, pp. 367-371 TBAB 를포함하는혼합하이드레이트의상평형및 13 C NMR 분석 이승민 * 박성민 * 이영준 * 이성원 ** 서용원 *, * 창원대학교화공시스템공학과 641-773 경남창원시의창구사림동 9 ** 서울대학교화학생물공학부 151-742 서울시관악구관악로 599 (2010 년 12 월 23 일접수, 2011 년 1 월 17 일채택 ) Phase Equilibria and 13 C NMR Analysis of the Double Semi-Clathrates Containing TBAB Seungmin Lee*, Sungmin Park*, Youngjun Lee*, Sungwon Lee** and Yongwon Seo*, *Department of Chemical Engineering, Changwon National University, 9 Sarim-dong, Uichang-gu, Changwon-si, Gyeongnam 641-773, Korea **School of Chemical and Biological Engineering, Seoul National University, 599 Gwanak-ro, Gwanak-gu, Seoul 151-742, Korea (Received 23 December 2010; accepted 17 January 2011) 요 약 TBAB(tetra-n-butyl ammonium bromide) 는상온 / 상압조건에서 semi- clathrate를형성하는물질로서최근가스하이드레이트형성법을이용한천연가스수송및저장, 기체분리공정등에서열역학적촉진제로주목받고있다. 본연구에서는 TBAB의열역학적촉진제로서의특성을알아보기위해 CH 4 +TBAB와 CO 2 +TBAB 혼합하이드레이트계에대하여 TBAB 농도 (5, 32 wt%) 에따른가스하이드레이트 3상 ( 하이드레이트 (H)-물(L w )-기상(V)) 평형조건을측정하였다. 혼합하이드레이트의경우 TBAB의농도가 5 wt% 일때에비해 32 wt% 일경우에열역학적촉진효과가훨씬크게나타나는것을알수있었으며, 이는순수 TBAB semi-clathrate의농도별상압해리온도경향과유사하였다. 또한, 13 C NMR 분석을통하여 CH 4 + TBAB 혼합하이드레이트의동공에 CH 4 기체가포집되어있음을확인하였고이동공의특성이순수 CH 4 하이드레이트 ( 구조-I) 의작은동공 (5 12 ) 과동일함을확인할수있었다. Abstract TBAB (tetra-n-butyl ammonium bromide) forms a semi-clathrate with water under atmospheric pressure conditions and recently has attracted great attention due to its usage as a thermodynamic promoter in gas storage and separation process using gas hydrate formation. In this study, we measured the three-phase (hydrate (H) - liquid water (L w )-vapor (V)) equilibria of the ternary CH 4 +TBAB+water and CO 2 +TBAB+water mixtures at the TBAB concentrations of 5 and 32 wt% to investigate promoting characteristics of TBAB. The greater promotion effect of TBAB was observed at 32 wt% than at 5 wt%. This result was in good agreement with that from pure TBAB semi-clathrate phase diagram under atmospheric pressure conditions. Through 13 C NMR analysis of the CH 4 +TBAB semi-clathrate, it was found that CH 4 molecules are enclathrated in the cages of the double semi-clathrate and the position of resonance peak from encaged CH 4 molocules in the double semi-clathrate is the same as that from encaged CH 4 molocules in the pure CH 4 hydrate of structure I. Key words: Semi-Clathrate, Gas Hydrate, TBAB, CH 4, CO 2 1. 서론 가스하이드레이트 (gas hydrate) 는저온, 고압조건하에서주체분자 (host molecule) 의수소결합에의해형성된 3차원격자구조내에저분자량의객체분자 (guest molecule) 가포집된것으로물리적으로결합하여안정화된고체상태의함유화합물이다. 