Polymer (Korea), Vol. 28, No. 3, pp 273-280 (2004) 273 아크릴수지와헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛에의한고고형분도료의제조및도막물성연구 유혁재ㆍ정동진ㆍ박홍수 ㆍ김성길 ㆍ임완빈 명지대학교공과대학화학공학과, 삼화페인트공업 ( 주 ), 기술표준원 (2004년 1월 29일접수, 2004년 5월 24일채택 ) Preparation and Physical Properties of High-Solid Coatings by Acrylic Resins and Hexamethylene Diisocyanate-Biuret Hyuk-Jae You, Dong-Jin Chung, Hong-Soo Park, Seong-Kil Kim*, and Wan-Bin Im** Department of Chemical Engineering, Myongji University, Yongin, Kyonggi-do 449-728, Korea *Sam-Hwa Paints Ind. Co. Ltd., Ansan, Kyonggi-do, 425-110, Korea **Agency for Technology and Standards, Kwacheon, Kyonggi-do, 427-016, Korea e-mail : hongsu@mju.ac.kr (Received January 29, 2004;accepted May 24, 2004) 초록 : 고형분 80% 인아크릴수지 ( 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 아크릴산 :EHBC) 를합성한후이를헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛경화제로서상온경화시켜고고형분도료 ( 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 아크릴산 / 헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛 :EHBCN) 를제조하였다. 진동자법에의한점탄성측정에서제조된도료인 EHBCN-4 (4: 정적 T g 0 ) 와 EHBCN-7 (7: 정적 T g 30 ) 의경화시간은 6.2 시간과 4.5 시간으로, 또한경화된도막의동적 T g 는 14 와 39 로각각나타났다. 도막물성중접착력과굴곡성은카프로락톤아크릴레이트단량체성분이함유된 EHBCN 쪽의물성이현저히좋게나타나, 카프로락톤아크릴레이트성분이접착력과굴곡성을증진시켰음이입증되었다. ABSTRACT:Acrylic resins (ethyl methacrylate-2-hydroxypropyl methacrylate-n-butyl acrylate-acrylic acid:ehbcs) containing 80% of solid were synthesized. Then, high-solid coatings (ethyl methacrylate-2- hydroxypropyl methacrylate-n-butyl acrylate-acrylic acid/hexamethylene diisocyanate-biuret:ehbcns) were prepared by curing of the acrylic resin with curing agent hexamethylene diisocyanate-biuret at room temperature. The cure time of prepared coatings EHBCN-4 (4:T g =0 ) and EHBCN-7 ( 7:T g =30 ), measured by rigid-body pendulum method, was recorded 6.2 hours and 4.5 hours, respectively. Dynamic viscoelastic experiment revealed the glass transition temperature of EHBCN-4 and EHBCN-7 to be 14 and 39, respectively. It was found that the adhesion and flexural properties among various properties of coatings were enhanced by the incorporation of caprolactone acrylate monomer into the acrylic resins. Keywords:hexamethylene diisocyanate-biuret, acrylic resins, high-solid coatings. 