1.3 고분자의개념 1.3.1 고분자 (Polymer) 란 Polymer = Poly ( 多 ) + mer ( 개체 ) Macromolecules = Macro ( 巨 ) + molecule( 분자 ) 고분자 (polymer) 란같은종류의분자개체가반복적으로많은수가연결되어이루어진크기가큰분자를일컫는다. 또한이러한기본반복단위를가지고연결된분자란의미로중합체라부르기도한다. 따라서고분자는단순히많은수의원자가결합되어큰분자를이루었다는보다포괄적의미를지니는거대분자 (macromolecule) 와는비교되는의미를가진다.
1.3.2 단량체 (Monomer) 와중합 (Polymerization) 단량체 (monomer) 란고분자 (polymer) 를구성하는이러한기본분자개체, 즉고분자를만드는재료를일컬으며, 이들을서로연결시켜고분자로만드는반응을중합 (polymerization) 이라한다. Monomer = Mono ( 하나 ) + mer ( 개체 ) 두개의단량체가연결된분자를다이머 (Dimer), 3 개의단량체가연결된분자를트라이머 (Trimer),,, 와같은식으로호칭하며, 수개 ~ 수십개의단량체가연결된분자를올리고머 (Oligomer) 라부른다. Dimer = Di ( 둘 ) + mer, Trimer = Tri ( 셋 ) + mer Oligomer = Oligo ( 여럿 ) + mer 고분자 (polymer) 의단량체개수는그종류마다상이하여보편적인정의는없지만, 개략적으로수백 ~ 수만개의단량체가중합되어이루어진다. 비교적적은개수의단량체가중합된고분자를 저분자량 이라하고, 많은개수의단량체로중합된고분자를 고분자량 이라한다.
단량체는중합되기위해서반드시 2 개이상의관능기 (function group) 를가져야하며, 단 2 개의관능기만가지면한줄로연결된선상고분자를이루게되고, 3 개이상의관능기를가지면분지형또는가교형고분자를이루게된다. C-C-C-C 단량체의관능기가연결되는기구는 2 가지로대별된다. 연쇄연결 : 2 중결합 C=C C C C C 말단연결 : 양이온성기 + A-B - + A-B - + A-B - + A-B - 1. 연쇄연결기구 : 이중결합에있어서 π 결합의취약성을이용하여라디칼을형성하게하여, 이를연결고리로하여중합시키는방법 2. 말단연결기구 : 陽 (+) 이온기와陰 (-) 이온기, 둘다가지는兩이온성단량체 (amphoteric monomer) 에서이들이온기를연결고리로하여중합시키는방법
1.3.3 고분자의형태 고분자의골격을이루는줄기분자쇄를주쇄 (main chain) 라하고주쇄에가지로달려있는분자단을측쇄 (side chain) 라한다. 주쇄의양말단에있는원자단을말단기 (end groups) 이라한다. H R H H H H R H A-C-C-C-C------C-C-C-C-B H H H R H H R H R: -(CH 2 ) n
고분자사슬형태 : Polyethylene
1.3.4 고분자의명명법과대표적고분자 일상생활에서사용되는수많은소재중에는예로부터천연고분자를사용하는재료가적지않았으며, 현대에와서는합성고분자가출연함으로써그종류와수량이기하급수적으로늘어났다. 고분자의명칭은지금까지관습적으로여러기준에의해명명되어왔고, 상품명의일반명화까지더해져서, 한종류의고분자라할지라도여러개의명칭이있을수있다. 그중가장대표적인명명법은기본반복단위명 ( 단량체명 ) 앞에고분자임을나타내는 Poly 라는접두어를붙이는것이다. 단량체가여러단어로되어있으면, () 를사용하여묶는다. 예로에칠렌 (ethylene) 을단량체로하는고분자는폴리에칠렌 (polyethylene) 으로, 스티렌 (styrene) 을단량체로하는고분자는폴리스티렌 (polystyrene) 으로, 비닐클로라이드 (vinyl chloride) 를단량체로하는고분자는폴리비닐클로라이드 (poly(vinyl chloride)) 로표기한다. 또한분류명으로단량체를연결하여주쇄를이루는결합명에 poly 를붙여, 같은결합기 (bonding group) 를가진고분자의분류명으로사용한다. 예로에스테르 * (ester) 기로연결된고분자를폴리에스테르 (polyester) 로, 펩티드 ** (peptide) 로연결된고분자를폴리펩티드 (polypeptide) 로분류한다. 대표적합성고분자로는폴리에칠렌 (Polyethylene) 을들수있다. 폴리에칠렌 ( polyethylene ) CH 2 =CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - -[-CH 2 -] n -