가스하이드레이트형성시격자를형성하는주체분자는주로물분자이며, 형성된 3차원격자내에포집되는객체분자는메탄 (CH 4 ), 에탄 To whom correspondence should be addressed. E-mail: yseo@changwon.ac.kr (C 2 H 6 ), 프로판 (C 3 H 8 ) 과이산화탄소 (CO 2 ), 질소 (N 2 ) 등현재까지약 100 여종이상의기체분자가가스하이드레이트를형성하는것으로알려져있다 [1]. 가스하이드레이트는외관상으로는얼음과비슷한저온고체의물질이나, 결정구조나물리적인특성은매우다르다. 얼음인경우육방체의결정구조인반면, 가스하이드레이트는입방체의결정구조를가지게된다. 이러한입방체구조는포집되는객체분자의크기와모양에따라일반적으로구조-I(sI), 구조-II(sII), 구조-H(sH) 등 3가지구조를가지게되며, 대표적으로 CH 4, C 2 H 6 및 CO 2 등은구조-I을, C 3 H 8, N 2 등은구조-II를형성하는것으로알려져있다 [1]. 367
368 이승민 박성민 이영준 이성원 서용원 가스하이드레이트의가장큰특징은 1 부피속에약 170 부피의기체를저장할수있기때문에이러한특성을이용하여천연가스수송및저장, 수소저장등기체저장과관련된연구가활발히진행중이다 [2,3]. 또한, 우리나라울릉분지등심해저퇴적부에존재하는천연가스하이드레이트는미래의청정에너지원으로각광받고있으며이를개발하기위해전해질의영향및퇴적층의물리적특성등에대한연구결과가보고되고있다 [4,5]. 최근에는지구온난화의심각성이이슈화되면서온실가스의효과적인처리에많은관심이집중되고있으며발전소, 제철소등에서배출되는배가스로부터 CO 2 를분리 / 회수하는기술, 반도체공정및변압기에서배출되는 SF 6 를선택적으로분리 / 회수하는기술등에도가스하이드레이트형성법이응용되고있다 [6,7]. 이러한다양한가스하이드레이트응용분야에도불구하고이기술의가장취약점은높은압력이요구된다는점이다. 따라서최근에가스하이드레이트의형성조건을완화시켜주는열역학적촉진제에대한관심이높아지고있다. 본연구에서는 TBAB(tetra-n-butyl ammonium bromide) 가열역학적촉진제로서가스하이드레이트형성에미치는영향을살펴보았다. TBAB는물에잘녹는수용성물질로서독성이없어환경적으로무해한것으로알려져있으며, 상온 / 상압의조건에서물과함께가스하이드레이트와유사한 semi-clathrate를형성한다. TBAB의 Br 이온은물과함께주체격자형성에참여하고 TBA + 이온은객체로서몇개의큰동공에걸쳐서격자내에포집되기때문에가스하이드레이트와는구별된다. 작은동공은비어있는상태로존재하며이작은동공에기체가포집되는것으로알려져있다 [8,9]. 본연구에서는 5, 32 wt% 농도의 TBAB 수용액에대하여상압하에서순수 TBAB semi-clathrate의농도에따른해리온도를측정하였으며, 천연가스주성분인 CH 4 과대표적인온실가스인 CO 2 에대하여 TBAB의농도 (5, 32 wt%) 가혼합하이드레이트 ( 기체 + TBAB) 의 3상 ( 하이드레이트 (H)-물(L w )-기상(V)) 평형에미치는영향을살펴보았다. 또한, 13 C NMR 분석을통해 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트의구조및객체점유특성을파악하였다. Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus for determination of phase equilibrium condition of gas hydrate. 1. equilibrium cell 5. gas cylinder 2. water bath 6. circulator (cooler & heater) 3. pressure gauge 7. stirrer 4. thermometer 8. computer 2. 실험 TBAB는순도가 99% 인것으로 Sigma-Aldrich(USA) 에서구입하였으며, CH 4 은 99.95%, CO 2 는 99.99% 의순도를가진것으로유니온특수가스 (Korea) 에서구입하여실험에사용하였다. 혼합하이드레이트 3상평형을측정할수있는장치는가스하이드레이트의형성및해리과정에서의압력과온도변화를정확하고연속적으로측정할수있도록제작되었으며, Fig. 1에개략도를나타내었다. 가스하이드레이트형성및해리반응이일어나는고압반응기는내부부피가 170 cm 3 이며 316 stainless steel로제작되었다. 고압반응기내부에 TBAB 수용액 60 cm 3 를넣고해당기체로가압한다. 항온순환조 (circulator) 를이용하여 298.6 K 조건에서반응기내온도와압력의변화가거의없이일정하게될때까지안정화시킨다음, 가스하이드레이트형성반응이일어날때까지온도를단계적으로천천히내려준다. 이때반응기내부에서기체와 TBAB 수용액의접촉면적을증가시키기위해액상을강력하게교반해주었다. 가스하이드레이트의형성및해리과정은반응기앞 뒷면에설치된투시창을통해육안으로확인할수있으며또한, 반응기내부의압력과온도변화를실시간으로컴퓨터에기록함으로써 Fig. 2와같이가스하이 Fig. 2. P-T trace for determination of equilibrium dissociation point in methane+tbab+water system. 