1. 서론 최근환경규제법이발효되면서도료업계에서도환경친화적인도료제조에노력을경주하고있다. 도료의도 장산업은도장공정뿐만아니라제품자체에서도환경유해물질이배출되는문제점을안고있다. 배출되는물질중가장문제시되는것이휘발성유기화합물 (VC) 이다. VC 란탄화수소화합물로서대기중의질소산화 폴리머, 제 28 권제 3 호, 2004 년, pp 273-280 273
274 You et al. Polymer (Korea), Vol. 28, No. 3, 2004 물 (N x ) 및다른화학물질과광화학반응을통하여광화학스모그 (photochemical smog) 의원인이되는오존을발생시키는물질을말한다. 또한 VC 는산성비와지구온난화등에도직 ᆞ 간접적으로영향을미치는것으로보고되고있다. 1,2 최근개발된환경친화성도료중가장흥미를끄는분야가고고형분도료이다. 3-5 이도료는타의도료에비해작업성이우수하고기존의도장설비를그대로사용할수있는장점을갖고있다. 고고형분도료의주성분은주제인모체수지와경화제로서구성된다. 모체수지의종류에는알키드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 에폭시및아크릴수지가있는데, 이중에서가장선호도가높은것이아크릴수지이다. 이는타의수지에비해원료로사용되는단량체의종류가다양하고, 내후성, 내오염성, 내약품성등의물성이우수하기때문이다. 경화제의종류에는도막물성이비교적양호하게나타나는부틸화멜라민, 저온경화가가능한부틸화우레아및상온경화용으로사용되는이소시아네이트등이속하는데, 최근경화공정상열처리가전혀필요없는이소시아네이트계에비중을크게두고있다. 6 아크릴계고고형분도료에관하여언급하면, de Meijer 는 7 VC 가감축된옥외목재용도료의내구성향상제인수계아크릴분산형도료를제조하여그의내후성을비교검토하였고, Fujii 등은 8 부틸메타크릴레이트, 2- 에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트등으로구성된모체수지에지방족탄화수소계용제를혼합한비수용성분산형의고고형분도료를제조하여도막물성시험을수행한결과, 우수한안료분산성과접착력및양호한내후성, 내알칼리성, 내후성을보유함을밝혔다. 그러나이부류도료의물성중아직까지미해결부문은내마모성결여로인한도장표면의긁힌자국이생성되는부분이다. 따라서아크릴계고고형분도료에이러한내마모성을극대화시킬수있는약제로서비교적최근에알려진관능성기인아세토아세톡시기를들수있는데, 이기는구조내에연질의긴사슬을지니고, 또한카보닐기를보유함으로써반응성이양호하여높은가교밀도화를이룩할수있는장점을갖고있는것으로알려져있다. 9 본연구에서는아세토아세톡시에틸메타크릴레이트단량체와거의흡사한카프로락톤아크릴레이트를사용하여이러한물성향상을개선하고자하였다. 카프로락톤아크릴레이트단량체는자체구조내에카보닐기와히드록시기를보유하고있어서반응성이양호할뿐만아니라굴곡강도, 충격강도및접착력등의물성이우수한것으로알려져있다. 10 따라서본연구에서는위에서언급한카프로락톤아크릴레이트단량체외 3 종류의단량체를선정하여 4 원공중합시켜고형분 80% 인아크릴수지를합성한후, 이소시아네이트경화제로서경화시켜고고형분도료를제조하였다. 제조된도료로서시편제작하여도막물성을측정한다음, 그결과를비교검토하여도막물성설계에도움을주는것에그의의를두었다. 2. 실험 시약. 단량체로서에틸메타크릴레이트 (Tokyo Kasei Kogyo 사 ), 카프로락톤아크릴레이트 (Union Carbide 사 ), 2- 히드록시프로필메타크릴레이트 (Tokyo Kasei Kogyo 사 ), 노르말부틸아크릴레이트 (Aldrich Chemical 사 ) 및아크릴산 (Sigma Chemical 사 ) 의 1 급시약을그대로사용하였다. 개시제는디터치어리아밀퍼옥시드 (Akzo Nobel Chemical 사 ), 유기용매는메틸노르말아밀케톤 (Tokyo Kasei Kogyo 사 ), 연쇄이동제는 2- 멜캅토에탄올 (Yakuri Pure Chemical 사 ), 경화제는 Bayer Leverkusen 사제인 Desmodur N- 100 (N-100) ( 헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛형, 고형분 100%, NC 함량 22%, 점도 (23 ) 10,000 mpaᆞs), 소포제와분산제는 BYK-Chemie 사의 BYK-065 와 BYK- 320, UV 흡수제와 UV 안정제는 Ciba-Geigy 사의 Tinuvin- 328 과 Tinuvin-292 정제품을각각사용하였다. 