Polymer(Korea), Vol. 35, No. 2, pp 183-188, 2011 Pentaerytritol Triacrylate 를이용한광경화용 6 관능우레탄아크릴레이트합성과경화필름물성에관한연구 문병준ㆍ황석호 단국대학교고분자시스템공학과, 광에너지소재연구센터 (2010년 12월 28일접수, 2011년 1월 3일수정, 2011년 1월 6일채택 ) Synthesis of UV-Curable Six-Functional Urethane Acrylates Using Pentaerytritol Triacrylate and Their Cured Film Properties Byoung-Joon Moon and Seok-Ho Hwang Department of Polymer Science and Engineering and Center for Photofunctional Energy Materials, Dankook University, Yongin 448-701, Korea (Received December 28, 2010; Revised January 3, 2011; Accepted January 6, 2011) 초록 : 수산기를함유한 3관능아크릴레이트 (PETA; pentaerytritol triacrylate) 를 pentaerytritol과 acrylic acid의축합반응으로합성하였다. 최적반응조건이용매로 heptane 이사용되고 pentaerytritol과 acrylic acid의몰비가 1:4 일때, 최고수율의 3관능아크릴레이트를얻을수있었다. 그후, 다양한디이소시아네이트와 PETA 간축합반응을통해여러가지 6관능우레탄아크릴레이트 (UA) 를합성하였다. 합성된우레탄아크릴레이트는반응형희석제를광개시제와함께자외선광경화한후, 형성된경화필름의물성을측정하였다. 방향족벤젠고리를포함하고있는우레탄아크릴레이트는지방족분자를포함하고있는우레탄아크릴레이트에비해내후성이취약하였으며, UA-2 의경우연필경도및내스크레치성이가장우수하였고, 경화도가가장우수하였던 UA-1 의경우내약품성이가장우수하였다. 밀착성의경우모든조성에서우수한결과를얻었으며, 경화도가가장낮은 UA-3 의경우물리적특성이가장낮았다. Abstract: Pentaerytritol triacrylate (PETA) was synthesized by a condensation reaction between pentaerytritol and acrylic acid. The highest yield of PETA was obtained when heptane was used as a solvent under the 1:4 mole ratio of pentaerytritol and acrylic acid. The 6-functional urethane acrylates (UA) were also synthesized by a condensation reaction between PETA and diisocyanate. Cured films were prepared from the mixtures of UA oligomer, reactive diluents and UV initiator to investigate their physical properties. The thermal stability of the aliphatic urethane acrylate was better than that of the aromatic urethane acrylate. The UA-2 showed good hardness and scratch resistance properties while the UA-1 with a high degree of curing density exhibited a better chemical resistance. All the UA oligomers showed fairly good adhesion strengths but the other physical properties of UA-3 were poor due to its low curing density. Keywords: pentaerytritol, pentaerytritol triacrylate, diisocyanate, urethane acrylate, UV-curing, cured film properties. 서론자외선경화형수지조성물은저에너지및환경친화적인특성때문에많은응용분야에서사용되고있으며, 열경화반응과달리저온에서빠르게경화되어에너지가절감되고, 도막성능및경화특성이우수하며또한희석제로용매대신반응성아크릴계단량체를사용하는액상형태이므로 VCs 에의한대기환경문제를야기시키지않는다. 