드레이트의형성및해리과정의온도와압력변화를정확히측정할수있다. Fig. 2에서반응기내부의온도가 277.9 K 부근에서압력이급격하게강하하는것을볼수있는데이는 TBAB 혼합하이드레이트가형성되면서격자내에기체가포집되기때문이며형성반응이충분히일어날수있도록시간을준다. TBAB 혼합하이드레이트형성이완료되면고압반응기의온도를시간당 0.2 K씩온도를단계적으로상승시켜해리반응이일어나도록하였다. 고압반응기내부의온도상승으로인해 TBAB 혼합하이드레이트격자내에포집되어있던기체가다시기상으로해리되어나오기때문에압력이점차증가하는것을볼수있다. 약 290.7 K에서 TBAB 혼합하이드레이트의결정이모두사라져서하이드레이트해리곡선이기체수축곡선과맞닿게되는데, 이점을 TBAB 혼합하이드레이트의 3상 (H-L w -V) 평형점으로정의하였다. TBAB 혼합하이드레이트의구조및객체동공점유특성을알아보기위해한국기초과학지원연구원 (KBSI, Daegu) 에있는 400
TBAB 를포함하는혼합하이드레이트의상평형및 13 C NMR 분석 369 MHz 고체 NMR(Bruker) 을이용하여시료를분석하였다. 분석에사용된시료는 Fig. 1에제시된장치의고압반응기내부에 50 cm 3 정도의 TBAB 수용액을넣고 CH 4 으로가압하여 TBAB 혼합하이드레이트를형성시켰다. 형성된 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트는액체질소가담겨있는용기속에넣고분말형태로만들었다. 13 C NMR 스펙트럼은약 240 K에서분말형태의 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트시료를담은 Zr-rotor를변온 probe에넣은상태로측정하였으며, 2-4 khz의 magic angle spinning(mas) 으로 100.6 MHz의 larmor frequency에서얻어졌다. 300 K에서 38.3 ppm의 chemical shift를가지는 adamantane이외부 chemical shift 기준으로사용되었다. 13 C NMR 분석회수는시료에따라약 1,000~1,300 여회정도측정하였으며 13 C NMR 분석에대한내용은 Lee와 Seo의논문 [5] 에자세히기술되어있다. 3. 결과및토론 가스하이드레이트형성에서열역학적촉진제로사용되는 TBAB는상압 / 상온조건하에서백색고체결정형의 TBAB semi-clathrate를형성한다. 순수 TBAB semi-clathrate는일반적으로두가지형태의결정을가지며 (type A와 type B), 이결정형태는농도에의존하는것으로알려져있다 [8]. Fig. 3에서볼수있듯이 20 wt% TBAB 농도에서순수 TBAB semi-clathrate의상압해리온도는약 282.3 K로 type A와 type B가거의비슷하지만 TBAB의농도가 20 wt% 미만일경우 type B, 20 wt% 이상일경우 type A의해리온도가상대적으로높게나타난다. 본실험에서사용된 5 wt%, 32 wt% TBAB 농도에서의상압해리온도의측정결과를 Fig. 3에문헌값과함께나타내었다. TBAB의농도가 5 wt% 인경우해리온도는 276.3 K, 32 wt% 인경우해리온도가 285.4 K로나타났으며, TBAB의농도가증가함에따라최종해리온도가높아지는것을확인할수있었다. 또한, 측정된최종해리온도는기존의문헌값과거의일치하였다. Fig. 3. Phase equilibria for pure TBAB semi-clathrates under atmospheric pressure. Fig. 4. Hydrate phase equilibria of the ternary CH 4 +TBAB+water mixtures. 순수 TBAB semi-clathrate 해리온도측정결과를바탕으로 TBAB의열역학적촉진제로서의특성을알아보기위해서 CH 4 + TBAB와 CO 2 +TBAB 혼합하이드레이트의 3상 (H-L w -V) 평형을측정하였다. TBAB의농도를 5, 32 wt% 로달리하여압력범위 20~ 95 bar 범위에서측정한 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트의 3상 (H- L w -V) 평형측정결과를 Fig. 4에나타내었다. 촉진정도를확인하기위하여 Adisasmito 등 [12] 이제시한순수 CH 4 하이드레이트의 3상 (H-L w -V) 평형값과함께나타내었다. TBAB의농도가 5 wt% 인경우 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트의 3상평형온도는 283.7~ 289.1 K 범위에서나타났다. 한편, TBAB의농도가 32 wt% 인경우혼합하이드레이트의 3상평형온도는 289.3~294.7 K에서측정되었다. TBAB의농도가 5 wt% 에서 32 wt% 로증가함에따라주어진압력에서평형온도가높아지는열역학적촉진효과가커짐을확인할수있었으며, 이결과는순수 TBAB semi-clathrate의농도에따른상압해리온도경향과일치하는것을알수있었다. CO 2 +TBAB 혼합하이드레이트의경우 15~50 bar의압력범위에서측정한 3상 (H-L w -V) 평형실험결과를 Fig. 5에나타내었다. 