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트공중합체의합성. 용량 1L 인 4 구플라스크에유기용매인메틸노르말아밀케톤 80 g 을가하고 140 로승온하였다. 다음 Table 1 의 EHB- 1 에해당되는단량체 3 종류와연쇄이동제인 2- 멜캅토에탄올 12 g 을미리섞어놓은혼합액 A 와별도의메틸노르말아밀케톤 20 g 과개시제인디터치어리아밀퍼옥시드 20 g 을섞은혼합액 B 각각을연동식미량펌프를사용하여 150 에서 4 시간동안플라스크속으로적가하였다. 적가완료후에 150 에서 1 시간동안내용물을숙성시킨후생성물의점성도와고형분측정결과로서반응이충분히이루어진것을확인한다음반응을중지시켰다. 정제는다량의증류수와노르말헥산에침전시켜행하였으며, 50 4 mmhg 하에서 48 시간감압건조하여고형분 80% 의에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트공중합체인아크릴수지 (EHB-1) 를얻었다. 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 아크릴산공중합체의합성. 배합비는 Table 1 의 EHBA-2 와같게하였고, 기타반응 274 유혁재등폴리머, 제 28 권제 3 호, 2004 년
Polymer (Korea), Vol. 28, No. 3, 2004 Preparation of High-Solid 275 Table 1. Reaction Conditions and Physical Properties for Acrylic Resin monomer solvent initiator chain transfer reaction products EMA a 2-HPMA b BA c AA d CA e MAK f DTAP g 2-MCE h temp. time T g conversion (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) ( ) (hr) ( ) (%) EHB-1 127.2 92.4 180.4 - - 100 20 12 150 5 0 91 EHBA-2 79.2 92.4 188.4 40.0-100 20 12 150 5 0 96 1 5.7 92.4 261.9-40.0 100 20 12 150 5-30 81 2 46.2 92.4 221.4-40.0 100 20 12 150 5-20 84 3 83.5 92.4 184.1-40.0 100 20 12 150 5-10 89 4 118.1 92.4 149.5-40.0 100 20 12 150 5 0 92 5 150.2 92.4 117.4-40.0 100 20 12 150 5 10 91 6 180.2 92.4 87.4-40.0 100 20 12 150 5 20 93 7 208.2 92.4 59.4-40.0 100 20 12 150 5 30 94 8 109.0 92.4 118.6-80.0 100 20 12 150 5 0 84 9 99.9 92.4 87.7-120.0 100 20 12 150 5 0 79 a EMA : ethyl methacrylate, b 2-HPMA : 2-hydroxypropyl methacrylate, c BA : n-butyl acrylate, d AA : acrylic acid, e CA : caprolactone acrylate, f MAK : methyl-n-amylketone, g DTAP : di-tert-amyl peroxide, h 2-MCE : 2-mercaptoethanol. 조건및정제과정은앞절과같은방법으로하여고형분 80% 의에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 아크릴산공중합체인아크릴수지 (EHBA-2) 를얻었다. 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 카프로락톤아크릴레이트공중합체의합성. 