1-4 이러한장점때문에자외선경화형코팅제나접착제는목재, 플라스틱, 바닥재, 금속등 top-coating 이나접착용도에다양하게사용되어지고있으며, To whom correspondence should be addressed. E-mail: bach@dankook.ac.kr 최근에환경문제가대두되고있는전자부품등의정밀소재부문에그적용분야와수요가급속히증가되고있다. 2,5 자외선경화형코팅제, 접착제, 그리고잉크는크게세가지구성성분인광개시제, 반응성아크릴레이트단량체, 및아크릴레이트계올리고머등으로구성되어있는데, 그중에서아크릴레이트계올리고머는주요수지역할을하며자외선경화시물성을결정하는데있어서가장중요한인자이다. 아크릴레이트계올리고머는우레탄아크릴레이트, 6-12 에폭시아크릴레이트, 13-16 폴리에스터아크릴레이트, 17 실리콘아크릴레이트, 18 불소아크릴레이트가 19 개발되어현재널리사용되어지고있다. 일반적으로많이사용되는 bisphenol A 에폭시아크릴레이트는내약품성, 경도가우수하고경화속도가빠르고상대적으로가격이저렴하다 183
184 문병준 ᆞ 황석호 는장점이있으나광경화필름이황변하기쉽고, 단단하여깨어지기가쉽고, 점도가많이높다는단점이있다. 하지만우레탄아크릴레이트는우레탄작용기의화학적물리적특성으로신축성을부여하면서아크릴관능기의개수에따라경도가달라질수있다. 또한이소시아네이트의종류에따라다양한물성을구현할수있다. 하드코팅의경우기재와코팅두께에따라조성이다양하지만일정한경도를유지하면서도경화후수축이나코팅막의깨짐을방지하기위해 6관능이상의우레탄아크릴레이트를사용한다. 아크릴레이트단량체는 150 이상의고온에서알코올류와아크릴산의축합반응이진행되는것이일반적이나, 150 이상에서아크릴레이트단량체합성중아크릴레이트중합이진행되어원하는단량체의합성이어렵다. 공업적으로아크릴레이트단량체를합성하려면용매상에서산촉매를사용하여축합반응을진행한다. 이때발생되는물은용매와공비증류를이용하여정반응을유도하고, 저온에서합성을하고있다. 본연구에서는 4관능의알코올에아크릴산을축합반응하여 3개의아크릴관능기와 1개의수산기를동시에지니고있는아크릴레이트단량체를합성하는데필요한최적의용매와고수율을얻기위한알코올과아크릴산의최적몰비에관하여실험을진행하였다. 또한합성된아크릴레이트단량체를다양한 2관능이소시아네이트와반응하여광경화가가능한 6관능우레탄아크릴레이트를합성하였으며, 광경화후형성된필름의물성등을고찰하였다. Scheme 1. Synthetic scheme of pentaerytritol triacrylate and pentaerytritol tetraacrylate mixture. H R = H H H H H + H + CN R NC + H + - H 2 UA-1 UA-2 UA-3 UA-4 Scheme 2. Synthetic scheme of different six-functional urethane acrylates. N H R N H 실 험 Table 1. Radiant Energy Density and Irradiance of UV-Curing Zone Used in This Study 시약및재료. 실험에사용된 pentaerytritol, acrylic acid, 2,4- toluene diisocyanate(tdi), dibutyl tin dilaulate(dbtl), tripropylene glycol diacrylate(tpgda), 2-hydroxyethyl metacylate (2-HEMA) 는 Aldrich 사시약을그대로사용하였다. Methoxy hydroquinone(mehq) 과 hexamethylene diisocyanate(hdi), isophorone diisocyanate(ipdi), 4,4 -dicyclohexylmethane diisocyanate(dchmdi) 는 Bayer Material Science 사공업용등급, 광경화제는 BASF 사 Darocur 1173 으로사용하였으며더이상의정제과정없이그대로사용하였다. 또한실험에사용한각종용매들은시약급을그대로사용하였다. Pentaerytritol Triacrylate (PETA) 합성. 삼구플라스크에리비히냉각기가부착된 dean-stark trap 을설치하고, 삼구플라스크의한쪽입구에온도계를설치하여반응중에변화하는반응온도를측정하였다. 500 ml 삼구플라스크에 pentaerytritol(13.6 g, 0.1 mol) 과 acrylic acid (28.8 g, 0.4 mol) 를투입하고여러반응용매를사용하여 pentaerytritol triacrylate(peta) 를합성하였다. 사용된용매로 toluene, 1-chlorobutane, cyclohexane, heptane을사용하였으며, 용매의양은약 150 ml 를투입하였다. 