반복단위인단량체화학식를 [ ]- 사이에넣어표기하며, 임의의반복회수로 n 을 [] 의아래첨자로붙인다. 폴리에칠렌은그화학구조가탄소주쇄에수소측쇄만으로된가장단순한구조를가진고분자로물성의제어가가장분명한중합체로현재가장많이생산되어사용되고있다. 이러한연유로합성고분자의대표적예로가장먼저이용되고있다. 천연고분자의대표로는인체를비롯한생체를구성하는단백질분자를우선들수있을것이다. 단백질 (protein) 의화학분류명은폴리펩티드 (polypeptide) 이다. 폴리펩티드 ( polypeptide ) R O H R O nh 2 N-C-COH -[-N-C-C-] n -+ nh 2 O H H * Ester의음역표기는독일식발음으로 에스테르 로표준화되어있지만, 근래들어미영식발음으로 에스터 라표기하는경우가늘어가고있다. ** Peptide는천연고분자에있어서주쇄를구성하는 amide group ( CONH-) 을일컫는명칭.
1.4 고분자의역사와용도 1.4.1 역사 고분자를이용한역사는식물과동물을구성하는 DNA, 단백질, 셀룰로오즈등을비롯한생체가대부분천연고분자물질이므로고분자를자연그대로사용한역사는인류문명의발달사와함께한다고볼수있다. 그러나천연고분자를화학적으로개질하여분자구조를변형시킨것은그리오래되지않는 1832 년에목질셀룰로오즈를질산에녹여만든 cellulose nitrate 를고분자이용의초기로볼수있다. 뒤이어 1839 년천연고무를황으로가열처리하여만든황화고무를들수있으며, 오늘날에도강화고무로이용되고있다. 1970 년에장뇌 (camphor) 를가소제로하여셀룰로오즈를용해시켜셀룰로이드 (celluloid) 라는필름을제조하였다. 최초섬유화에성공한개질고분자는셀룰로오즈를황화탄소로변성시켜용해시키고, 이를강알카리용액에서섬유상으로응고시켜만든 1884 년의 Viscose Rayon 의발명이다. 이는이후 cellophane 이라부르는필름상으로도사용되고있다. 1832, cellulose nitrate 1839, Vulcanized rubber ( 황화고무 ) 1870, Celloloid: 장뇌에의한 cellulose 용해 1884, Rayon (viscose process; cellophane)
최초의합성고분자 (synthetic polymer) 는 1905 년 phenol-formaldehyde 수지의합성으로이전까지나무, 상아등탄성재료로사용되던용도의대체물질로사용되었다. 최초의합성고무로 1916 년 2,3-dimethylbutadiene 을이용하여 methyl rubber 가제조되었다. 1920 년까지고분자는단지단분자가 2 차결합으로묶어진분자단으로여겼으며, 1 차결합으로연결된하나의큰분자라는개념이인정되지않았다. 고분자가거대분자라는인식은 1930 년대에들어와서부터이며, 그이후로고분자과학에있어서눈부신발전이이루어졌다. 실용적섬유화에성공한최초의합성고분자는전후 Dupont 사에근무하던연구원 Wallace Carothers 에의해 1934 년 nylon 이발명되고부터이다. 이후폴리스티렌, 폴리메칠메타크릴레이트, 폴리에칠렌, 폴리비닐클로라이드등수많은고분자가발명되고산업적으로생산되었고, 이시기를기점으로고분자의이론적기초와실험적업적이확립되었다. 1905, phenol-formaldehyde Resin 1934, Nylon, Polyester 현재의고분자과학은지금도새로운고분자가개발되고있고, 그용도가개척되고있으며, 그범위와용도가지속적으로확장되고있는성장기에있는학문및산업분야로도전해볼만한가치가있는분야이다.