배합비는 Table 1 의 4 와같게하였고, 나머지반응조작과정제과정은앞절과동일한방법으로하여고형분 80% 인에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 카프로락톤아크릴레이트공중합체인아크릴수지 (4) 를합성하였다. 또한 T g 값과카프로락톤아크릴레이트함량변화에따른고형분 80% 인일련의아크릴수지 (1 에서 9 까지 ) 를 Table 1 의배합조건으로하여각각합성하였다. 기기분석, 고형분및점도측정. IR 분광분석은미국 Bio-Rod 사의 FT-IR (Digilab FTS-40 형 ) 로서, NMR 분광분석은미국 Varian 사 (Gemini 200 형, 200 MH Z ) 의 1 H-NMR 로분석하였다. 분자량및분자량분포곡선은미국 Waters 사의 GPC (R-410 형 ) 로서측정하였다. 고형분은 KS M 5000-2113 의조건에맞추어, 점도는 25 항온수조에시료를 30 분간유지시킨후일본 Tokyo Keiki 사의회전점도계 (BL 형 ) 로서측정하였다. 고고형분도료의제조. 고고형분도료는주제와경화제를혼합하여, 소위 2 성분계로제조된다. 주제의성분으로는앞에서합성한고형분 80% 인아크릴수지 125 g 에 BYK-320 0.7 g, Tinuvin-328 0.7 g, Tinuvin-292 0.4 g, BYK- 065 0.5 g 및노르말부틸아세테이트 17.9 g 을균일하게 배합하여조제하였다. 경화제는헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛구조인 Desmodur N-100 36.8 g 을희석하지않고사용하였다. 한편고고형분도료는조제한주제용액 145.2 g 과경화제용액 36.8 g 을상온경화시켜얻었는데, EHBC/N- 100 으로제조한도료의명칭을 EHBCN 으로명명하였고, EHB-1/N-100 과 EHBA-2/N-100 의경우는 EHBN-1 과 EHBAN-2 로정하였다. 점탄성측정기에의한경화거동측정. 진동자형점탄성측정기는일본 A & D 사의 RPT-3000 형을사용하여 25 를유지하면서진동주기 (T ) 와대수감쇄율 ( ) 을측정하였다. 또한고고형분경화도막의 T g 를측정하기위하여 hot plate 를 0 200 까지 10 /min 으로가열하면서경화온도에따른대수감쇄율 ( ) 을측정하였다. 도료의물성시험. 물성시험용시편은냉간압연강판 (KS D 3512), 주석판 (KS D 3516) 및알루미늄판 (KS D 6701) 의 3 종류를사용하였다. 이어서도막물성시험을하였는데각시험법의규격은다음과같다. 점도는 Krebs-Stormer 점도계 (Pacific Scientific 사 serial 80328 형 ) 로서, 건조시간은 KS M 5000-2512 의규격에따라, 가사시간은점도측정시와같은방법으로, 경도는연필경도시험기 (Yasuda Seiki Seisakusho, Serial No. 4664 형 ) 로서, 60 경면광택도는 Glossmeter (Pacific Scientific 사, Glossgard II 형 ) 로서, 내충격성은 DuPont impact 시험기 (Ureshima Seisakusho, 552 형 ) 로서, 접착력은 Erichsen 시험기 (Tokyo Seiki 사 ) 로서, 굴곡성은 KS M 5000-3331 에의거하여, 촉진내후성인 QUV 시험은 QUV 촉진내후성시험기 (Q-Panel 사 ) 로서각각측정하였다. 폴리머, 제 28 권제 3 호, 2004 년하이솔리드도료의변화 275
276 You et al. Polymer (Korea), Vol. 28, No. 3, 2004 3. 결과및토론 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트공중합체의합성확인. 고형분 80% 인에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트공중합체즉 EHB-1 의반응물몰수는 T g 를 0, H 값을 90 에맞추고역으로환산하여얻었으며, 반응물의혼합 T g 값은 Gupta 의계산식에 11 의해서산출하였다. Scheme 1 에 EHB-1 의반응식을, Table 1 에 EHB-1 의중합조건과물성값들을각각표시하였다. Table 1 의반응조건중반응온도, 반응시간및개시제양등을고정시킨것은본실험과유사한 Ha 의 6 아크릴 / 멜라민계고고형분도료제조시의최적조건을그대로적용한때문이다. Table 2 에 EHB-1 의 FT-IR 과 1 H-NMR 스펙트럼을각각나타냈는데, 피크확인결과 Scheme 1 의구조식과잘일치됨을알았다. Table 3 에 EHB-1 의 GPC 측정값을표시하였는데, 전반적으로저분자량값을보였으며, 분자량분포곡선이좁게나타나합성이잘이루어졌음을알수있었다. 