반응촉매는황산을약 0.6 g 사용하였으며, 중합금지제로 MEHQ 를 0.04 g 넣고합성을진행하였다 (Scheme 1). Acrylic acid 몰비의영향을관찰하기위하여반응용매는 heptane을사용하였으며, pentaerytritol 1 몰에대하여 acrylic acid 를 3.5, 4, 5 몰을각각투입하였다. Six-Functional Urethane Acrylate (UA) 합성. 삼구플라스크에화학구조가서로다른 HDI, DCHMDI, IPDI, TDI 4종의디이소시아네 UV Zone Radiant energy density (mj/cm 2 ) Irradiance (mw/cm 2 ) UV zone I(λ=320 390 nm) 673.3 261.1 UV zone II(λ=280 320 nm) 417.7 167.9 UV zone III(λ=200 280 nm) 105.4 37.9 이트 1 mol 에 PETA(2.1 mol), 반응촉매로 DBTL 300 ppm, 중합금지제 MEHQ 1000 ppm을투입하고 90 의반응온도에서 5시간동안반응을진행하였다 (Scheme 2). 반응은 FTIR 상에서 NC 특성피크인 2260 cm -1 가완전히소멸된시점을반응종결점으로정하였다. 하드코팅조성물및경화필름제조. 본실험에사용한하드코팅조액의조성비는다음과같다. 조성물조성은우레탄아크릴레이트올리고머 25 part, TPGDA 10 part, 2-HEMA 6 part, Darocur 1173 3 part, toluene 26 part, MEK 20 part, IPA 10 part 로균일하게제조하였다. 하드코팅은 SKC 사 PET 필름 5Mil(120 μm) 에제조된각각의하트코팅조성액을 wire bar(no. 08) 에의해코팅하고, 80 오븐에 60 초동안방치하여용제를건조한후 UV 경화를진행하였다. UV 경화장치에는 Lichtzen 사의 100 W 고압수은등이장착되어있으며, 4 MPM(meter/min) 의스피드로 1.5 m UV 경화영역 (3 개의영역으로구성 ) 에서경화를진행하였다. 이때사용된광량과조도는 EIT 사의 UV PUCK II 를이용하여측정하였으며, 그결과를 Table 1에표시하였다. UV 경화후 PET 필름위에형성된코팅막의두께는약 7 8 μm 이었다. 화학구조분석. FTIR 스펙트럼은 Nicolet사의 5700 모델을이용하여측정하였으며, 액상시료를 KBr 윈도우에코팅하여측정하였다. 합성된시료의화학구조해석은 VARIAN 사의 Mercury 300 MHz 폴리머, 제 35 권제 2 호, 2011 년
Pentaerytritol Triacrylate 를이용한광경화용 6 관능우레탄아크릴레이트합성과경화필름물성에관한연구 185 NMR 을사용하였으며, 용매로 CDCl 3 를사용하여측정하였다. 분자량및경화특성분석. 본실험에사용한 HPLC 는영린기기사 Acme 9000 이며, 컬럼은 ZRBX RX-SIL(5 μm, 250 mm 4.6 mm) 를사용하였다. 검출기는 UV 검출기를사용하였으며, 두파장 (370 nm, 645 nm) 에서분석하였다. Photo-DSC(TA 사, DSC Q-100) 를이용하여각우레탄아크릴레이트의경화특성을확인하였다. 각합성된우레탄아크릴레이트에광개시제인 1-hydroxy-2-methyl-1- phenyl-1-propane(basf사, Darocur 1173) 3 part 블렌딩하여시료를준비하였다. Photo-DSC 는 25, 대기중에서진행하였으며, zero heat flow 를하고 20 초후 365 nm 가주파장인 UV 를 2 mw/cm 2 조도로 100 초간조사하여각시료의반응열을측정하였다. 물성분석. 연필경도는유리판에경화된필름사면을테이프로고정시킨후, 미쯔비시사연필끝을평평하게사포로처리한후 500 kg f 로드, 45 각도로긁어 HB 6H 사이의경도를 5회측정하여필름의경도값을결정하였다. 내스크레치성테스트는유리판에경화된필름사면을테이프로고정시킨후스틸울테스터기 (PRTECH 사 ) 에 steel-wool (No. 0000, Bonstar 사 ) 를 1 kg f 로드 ( 접촉면적 : 4 cm 2 ) 로 6 rpm 속도 10 회왕복하여생성된스크레치개수를측정하였다. 밀착성은경화된필름을칼을이용하여 1 mm 간격으로 10 10 의바둑판모양으로선을긋고 3M 사의투명테이프를코팅층에완전히밀착하여강한힘으로띠어내어 PET 필름과하드코팅층의밀착성을확인하였다. 칸 100 개중남아있는칸의수로표시하였다. 내약품성측정은스틸울테스터기 (PRTECH 사 ) 에사비나천을장착하고 1 kg f 로드 ( 접촉면적 : 4 cm 2 ) 로 6 rpm 속도로왕복운동을하면서에탄올이마르지않도록계속투입하고코팅막이벗겨지기시작하는왕복운동의횟수를측정하였다. 