마찬가지로 TBAB의열역학적촉진정도를파악하기위해 Adisasmito 등 [12] 이제시한순수 CO 2 하이드레이트의상평형결과를같이나타내었다. TBAB의농도가 5 wt% 의경우 CO 2 +TBAB 혼합하이드레이트의평형온도는 283.9~286.9 K 범위에서측정되었으며, TBAB의농도가 32 wt% 인경우 289.1~292.1 K 범위에서측정되었다. CO 2 +TBAB 혼합하이드레이트에서 TBAB의열역학적촉진경향은 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트에서의결과와유사하였다. TBAB는물과함께 semi-clathrate를형성한다. Shimada 등 [8] 은 XRD 분석을통해순수 semi-clathrate가 tetrakaidecahedron(5 12 6 2 ) 과 pentakaidecahedron(5 12 6 3 ) 의큰동공과 dodecahedron(5 12 ) 의작은동공으로구성되어있음을제시하였다. 이때 TBAB의 Br 이온은물과함께주체격자형성에참여하고 TBA + 이온은객체로서몇개의큰동공에걸쳐서포집되어있다고알려져있다 [8,9]. 그러나,
370 이승민 박성민 이영준 이성원 서용원 Fig. 5. Hydrate phase equilibria of the ternary CO 2 +TBAB+water mixtures. 순수 CH 4 하이드레이트의경우하이드레이트속에포집되어있는 CH 4 기체에해당하는피크가 4.3과 6.6 ppm에나타났다. 구조-I 가스하이드레이트의단위구조에서작은동공 (5 12 ) 과큰동공 (5 12 6 2 ) 의비가 1:3 임을감안할경우, 작은동공에포집된 CH 4 은 4.3 ppm, 큰동공에포집된 CH 4 은 6.6 ppm에해당하다는것을알수있다. CH 4 +TBAB(32 wt%) 혼합하이드레이트의 13 C NMR 스펙트럼의경우 5개의피크가나타났는데, 58.4, 24.4, 20.3, 14.3 ppm에나타난피크는 TBAB의탄소에해당하며, 4.3 ppm의피크는혼합하이드레이트에포집된 CH 4 의피크임을알수있다. 이 4.3 ppm의피크는순수 CH 4 하이드레이트의작은동공 (5 12 ) 에해당하는피크와동일한위치에서나타났다. Shimada 등 [8] 은순수 TBAB semi-clathrate의비어있는작은동공의크기및모양이구조 -I 가스하이드레이트의작은동공 (dodecahedron, 5 12 ) 과동일함을 XRD 분석을통하여제시하였고본연구에서는 CH 4 +TBAB(32 wt%) 혼합하이드레이트의 13 C NMR 분석을통하여 CH 4 이포집되는 TBAB 혼합하이드레이트의작은동공이구조-I 가스하이드레이트의작은동공 (5 12 ) 과동일함을확인하였다. 본연구를통해 TBAB가 CH 4 및 CO 2 하이드레이트응용공정에우수한열역학적촉진제로사용될수있음을확인하였으며, 13 C NMR 분석을통해 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트의기체포집여부와동공특성을새롭게제시할수있었다. 4. 결론 본연구에서는 TBAB의농도에따른열역학적촉진정도및특성을알아보기위해순수 TBAB semi-clathrate의상압해리온도를측정하였으며, 또한, CH 4 +TBAB와 CO 2 +TBAB 혼합하이드레이트의 3상 (H-L w -V) 평형을측정하였다. TBAB를첨가한경우주어진압력조건에서 3상평형온도가순수하이드레이트의 3상평형온도보다높아지는열역학적촉진효과가나타났으며, 촉진의정도는 32 wt% 인경우더욱크게나타났다. 이결과는순수 TBAB semiclathrate의상압해리온도의경향과일치하였다. 또한, CH 4 +TBAB (32 wt%) 혼합하이드레이트의 13 C NMR 분석을통해 CH 4 이포집되어있는동공의크기와모양이구조-I 가스하이드레이트의작은동공 (5 12 ) 과동일함을규명하였다. 이와같은결과는가스하이드레이트형성법을이용한천연가스수송및저장기술과발전소의배가스로부터 CO 2 를분리 / 회수하는기술등의가스하이드레이트응용연구에유용한기초자료가될것으로사료된다. Fig. 6. 13 C NMR spectra of pure CH 4 hydrate (si) and CH 4 +TBAB hydrate. 감 사 작은동공 (5 12 ) 에기체가포집되어있는혼합 TBAB 하이드레이트에대한분광학적인해석은아직제대로이루어지고있지않다. 따라서, 본연구에서는 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트형성시 CH 4 의포집여부및포집되는동공의특성을 13 C NMR 분석을통하여알아보고자하였다. 열역학적촉진정도가크게나타난 32 wt% TBAB 용액에대하여 CH 4 +TBAB 혼합하이드레이트를형성시켜서 13 C NMR 분석을실시하였다. 비교를위하여 CH 4 +TBAB(32 wt%) 혼합하이드레이트의 13 C NMR 스펙트럼과순수 CH 4 하이드레이트의 13 C NMR 스펙트럼을 Fig. 6에함께나타내었다. 이논문은 2009~2010년도창원대학교연구비에의하여연구되었습니다. 참고문헌 1. Sloan, E. D. and Koh, C. A., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd Ed.: Boca Raton: CRC Press(2008). 2. Seo, Y., Lee, S., Cha, I., Lee, J. D. and Lee, H., Phase Equilibria and Thermodynamic Modeling of Ethane and Propane Hydrates in Porous Silica Gels, J. Phys. Chem. B, 113(16), 5487-5492(2009).