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 아크릴산공중합체의합성확인. 고형분 80% 인에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 아크릴산공중합체 4 원공중합체인 EHBA-2 의합성은 EHB-1 에아크릴산성분을합한것이다. 아크릴산성분을도입한것은아크릴산자체구조내의히드록시기가아크릴수지와이소시아네이트에의한경화시에일부산촉매로서의거동여부및도막물성에미치는영향등을알아보기위함이다. EHBA-2 의구조식은공시험에해당되어생략했으며, 반응에있어서의물성값등을 Table 1 에열거하였는데, 표에서와같이생성물의전환율값이비교적높게나타났다. 이러한현상은반응성이좋은관능성기인아크릴산성분을도입했기때문인것으로생각되었다. 12 Table 2 에 EHBA-2 의 FT-IR 과 1 H-NMR 스펙트럼분석결과를표시했는데원하던피크가모두발현함으로써그구조확인이가능하였다. Table 3 에 EHBA-2 의 GPC 측정결과를나타냈는데, EHB-1 의평균분자량값보다조금증가되는추세를보여주었다. 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이 a a + b b + c c R 2 R 3 R 2 R 3 R 4 (EMA) (2-HPMA) (BA) R 2 R 3 R 4 R 4 a b c (EHB-1) : CH 3 : C 2 H 5 : CH 2 CHH CH 3 : C 4 H 9 Scheme 1. Synthesis of EHB-1. Table 2. FT-IR and 1 H-NMR Chemical Shifts of Acrylic Resins products FT-IR (KBr, cm -1 ) EHB-1 EHBA-2 4 2970 : CH 3 1460 : -CH 2-3510 : H 1730 : 1170 : C-- 2960 : CH 3 1450 : -CH 2-3440 : free H and H of carboxylic acid 1730 : (ester and carboxylic acid) 1170 : C-- 2960 : CH 3 1460 : -CH 2-3520 : free H and H of lactone group 1730 : 1170 : C--(ester and actone group) 1 H-NMR (200, CDCl 3, δ in ppm) 0.9 (CH 3 -C) 1.3 (C-CH 2 -C) 1.6 (C-H) 2.1 (CH-C) 4.0 (C-CH 2 --) 0.9 (CH 3 -C) 1.3 (C-CH 2 -C) 1.6 (C-H) 2.1 (CH-C) 4.0 (C-CH 2 --) 10.1 (CH) 0.9 (CH 3 -C) 1.3 (C-CH 2 -C) 1.6 (C-H) 2.1 (CH-C) 4.1 (C-CH 2 --) Table 3. GPC Data for Synthesized Acrylic Resins type M n M w M z M w /M n EHB-1 2130 3520 4870 1.65 EHBA-2 2690 5110 5910 1.90 4 2530 4790 9600 1.89 276 유혁재등폴리머, 제 28 권제 3 호, 2004 년
Polymer (Korea), Vol. 28, No. 3, 2004 Preparation of High-Solid 277 트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 카프로락톤아크릴레이트공중합체의합성확인. 고형분 80% 인에틸메타크릴레이트 - 2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 카프로락톤아크릴레이트공중합체즉, 1 에서 9 까지의중합에서카보닐기와히드록시기를함께보유한단량체를 10 도입하여서론에서언급한고고형분도료의결점인내마모성을개선하고자하였다. 합성한 EHBC 류중합성조건의기준이되는 4 의구조식을 Scheme 2 에, 합성에따른물성값들을모아 Table 1 에각각표시하였다. 