촉진내후성분석은경화된필름시편을 ASTM G53 방법에따라 Q-Panel 사의 weathering tester model QUV/BASIC 을사용하여 60 에서노출한상태로 100 시간마다샘플을꺼내어 BYK-Gardner 사의 colormeter model A6830으로 Yellow index(δe ) 를측정하였으며이를 500 시간까지측정하여결과를표시하였다. 결과및토론 용매조건에따른 PETA 합성수율. 순수한용매는고유한끓는점을가지지만물과혼합될때혼합용매의끓는점은변동이생기며이러한현상을공비현상이라고부른다. 일반적으로축합반응은물분자를발생시키는반응이며, 만약생성물로발생된물분자를효과적으로제거해줄수있게되면반응의평형상태를정반응쪽으로이동해줄수있어높은 Conversion(%) 100 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 Figure 1. Effect of solvent on the conversion of condensation reaction with pentaerytritol and acrylic acid. (A) 1-Chlorobutane (B) Cyclohexane 2.00 4.00 6.00 8.00 1 12.00 14.00 16.00 18.00 2 22.00 24.00 26.00 28.00 3 2.00 4.00 6.00 8.00 1 12.00 14.00 16.00 18.00 2 22.00 24.00 26.00 28.00 3 (C) Heptane (D) Toluene 2.00 4.00 6.00 8.00 1 12.00 14.00 16.00 18.00 2 22.00 24.00 26.00 28.00 3 2.00 4.00 6.00 8.00 1 12.00 14.00 16.00 18.00 2 22.00 24.00 26.00 28.00 3 Figure 2. HPLC traces for the multi-functional acrylates synthesized under different solvent conditions. Polymer(Korea), Vol. 35, No. 2, 2011
186 문병준 ᆞ 황석호 Table 2. Yield of Synthesized Multi-functional Acrylates and Byproduct Depending on Solvent Condition (A) 1:3.5 Solvent Tetraacrylate Triacrylate Diacrylate Byproduct 1-Chlorobutane 12.5% 42.9% 23.7% 20.9% Cyclohexane 24.1% 55.8% 14.3% 5.8% Heptane 48.6% 46.9% 2.3% 2.2% Toluene 41.3% 12.7% 0.2% 45.8% 수율의생성물을얻을수있다. 본실험에서사용된순수한 1-chlorobutane 의끓는점은 78 이지만물과혼합된 1-chlorobutane/H 2 혼합물일경우, 그들의공비점은 68이다. 비극성용매인 cyclohexane 과 heptane 의끓는점은각각 81, 98 이지만물과혼합될경우, 그혼합물들의공비점은각각 70, 79 가된다. 순수한 toluene 의끓는점은 110 이지만물과혼합된 toluene/h 2 혼합물의공비점은 85 이다. Figure 1은 pentaerytritol 의 4개의 hydroxy group 과 acrylic acid간의축합반응이 100% 진행되었을때생성되는이론적탈수물의양과실제반응중에얻어진탈수물의양을비교하여계산된전환율을나타내고있다. Toluene 용매를사용하였을때가장높은전환율 (91%) 로안정화되는것을알수있으며 1-chlorobutane과 cyclohexane 용매인경우중간정도의비슷한전환율 (84%, 82%) 로안정화되었고, heptane 용매인경우가장낮은전환율 (77%) 로안정화되었다. 하지만단순히전환율만을고려하여끓는점이높은 toluene 용매를사용할경우얻고자하는 PETA 이외에더많은부반응에의한부반응물들이생성될수있다. 일반적으로상기반응이높은온도에서진행되어발생할수있는부반응은산촉매로인한 pentaerytritol간에자가반응인 etherification 및아크릴양이온반응이일어날수있다. 20 본연구에서사용한여러용매들을이용한축합반응조건에서생성된부반응물의존재를 HPLC 를통해확인하였다. Figure 2에서보는바와같이 3관능 및 4관능아크릴레이트 피크이외에작은피크들이존재하였다. 이피크들은 2관능아크릴레이트 뿐만아니라앞서언급한부반응물로서, 각각의생성비율은 Table 2에정리하였다. 