진행상태와최적가황시간을알기위해레오미터를사용하여실험한결과를 Table 3과 Figure 6에나타내었다. M H-M L 는최대토크에서최소토크를뺀값으로가황시간에따른가교도를나타내는수치로 BAPP 함유량이많아질수록 M H-M L 값이상승하는경향을보여주었다. Figure 2. DSC curves of acrylic rubber with monomer ratio. Figure 3. TGA curves of acrylic rubber with monomer ratio. Figure 4. TGA curves of acrylic rubber with BAPP content at M2.
A Study on Property Change of Acrylic Rubber by Selected Monomers and Crosslinking Agent 79 는데이는가교도가상승함에따라고무의성질이점차단단해지기때문이다, 숙성시킨후의샘플의경도는숙성동안고분자의열노화에의해전반적으로경도가감소하는현상을나타내었다. 7. 인장강도및신장율 Figure 5. Mooney viscosity of acrylic rubber with BAPP content Table 3. Rheometer data of Acrylic Rubber with BAPP Content at M2 Compounds T s1 (min) T 90 (min) CRI (min -1 ) M L (lb-in) M H (lb-in) M H-M L (lb-in) B0 1.57 30.93 3.41 0.2 8.6 8.4 B1 1.00 20.83 5.04 0.0 11.7 11.7 B2 1.07 20.95 5.03 0.0 11.9 11.9 B3 0.98 22.93 4.56 0.0 12.7 12.7 B4 0.92 22.08 4.72 0.0 13.1 13.1 Figure 8과 9는아크릴고무의신장율과인장강도를나타낸그래프이다. BAPP 를함유하지않은아크릴고무는약 4.8 Mpa 의인장강도를보였고, BAPP의함량이 2 phr이될때가장큰인장강도를보이며이후감소하는것을볼수있었다. 이러한이유는가교제로사용된 BAPP가가교도를점차증가시켜인장강도가증가되고 3 phr이후부터는가교밀도의증가에의해점성과탄성이감소되어고무컴파운드가점성과탄성을잃고 brittle해지면서인장강도가감소되는것으로보여진다. 신장율도인장강도와함께 2 phr까지증가하다 3 phr부터감소되는현상을보였는데이러한현상은점성과탄성이감소하면서인장율이감소하는것으로판단된다. Figure 7. The hardness before and after aging with BAPP contents Figure 6. Vulcaniztion curves with BAPP 6. 경도 내노화성실험을위해 dry oven에서 48시간동안숙성시킨샘플과숙성시키지않은샘플의경도를함께측정하여 Figure 7에나타내었다. 우선숙성시키기전의샘플의경우 BAPP 함량이증가함에따라경도는점차상승하는경향을보이고있 Figure 8. Elongation before and after aging with BAPP content
80 Jun Ho Kim et al. / Elastomers and Composites Vol. 47, No. 1, pp. 75~81 (March 2012) Figure 9. Tensile strength before and after aging with BAPP content 커서 EA 함량이많은아크릴고무가내유성이좋은결과를보였다. 가교제인 BAPP 함유량의증가에따라열분해온도가점차증가하는것을확인할수있었다. 기계적물성측정을통해 BAPP함유량증가는 2 phr까지는인장강도및신장율이함께증가되는경향을보였지만이후 3 phr부터는오히려고무의물성을저해하는현상으로과가교현상을보였다. 노화실험을통해 BAPP의존재여부에따라열안정성이크게향상되는것을확인하였다. 또한내유성실험을통해가교제인 BAPP의증가는무게변화가없는것을확인함으로써내유성을좌우하는인자는원료고무의조성임을알수있었다. 본연구에이어서계속되는연구로써 MEA 첨가효과를조사하기위하여인열강도, 내구성, 성형성측정을진행하여그결과를논문화할계획이다. 감사의글 본연구는교육과학기술부와한국연구재단의지역혁신인력양성사업으로수행된연구결과임. 참고문헌 Figure 10. Swelling behavior of acrylic rubber with monomer ratio and BAPP contents. 8. 내유성측정 팽윤거동실험을통해고무샘플의무게증가율을측정한결과를 Figure 10에나타내었다. 가교제인 BAPP의변량에있어서는수치상으로큰변화가없었다. MEA 함량이증가하고상대적으로 EA 함량이감소하면서무게증가율이점차증가하게되었다. 이러한이유는 EA가 MEA보다에스테르농도가많은단위체로탁월한내유성을보여줌을알수있었다. 11 Ⅳ. 결론 본연구에서는아크릴단량체를유화중합법으로합성하여원료고무를얻은후원료고무의단량체조성에따른물성과가황한고무컴파운드물성을측정하여각각의장단점을알아보았다. EA가감소하고, MEA 의함량이증가할때 T g 는점차증가되었고, 그와반비례로열안정성은점차감소하는경향을확인하였다. 내유성의경우 MEA보다 EA의에스테르기농도가 1. N. C. Baek, Rubber Material & Processing Technology, 2nd eds., The Rubber Society of Korea, 54, 7 (2008). 2. D. R. Bassett and K. L. Hoy, Nonuni form Emulsion Polymerization, in Emulsion Polymers and Emulsion Polymerization, D. R. Bassett and A. E. Hamielec, Eds., ACS Symp. Ser., 165, 371 (1981). 3. L. A. Goettler, K. R., Richwine, and F. G. Wille, The Rheology and Processing of Olefin-Based Thermoplastic Vulcanizates, Rubber Chem. Technol, 1448, 55 (1982). 4. M. W. Kim, Recent Rubber Industrial Chemistry, SunJin Cultural History, 133, 11 (2006). 5. A. J. F. Carvalho, A. E. Job, N. Alves, A. A. S. Curvelo, and A. Gandini, Carbohydrte Polymer, 53, 95 (2003). 6. G. Odian. The Principle of Polymerization, 3th, sile, New York 1991. 7. M. S. El-Aasser, Emulsion Polymerization, p. 1, ed. by F. Candou and R. H. Ottewill, Kluwer Academic Publishers, New York, 1990. 8. J. L. Gardon, In Emulsion Polymerization, p. 225, Wiley Interscience, New York, 1982. 9. P. A. Lovell and M. S. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, p. 3-53, John Wiley and Sons, New York, 1997. 10. Lee, Ki Mun and Cho, Ur Ryong, Elastomers and Composites, 44, 308 (2009). 11. Khairi Nagdi, Rubber as an Engineering Material: Guideline for Users, p. 190-214, 2001. 12. Nigel A. St John and Graeme A. George, Cure Kinetics and
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