표의 1 에서 9 는고형분 80% 로서 H 값을 90 으로고정시키고 T g 값을변화시킬때의중합조건과전환율을각각나타낸것인데, T g 값 0 10 부근에서일부오차는생겼으나대체적으로 T g 값이높아질수록전환율이증가되는현상을보여주었다. 이는 T g 값이높아질수록점도가증가하면서고형분값이커지게되는데, 이값이커짐에따라전환율이이에비례하여증가된것으로해석되었다. 8 과 9 는 4 와비교하여카프로락톤아크릴레이트의양을증가시킨것인데, 카프로락톤아크릴레이트단량체중에 H 기가함유됨으로써카프로락톤아크릴레이트의함량이증가할수록반응성을악화시키는 H 기가점점많아져, 13 전환율이떨어지는경향을나타낸것이다. Table 2 에 4 의 FT-IR 과 1 H-NMR 피크를나타냈는데, Scheme 2 의구조식과잘일치함으로써그구조가확인되었다. Table 3 에 4 의 GPC 측정결과를표시했는데, EHBA-2 의분자량크기와거의비슷한양상을보여주었다. 분자량, T g 및점도의상관관계. 아크릴수지의고형분, 점도및분자량은서로밀접한관계를갖고있어서아크릴계고고형분도료의중요한인자이다. Figure 1 은 T g 값의변화에따른즉, 1 에서 -7 까지의아크릴수지와점도및분자량과의상관관계를도표로서나타낸것이다. 그림에서와같이일부오차는있으나분자량이상승함에따라대체로점도와 T g 가증가하는추세를보여주었다. 점탄성측정에의한도막의경화거동. 일정한경화온도에서의경화시간에따른아크릴 - 이소시아네이트도료의경화반응을알아볼목적으로진동자형점탄성측정기를사용하여동적점탄성을측정하였다. 동적점탄성에의한경화과정의연구에는 Macosko 와 14 Lapasin 등의 15 보고가있다. Figure 2 와 3 은 EHBCN-4 (T g 0 ) 와 EHBCN-7 (T g 30 ) 의경화시간에따른대수감쇄율과주기의상관관계를각각나타낸것이다. EHBCN-1 (T g -30 ) 의경우도측정해보았으나 T g 가너무낮은관계로도막형성이잘안되어실패하고말았다. 그림에서와같이 EHBCN- 4 보다 -7 쪽의기울기가더급경사를이루어경화가빨리이루어짐을알았으며, 경화완료시간은 EHBCN-4 가 6.2 시간, EHBCN-7 이 4.5 시간임을확인하였다. 경화반응에따른 T g 변화. 일반적으로폴리머의성분조성과수평균분자량으로 T g 를예측할수있는것과같이도료용수지의조성과 T g 와의관계를규명할수있 (EHB-1) Viscosity (cps) 5000 4000 3000 2000 1000 viscosity M n 3 4 5 6 7 1 2 30 25 20 15 Mn 10-2 0-30 -20-10 0 10 20 30 T g ( ) 10 Scheme 2. Synthesis of 4. Figure 1. Viscosity and number average molecular weight as a function of T g of EHBCs. 폴리머, 제 28 권제 3 호, 2004 년하이솔리드도료의변화 277
278 You et al. Polymer (Korea), Vol. 28, No. 3, 2004 Log. damp. (ln) 2.0 1.0 0.0 0.0 0 100 200 300 400 500 Time (min) EHBCN-4 Figure 2. Change of the cycle and the logarithmic decrement of an 4/Desmodur N-100 mixture during cure at 25. 0.8 0.6 0.4 0.2 Cyde (sec) 수지와이소시아네이트성분을상온경화시켜얻게된다. Scheme 3 은아크릴수지인 EHBC 와헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛구조인 Desmodur N-100 에의한도막의경화메카니즘을추정해본것인데, EHBC 의 H 기와 N-100 의 NC 기에의한우레탄결합을이룩하면서가교결합이진행되는것이다. 도막물성확인. 고고형분도료도막을시편으로하여각종물성측정한결과를 Table 4 에표시하였다. 표에서점도는모두적정선을유지하였다. 