TBAB 를포함하는혼합하이드레이트의상평형및 13 C NMR 분석 371 3. Lee, H., Lee, J.-w., Kim, D. Y., Park, J., Seo, Y. T., Zeng, H., Moudrakovski, I., L., Ratcliffe, C. I. and Ripmeester, J. A. Tuning Clathrate Hydrates for Hydrogen Storage, Nature, 434(7034), 743-746(2005). 4. Lee, J., The Development Status and Prospect for the Production Technology of Gas Hydrate, J. The Korean Society for Geosystem Eng., 46(3), 387-401(2009). 5. Lee, S. and Seo, Y., Experimental Measurement and Thermodynamic Modeling of the Mixed CH 4 +C 3 H 8 Clathrate Hydrate Equilibria in Silica Gel Porous: Effect of Pore Size and Salinity, Langmuir, 26(12), 9742-9748(2010). 6. Kang, S. P. and Lee, H., Recovery of CO 2 from Flue Gas U8sing Gas Hydrates: Thermodynamic Verification through Phase Equilbrium Measurements, Environ. Sci. Technol., 34(20), 4397-4400(2000). 7. Cha, I., Lee, S., Lee, J. D., Lee, G. and Seo, Y., Separation of SF 6 from Gas Mixtures Using Gas Hydrate Formation, Environ. Sci. Technol., 44(16), 6117-6122(2010). 8. Shimada, W., Shiro, M., Kondo, H., Takeya, S., Oyama, H., Ebinuma, T. and Narita, H., Tetra-n-butylammonium Bromide-Water (1/38), Acta Cryst. C61, o65-o66(2005). 9. Shimada, W., Ebinuma, T., Oyama, H., Kamata, Y., Takeya, S., Uchida, T., Nagao, J. and Narita, H., Separation of Gas Molecule Using Tetra-n-butyl Ammonium Bromide Semi-Clathrate Hydrate Crystals, Jpn. J. Appl. Phys. 42(2A), L129-131(2003). 10. Darbouret, M. and Herri, J.-M., Rheological Study of an Hydrate Slurry for Air Conditionning Application, Proceedings of the 5th International Conference on Gas Hydrates (ICGH), Norway(2005). 11. Oyama, H. and Kamata, Y., Phase Diagram, Laten Heat, and Specific Heat of TBAB Semi-clathrate Hydrate Crystals, Fluid Phase Equilib., 234(1-2), 131-135(2005). 12. Adisasmito, S., Frank, R. J. and Sloan, E. D., Hydrates of Carbon Dioxide and Methane Mixtures, J. Chem. Eng. Data, 36(1), 68-71(1991). 13. Arjmandi, M., Chapoy, A. and Tohidi, B., Equilibrium Data of Hydrogen, Methane, Nitrogen, Carbon Dioxide, and Natural Gas in Semi-Clathrate Hydrates of Tetrabutyl Ammonium Bromide, J. Chem. Eng. Data, 52(6), 2153-2158(2007).