가장높은전환율을보여주는 toluene 용매인경우상대적으로반응종결후부반응물의양이다른용매들에비해매우크며 1-chlorobutane 용매역시부반응물이많이생성되는것을보여주고있다. 반면에 cyclohexane과 heptane 용매인경우적은부반응물을생성시켰으며, 본연구에서합성하고자하는 3관능아크릴레이트의생성량은 cyclohexane 보다 heptane 일때더많은수율을보여주었다. 따라서 pentaerytritol 를이용한 3 관능아크릴레이트합성에적절한용매는 heptane 임을알수있었다. 반응몰비에따른 PETA 합성수율. Pentaerytritol 과 acrylic acid 의반응몰비에따른합성수율관계를알기위해사용한용매는앞서 3 관능아크릴레이트수율이가장좋은 heptane 용매로진행하였으며, pentaerytritol 1몰에대하여 acrylic acid 3.5, 4, 그리고 5 몰을각각투입하여반응수율을확인하였다. Figure 3은반응물의몰비에따른생성물의HPLC 데이터를보여주고있다. Acrylic acid 의함량이증가할수록 4관능아크릴레이트의생성량이증가하고 2관능아크릴레이트의생성량은감소하는것을보여주며, 반대로 acrylic acid 의함량이감소할수록 2관능아크릴레이트의생성량이감소하는경향을보여주었다. 반면에 3관능아크릴레이트의생성량이가장높은몰비는 1:4 인 2.00 4.00 6.00 8.00 1 12.00 14.00 16.00 18.00 2 22.00 24.00 26.00 28.00 3 (B) 1:4 2.00 4.00 6.00 8.00 1 12.00 14.00 16.00 18.00 2 22.00 24.00 26.00 28.00 3 (C) 1:5 2.00 4.00 6.00 8.00 1 12.00 14.00 16.00 18.00 2 22.00 24.00 26.00 28.00 3 Figure 3. HPLC traces for the multi-functional acrylates synthesized under the different mole ratios of pentaerytritol and acrylic acid. Table 3. Yield of Synthesized Multi-functional Acrylates and Byproduct Depending on the Mole Ratio of Pentaerytritol and Acrylic Acid Mole ratio Tetraacrylate Triacrylate Diacrylate Byproduct 1:3.5 38.1% 41.4% 15.7% 4.8% 1:4 48.6% 46.9% 2.3% 2.2% 1:5 62.7% 31.1% 0.3% 5.9% 경우이었며그결과를 Table 3에정리하였다. Figure 4는 pentaerytritol과 acrylic acid 몰비가 1:4일때생성물의 1 H NMR 분석결과이다. 대부분의생성물은 3관능및 4관능아크릴레이트이었으며각각의특성피크의면적비를통해두가지아크릴레이트의생성비율을 Table 4에정리하였다. 이중결합에있는수소특성피크인,, 의면적비를각각 3으로고정하여 H 그룹에인접한 -CH 2 - 특성피크인 (e) 의면적비를관찰하였다. 이때 acrylic acid 의 폴리머, 제 35 권제 2 호, 2011 년
Pentaerytritol Triacrylate 를이용한광경화용 6 관능우레탄아크릴레이트합성과경화필름물성에관한연구 187 20 sec 57 sec UA-1 20.621 kj/g 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm Figure 4. 1 H NMR spectrum of tetraacrylate and triacrylate mixture. Heat flow(w/g) UA-2 UA-3 19.677 kj/g 15.467 kj/g Table 4. NMR Integration of Synthesized Multi-functional Acrylates and Byproducts under 1:4 Mole Ratio of Pentaerytritol and Acrylic Acid Mole ratio (d) (e) 1:3.5 3 2.97 3.11 6.28 1.24 1:4 3 2.96 3.17 6.38 0.98 1:5 3 2.97 3.10 6.11 0.79 Transmittance(arbitrary unit) 4000 3000 2000 1000 Wavenumber(cm -1 ) Figure 5. FTIR spectra of urethane acrylate oligomer(ua-3) after reaction for 3 hrs; 4 hrs; 5 hrs. 몰비가늘어날수록 (e) 의면적비는감소하는것을볼수있었다. 