가사시간은아크릴산이함유된 EHBAN-2 와 T g 값이 30 인 EHBCN-7 이시간단축으로나쁘게나타났다. EHBCN-2 의경우는아크릴산이일부경화촉매로서작용한것으로보여지며, EHBCN-7 은높은 T g 값으로인하여점도가증가하여 Log. damp. (ln) 2.0 1.0 EHBCN-7 0.8 0.6 0.4 0.2 Cyde (sec) Log. damp. (ln) 0.4 0.3 0.2 0.1 EHBCN-4 EHBCN-7 0.0 0.0 0 100 200 300 400 Time (min) Figure 3. Change of the cycle and the logarithmic decrement of an 7/Desmodur N-100 mixture during cure at 25. 다. 16 따라서아크릴수지의조성과 T g 변화와의관계, 경화온도조건등이최종도막의 T g 에미치는영향을검토하기위하여진동자형점탄성측정기로도막의 T g 를측정하였다. Figure 4 는경화된아크릴 / 이소시아네이트도막을 10 /min 씩승온시켜경화온도에따른대수감쇄율을측정한것인데, 최대피크일때의온도가경화된도막의 T g 를나타내고그때의 damp 값이점탄성비를나타낸다. 피크가높을수록가교밀도가낮고점성이많은것을의미한다. 17 경화된도막의 T g 는 EHBCN-4 가 14, EHBCN-7 이 39 각각나타나 EHBC 의 T g 에따라최종도막의 T g 값이조금상승하는경향을보이고있다. Rheoviborn 과 DSC 에의한 T g 값은서로다르게나타났는데, 이러한현상은전자가열과진동을주어서경화된도막의동적 T g 를측정하고후자는열에의한경화된도막의정적 T g 를측정하기때문이다. 도막의경화메카니즘고찰. 고고형분도료는아크릴 H 0.0 0 50 100 150 200 Temperature ( ) Figure 4. Damp and T g of an EHBC/Desmodur N-100 with various curing temperature measured by rigid-body pendulum method (RPT-3000). H (EHBC) H C NH (CH 2 ) 6 N CNH (CH 2 ) 6 NC + CN (CH 2 ) 6 N CNH (CH 2 ) 6 NC (Desmodur N-100) RT C NH (CH 2 ) 6 NH C C NH (CH 2 ) 6 NH C (EHBCN) Scheme 3. Preparation of polyurethane by EHBC and hexamethylene diisocyanate-buret. 278 유혁재등폴리머, 제 28 권제 3 호, 2004 년
Polymer (Korea), Vol. 28, No. 3, 2004 Preparation of High-Solid 279 Table 4. Physical Properties of High-Solid Acrylic/ Isocyanate Coatings tests EHBN-1 a EHBAN-2 b EHBCN-4 c EHBCN-7 d viscosity (KU) 62 70 65 67 pot-life (min) 154 90 151 116 pencil hardness (7 days) 4B H F H 60 specular gloss 110 108 116 117 drying time (dry-through/min) 400 270 290 220 impact resistance (1 kg/50 cm) direct good good good good reverse good good good good cross-hatch adhesion (%) 83 90 100 100 flexibility (1/8 inch) poor poor good good QUV gloss retention (%) 200 hr 109 115 113 124 500 hr 55 78 79 116 1000 hr 27 33 55 114 a EHBN-1 : EHB-1/Desmodur N-100. b EHBAN-2 : EHBA-2/Desmodur N- 100. c EHBCN-4 : 4/Desmodur N-100. d EHBCN-7 : 7/Desmodur N-100. 가사시간에나쁜영향을미친것으로추측된다. 연필경도는공시험인 EHBN-1 이극히무르게나타났고, 기타도료들은비교적양호한편이었으며, 60 경면광택도는모든도료가좋게나타났다. 건조시간은 EHBCN-7 이가장양호하게, EHBN-1 은나쁘게나타나결국 T g 값이높을수록건조시간이짧아짐을알았다. 내충격성은모두가양호하게나타났고, 접착력과굴곡성은카프로락톤아크릴레이트성분이함유된 EHBCN 쪽이좋게나타나카프로락톤아크릴레이트성분이접착력과굴곡성을향상시켰음이입증되었다. 