1.4.2 용도 일상생활에서흔히생활용품으로사용되고있는고분자재료를소개한다. PET Filter Polycarbonate Case: Polystyrene Poly(vinyl chloride)
일반 : Polypropylene, microwave 용 : Poly(ether sulfones) Polyethyleneterephthalate (PET) Thickener: hydroxyethyl cellulose Conditioner: silicones Hair spray: Polyvinylpyrrolidone PE Nylon
T-shirts: cellulose Cellulose & Nylon PET Composites: Graphite Fiber Nylon
Polycarbonate Polyisoprene Polybutadiene 자동차내외장재 : ABS resin Nylon cellulose Tire cord: Nylon, PET, Kevlar, Metal outer: SBS side: Polyisoprene inner: Polyisobutylene
Epoxy resin Polypropylene HIPS Polystyrene PET Melamine-formaldehyde resin
Chloroprene PE Polydicyclopentadien Polyurethane & Kevlar Polyisoprene PVC
Carbon Fiber or Titanum Fiber Nylon Nylon Polyurethane SBS Polyurethane Nylon Ionomer, Thermoplastic elastomer Gore-Tex: PTFE and Polyurethane PE
2. 고분자의분류와특성 2.1 분류 2.1.1 산출에따른분류 고분자가어떻게생성되는가에따른분류로자연적으로만들어지는천연고분자와인위적으로중합하여만들어지는합성고분자로분류될수있다. 자연히생성되는천연고분자중유기천연고분자로는 Cellulose, Protein, Rubber, 녹말, Silk 등이있으며, 무기천연고분자로는석면, 흑연, 다이아몬드, Asphalt, 호박등이있다. 고무나무에서수액의채취 인위적으로만들어지는합성고분자중유기합성고분자로는나이론, 아크릴, 합성고무, 실리콘수지등이있으며, 무기합성고분자는 Polysilicate, Polysulfurnitride, graphite 등을들수있다.
2.1.2 형상에따른분류 고분자는그형상에따라선상 ( 선형 ) 고분자, 분지고분자, 그리고망상고분자로대별되며, 선상고분자는그구조가가장규칙적이고단순하여물성제어가용이하므로고분자재료로가장고품질의제품을제조할수있으며, 따라서섬유고분자로서사용도가능하다. 한편, 분지고분자는일반적으로분지가불규칙하고구조가복잡하여물성제어가어렵고품질이낮아정밀한제품을제조하는데는한계가있으나, 경우에따라서선형고분자의기능을보완하기위하여의도적으로분지화하는경우도있다. 망상고분자는일종의가교고분자로써덩어리 (bulk) 상으로중합되어고분자주쇄간에가교가형성된후에는강도와탄성을강화하는데유리하나, 제조시물성제어와한번형성된재료의성형가공이어렵다. (a) 선상고분자 ( Linear polymers ) 2 개의관능기만을가진단량체에의해중합된것으로한줄로연결되어선형일차원고분자이다.
(b) 분지고분자 ( Branched polymers ) 3 개이상의관능기를가지는단량체가포함되어중합된것으로가지형의측쇄가달린 2 차원고분자이다. 분지고분자는물성의보완을위하여의도적으로중합하는경우도있으나, 대개는중합과정의부반응으로인하여생성되어진다. 그러므로그용도에따라대개저가저품질의재료용으로적합하게사용된다.
(c) 망상고분자 ( Network polymers ) 3 개이상의관능기를가지는단량체가포함되어중합된것으로주쇄간에가교가일어나모든고분자가일차결합으로연결된그물모양의 3 차원고분자이다.