이는 HPLC 분석결과와동일하게 H 관능기가 acrylic acid 의몰비가늘어날수록감소하는결과와일치하였다. 6관능우레탄아크릴레이트합성. 플라스크내반응물은교반시작후 90 로유지하여축합반응이진행되었으며반응의종결점은 FTIR 로확인하여반응을멈추었다. Figure 5에서보는바와같이이소시아네이트특성피크인 2260 cm -1 에서흡수피크가나타는것을볼수있다. 축합반응 5시간후이소시아네이트흡수피크가완전히사라졌음을확인할수있었으며, 이러한경향은이소시아네이트종류의변화에도큰차이는없었다. 또한반응이진행되면서 3200 cm -1 우레탄의아미드특성피크가커짐을볼수있었다. Photo-DSC 를이용하여서로다른우레탄아크릴레이트의경화특성을확인하였다 (Figure 6). 측정결과 HDI 로합성된 UA-1 이가장 UA-4 18.297 kj/g 0 1 2 Figure 6. Photo-DSC thermogram of the urethane acrylates at 25. 반응열이높았으며, IPDI 로합성된 UA-3 의반응열이가장낮았다. 이는디이소시아네이트의화학구조상 UA-1 의입체장해가가장작아 UV 조사시가장반응성이좋은것으로판단되며, IPDI 는우레탄결합근처 3개의메틸그룹과화학구조상우레탄결합이메타위치에존재함으로써파라위치에연결되어있는우레탄결합보다입체장해효과가큰것으로사료된다. TDI 로합성된 UA-4 의경우, IPDI 와유사하게메타위치에연결된우레탄결합과메틸그룹이 1개로 IPDI 보다는적어반응성이좀더높은것으로판단된다. 또한 DCHMDI 로합성된 UA-2 의경우 UA-1 과동일하게파라위치에우레탄결합을가지고있으나지방족사이클릭링의입체장해효과가알킬사슬보다높아반응성이 UA-1 보다낮은것으로보인다. Yellow index(δe) 는색차이론에서삼차원적측색방법으로미국표준국에서제정한 NBS(national bureau of standards) 단위로색차이를내타내는방법으로 ΔE는 Hunter-Schofield 의 21,22 색차식 ΔE=[(ΔL) 2 +(Δa) 2 +(Δb) 2 ] 1/2 에의하여구해진값으로표시한다. 즉, 이측정값은초기값에대비하여색상의변화정도를볼수있는값으로 ΔE 값이클수록초기보다색상변화가크다는의미이다. 23,24 Figure 7에서보듯이 yellow index(δe) 가시간이갈수록점점더높아지는것을볼수있는데이는광경화에참여하는이는 UV 경화시참여하는아크릴레이트그룹이경화후에 QUV 내에서열과자외선에너지를받음으로써필름의광산화반응이나광분해반응이 25 더촉진되어서시간이지날수록 yellow index(δe) 가더높은것으로판단된다. 특히, UA-4 인경우, 다른필름의경우보다 yellow index(δe) 가시간이지남에따라급격하게증가하는것을보여주고있다. UA-1, UA-2, UA-3 필름은지방족주사슬을지니고있고 UA-4 는주사슬에방향족벤젠고리를지니고있어 QUV 내열과자외선에의해황변화가촉진되는것으로판단된다. 우레탄아크릴레이트화학구조중앙에위치하고있는지방족사이클 Polymer(Korea), Vol. 35, No. 2, 2011
188 문병준 ᆞ 황석호 ΔE 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 Time(hrs) Figure 7. Yellowing indexes of cured films. Table 5. Physical Properties of Cured Films Entry UA-1 UA-2 UA-3 UA-4 Hardness 4H 5H 3H 4H Scratch resistance 10 8 21 17 Adhesion for PET film 100/100 100/100 100/100 100/100 Chemical resistance 92 78 55 69 릭고리 2개를포함하며비교적경화도가높은 UA-2 의경우연필경도및내스크레치성이가장우수하였고, 경화도가가장우수하였던 UA- 1의경우내약품성이가장우수한결과를얻을수있었다. 밀착성의경우모든조성에서우수한결과를얻을수있었으며, 경화도가가장낮은 UA-3 의경우물리적특성이가장떨어지는결과를보였다 (Table 5). 결 하나의수산기를함유한 3관능아크릴레이트 (PETA) 를얻기위하여여러가지용매하에서최적의반응조건을탐색하였으며 heptane 일때 3관능아크릴레이트의최고수율을얻었다. 또한, heptane 용매하에서 pentaerytritol과 acrylic acid 의몰비가 1:4일때최적의수율을얻었다. 다양한디이소시아네이트와 PETA 축합반응을통해 6관능우레탄아크릴레이트를성공적으로합성하였다. 화학구조상으로입체장애가가장작은 UA-1 가 UV 조사시가장반응성이좋았으며, 내열변색성은벤젠고리를함유하고있는 UA-4 가가장나쁘고상대적으로지방족주사슬을함유한우레탄아크릴레이트가우수하였다. 