이는서론에서이미언급한대로, 카프로락톤아크릴레이트성분속의굴곡강도, 충격강도및접착력등의물성을향상시키는우수한기계적물성이도막물성시험을통하여나타난것으로해석되었다. 내후성시험인 QUV 측정에서 T g 와분자량이높아질수록내후성이좋아지는경향을나타내었다. 4. 결론 굴곡강도, 충격강도및접착력등의물성이우수한것으로알려진카프로락톤아크릴레이트에단량체 3 종류를부가하여고형분 80% 인 4 원공중합체를얻고이것을다시헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛으로상온경화시켜고고형분도료 ( 에틸메타크릴레이트 -2- 히드록시프로필메타크릴레이트 - 노르말부틸아크릴레이트 - 아크릴산 / 헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛 :EHBCN) 를 제조하였다. 제조된 EHBCN 으로서도막시편을제작한후물성을측정한결과다음과같은결론을얻었다. 1) 고형분 80%, 점도 380 3520 cps, M n 2170 4000 및전환율 79 94% 인아크릴수지를합성하였다. 2) Rigid-body 진동법에의한점탄성측정에서제조된도료인 EHBCN-4 (4: 정적 T g 0 ) 와 EHBCN-7 (7: 정적 T g 30 ) 의경화시간은 6.2 시간과 4.5 시간으로, 또한경화된도막의동적 T g 는 14 와 39 로각각나타났다. 3) 도막물성중점도, 60 경면광택도, 건조시간, 내충격성은비교적양호하게, 연필경도는다소무르게각각나타났고, 가사시간은 EHBAN-2 와 EHBCN-7 이나쁘게나타났다. 또한접착력과굴곡성은카프로락톤아크릴레이트성분이함유된 EHBCN 이좋게나타나카프로락톤아크릴레이트성분이이들물성을향상시켰음이입증되었다. 4) QUV 측정에서 T g 값과분자량이커질수록내후성이양호해지는경향을보였으며, 특히아크릴산을함유한 EHBAN-2 의내후성이나빠짐을확인하였다. 감사의글 : 본연구는 2003 년도산업자원부의청정생산기술사업 (10006812) 과과학기술부, 한국과학재단지정명지대학교천연신기능성소재연구센터 (RRC) 의지원에의한것으로서이에감사드립니다. References 1. P. Parsons, Surface Coatings : Raw Materials and Their Usage, 3rd. ed., New South Wales University Press, Kensington, Australia 1995 ; p 395-397. 2. R. F. Eaton and K. T. Lamb, J. Coat. Technol., 68(860), 49 (1996). 3. G. K. Noren, S. C. Lin, and E. Eldridge, J. Coat. Technol., 57(720), 61 (1985). 4. S. Avci, N. M. Patel, L. D. Leo, and R. H. Reiter, U.S. Patent, 5,312,877, 1993. 5. B. J. Exsted and M. W. Urban, J. Appl. Polym. Sci., 47, 2019 (1993). 6. K. J. Ha, M. S. Dissertation, Myongji Univ., Yongin, Korea (1998). 7. M. de Meijer, Progress in rg. Coatings, 43, 217 (2001). 8. T. Fujii, H. bata, S. Yakita, A. Kume, H. Serizawa, and T. Komatsu, U. S. Patent, 5,929,140A, 1999. 9. H. J. You, D. J. Chung, H. S. Hahm, H. S. Park, and S. K. Kim, J. Kor. il Chem. Soc., 20, 237 (2003). 10. Union Carbide Co., Tone M-100 Monomer Caprolactone Acrylate Monomer for Radiation Curing, UCAR Coatings Resins, CT 06817-0001, Danbury, 1987. 폴리머, 제 28 권제 3 호, 2004 년하이솔리드도료의변화 279
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