사다리형고분자 ( Ladder polymers ) 일종의가교고분자로써단지가교가이웃하는두주쇄사이에일차결합인가교가형성된고분자이다. 이러한고분자는이중으로연결된구조로인하여그유연성이매우떨어지게되고, 따라서고강도, 고탄성및내열성을나타내는재료로유용하나, 반면에그와같은물성으로인하여성형가공이어렵게된다. 실용적으로적절한가공성을부여하기위하여부분적으로이중구조를해체한오른편그림과같은구조도역시사다리형고분자의분류에속한다. 실제이런종류의고분자는유연성은매우낮으나, 고강도, 고탄성및고내열성이우수하므로경량고강도복합재료의강화섬유용고분자로많이이용되고있다.
별형고분자 ( Starburst polymers ) 한점을기준으로여러개의분지로뻗어나가는모양을가진고분자로분지점이여러군데서나타나는경우를포함하여다양한형태가있으며, 결국최종적으로성장한거시적모양은구형 (sphere) 이된다. 고리형고분자 ( Cyclo polymers ) 목걸이의금속고리사슬에서처럼강도 (tenacity) 와유연성이라는서로상반되는물성을동시에가지게하기위해고안된미래형고분자구조이다.
2.1.3 열성에따른분류 열에대한고분자의물성, 즉열에의해고분자쇄가유동하여액화되느냐, 그렇치않느냐에따라열가소성 (thermoplastic) 과열경화성 (thermosetting) 으로분류한다. 열가소성 ( Thermoplastic ) 열에의해분자쇄가유동하기시작하여고분자재료의연성이증가되고, 최종적으로용융될수있는고분자의물성을말한다. 이분류에속하는고분자는폴리에칠렌 (PE), 폴리비닐크로라이드 (PVC), 폴리에칠렌텔레프탈레이트 (PET), 폴리스틸렌 (PS) 등으로유연한분자쇄를가진고분자가여기에속하며, 용융후성형가공이가능하다. 열경화성 ( Thermosetting ) 열을가하면도리어硬化되는고분자로주로경직된분자쇄또는사다리형과같은이중구조를가지거나가교된고분자에서일어나는열적물성이다. 폴리메칠메타크릴레이트, 페놀수지, 멜라민수지, 액정고분자, 셀룰로오즈등이여기에속한다.
2.1.4 단일중합체와공중합체 단일중합체 ( homopolymer ) 한종류의단량체 (a) 만으로형성된고분자, -aaaaaaaaaaaaaaaaaa- 공중합체 ( copolymer ) 두종류이상의단량체가서로혼합되어형성된고분자로, 고분자내에서각각단량체의배열형태에따라서다음과같이나뉜다. - 교호공중합체 (Alternating copolymer) 각단량체 (a 와 b) 가서로교대로배열된구조 : -ababababababababababab- - 블록공중합체 (Block copolymer) 각단량체 (a 와 b) 가각각뭉쳐배열된구조, -aaaaaaaabbbbbbbaaaaaaa- - 랜덤공중합체 (Random copolymer) 각단량체 (a 와 b) 가임의로배열된구조, -aabaabbbabaabbabbbaaab-
- 가지공중합체 (Graft copolymer) 고분자주쇄 (a) 에측쇄로다른단량체 (b) 가연결된구조, -aaaaaaaaaaaaaaaaaab b b b b b b b b b bbbb - 가교공중합체 (Crosslinked copolymer) 고분자주쇄 (a) 간에다른단량체 (b) 로가교한구조, -aaaaaaaaaaaaaaaaab b b bbbbb b b -aaaaaaaaaaaaaaaaaa-
단일중합체는비교적그구조가일정함으로써제어하기쉬운단순한물성을가지는반면, 공중합체는공중합형태에따라그구조가다양하고복잡하여구조및물성의제어가어려우나, 특성적인물성을갖기때문에보다복합적인물성을발현시키는데장점이있어단일중합체의결점을보완하고개선하기위하여사용된다. 공중합체의표기는고분자명명표기와같이접두어 poly 다음에괄호 () 를하고, 그안에구성된각각의단량체명 (a 와 b) 을나란히표기하고그사이에공중합체라는뜻으로 co- 를삽입하여표기한다. 즉, poly(a-co-b) 로표기한다. 예, poly(styrene-co-acrylonitrile) 만약블록공중합체이라면 block- 으로, 가지공합체이라면 graft- 로각각사용한다. 예, poly(styrene-block-butadiene)