우레탄아크릴레이트의화학적구조에따라물리적성질이서로다른결과를보여주었다. 감사의글 : 본연구는경기도지역협력연구사업 (GRRC 단국 2010-B06, 광전자용코팅소재개발 ) 에의하여지원되었으며이에감사드립니다. 론 참고문헌 1. A. V. Rao, D. S. Kanitkar, and A. K. Parab, Prog. rg. Coat., 25, 221 (1995). 2. C. E. Holye and J. F. Kinstle, Radiation Curing of Polymeric Material, Am. Chem. Soc., Washington, Chapter 28 (1989). 3. M. Uminski and L. M. Saija, Surf. Coat. Int., 6, 244 (1995). 4. J. Rayss, W. M. Podkodcielny, and J. Widomski, J. Appl. Polym. Sci., 49, 835 (1993). 5. A. H. Rodas, R. E. S. Bretas, and A. Reggianni, J. Mater. Sci., 21, 3025 (1986). 6. S. B. Lin, S. Y. Tsay, T. A. Spechhard, K. K. S. Hwang, J. J. Jezerc, and S. L. Cooper, Chem. Eng. Commun., 30, 251 (1984). 7. T. A. Spechhard, K. K. S. Hwang, S. B. Lin, S. Y. Tsay, M. Koshiba, Y. S. Ding, and S. L. Cooper, J. Appl. Polym. Sci., 30, 647 (1985). 8. M. A. Ali, M. A. Khan, and K. M. I. Ali, J. Appl. Polym. Sci., 60, 879 (1996). 9. J. W. Yoo and D. S. Kim, Polymer(Korea), 23, 376 (1999). 10. H. D. Kim, D. J. Lee, J. H. Choi, and C. C. Park, Polymer (Korea), 18, 38 (1994). 11. K. H. Lee and B. K. Kim, Korea Polym. J., 4, 1 (1996). 12. H. D. Kim, S. G. Kang, and C. S. Ha, J. Appl. Polym. Sci., 46, 1339 (1992). 13. Y. tsubo, T. Amari, and K. Watanabe, J. Appl. Polym. Sci., 29, 4071 (1984). 14. T. Matynia, R. Kutyla, K. Bukat, and B. Pienkowska, J. Appl. Polym. Sci., 55, 1583 (1995). 15. M. Bajpai, V. Shukla, and A. Kumar, Prog. rg. Coat., 44, 271 (2002). 16. T. Maruno, S. Ishibashi, and K. Nakamura, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 32, 3211 (1994). 17. W. Shi and B. Ranby, J. Appl. Polym. Sci., 51, 1129 (1994). 18. T. R. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 31, 1293 (1986). 19. R. Bongiovanni and G. Malucelli, Prog. rg. Coat., 36, 70 (1999). 20. J.-M. Clacens, Y. Pouilloux, and J. Barrault, Appl. Catal. A-Gen., 227, 181 (2002). 21. Y.. Bae, C. S. Ha, and W. J. Cho, Eur. Polym. J., 27, 2121 (1991). 22. F. Schofield, D. B. Judd, and R. S. Hunter, ASTM Bull., 110, 19 (1941). 23. R. S. Hunter, J. pt. Soc. Amer., 38, 1094 (1948). 24. D. J. Park and W. J. Cho, Polymer(Korea), 14, 1 (1990). 25. J. K. Lim, D. K. Kim, and W. G. Kim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 15, 360 (2004). 폴리머, 제 35 권제 2 호, 2011 년