20세기전반의, 석탄을위주로한원료체계가, 세계 2차대전이후에는본격적으로석유화학시대가열리게되었다. 석유화학 (petroleum chemistry) : 석유계탄화수소를원료로하는유기합성화학을말함 석유화학공업 (petrochemical industry) : 석유계탄화수소를화학적으로처리하여석유화학제품 (petrochemicals) 을제조하는공업 석유화학제품은기초원료, 중간체, 최종제품으로나눌수있다.
석유정제공업에서석유화학공업으로넘어가는경로에서중요한세가지 1) 나프타를거치는경로 2) 개질가솔린을거치는경로 3) 등유와경유에서 n-파라핀을분리하는경로
4.2 나프타의분해에의한기초원료의제조 4.2.1 탄화수소의열분해반응 - 나프타의열분해는 750~900 의조건에서수행된다. 열분해반응은라디칼기구로진행된다.( 식 4.1~2)
- 에틸렌, 프로필렌, C 4 올레핀등이생성
4.2.2 열분해공정및분리정제공정 - 온도는 800~900 로조절 - 분해반응은수증기를도입하여탄화수소의부분압을낮추는방식을사용 - 반응종료후분리및정제과정을거쳐서각성분을얻음
4.2.3 석유화학기초원료제품의제조 C 4 올레핀으로서는주로 1,3-butadiene, isobutene, 1-butene, 2-butene 등이열분해생성물로부터얻어진다. 1,3-butadiene 은 n-butane( 식 4.3) 이나 1-butene 또는 2- butene( 식 4.4) 의탈수소반응에의해제조된다. 한편 2-butene 은프로필렌분해에의해서도제조된다.( 식 4.5)
C 4 올레핀인 isoprene 은나프타의분해생성물로부터분리하여제조할뿐아니라탈수소반응등에의해서제조된다.( 식 4.6~7)
나프타의열분해에의해얻어지는 C 6 이상의생성물중에도방향족탄화수소가함유되어있으므로추출에의하여분리 1) 톨루엔을수소화탈알킬화 ( 식 4.8), 불균화 ( 식 4.8), 트렌스알킬레이션 ( 식 4.10) 에의해벤젠이나자일렌으로변환한다.
2) 자일렌은개질가솔린으로부터분리하거나톨루엔의변환에의해얻어지는데, o-, m-, p- 자일렌이혼합되어있으므로각이성질체를분리할필요가있다. 3) 에틸벤젠은대부분벤젠의에틸화에의해제조되고 ( 식 4.11), 스타이렌은을생성하며 ( 식 4.12), 스타이렌은 polystyrene 을생성한다.( 식 4.13)
4.5 에틸렌을원료로하는석유화학제품
4.3.1 에틸렌의염소화에의한유도체 염화바이닐 (vinyl chloride) - 제조방법 ( 식 4.14~16) - 라디칼중합에의해 PVC(poly vinyl chloride) 을생성 ( 식 4.17)
4.3.2 에틸렌의산화에의한유도체 : 아세트알데하이드와그유도체 아세트알데하이드 (acetaldehyde) - 중요한중간원료로사용 - 현재 Hoechst-Wacker 방식으로합성 ( 식4.19)
아세트산 (acetic acid) - 과거 : 아세트알데하이드의산화에의해제조 ( 식 4.20) - 현재 : Monsanto 법이주로사용 ( 식 4.21) Monsanto 법은원료를반드시석유로부터얻을필요가없으므로석유대체원료체계로주목받고있다.
4.3.4 에틸렌의산화에의한유도체 : 산화에틸렌과그유도체 Ethylene oxide(eo) : 에틸렌을은촉매하에서공기산화시켜제조 ( 식 4.29) 산화에틸렌과물을반응시켜 ethylene glycol을제조 ( 식4.30) - ethylene glycol을주생성물로얻기위해서는과량의물을사용해야한다.
4.3.5 에틸렌으로부터의기타유도체 에탄올 (ethanol) 은식물의발효에의해제조되기도하지만, 에틸렌의수화 (hydration) 반응에의해서도제조된다.( 식4.33) - 에틸렌과수증기의혼합기체를인산촉매하에서반응시키는기상합성법이수행되고있다.
4.4 프로필렌을원료로하는석유화학제품 4.4.1 프로필렌의염소화에의한유도체 프로필렌과염소를기상에서반응시키면메틸기가연소화되어염화알릴 (allyl chloride) 이생성 ( 식 4.34) 염화알릴에서출발하여 epichlorohydrin 을거치거나 ( 식 4.35)
allyl alcohol 을거쳐 glycerin 을제조 ( 식 4.36~37) 사용용도 - allyl alcohol : 방부제 -epichlorohydrin : 에폭시수지, 폴리카보네이트의원료 -glycerin : 폴리우레탄, 화장품, 나이트로글리세린의원료
중간체인에피클로로하이드린은비스페놀 A(bisphenol A) 와의반응에의하여에폭시수지 (epoxy resin) 의단량체를생성 ( 식 4.38)
4.4.2 프로필렌의산화에의한유도체 : 산화프로필렌및그유도체 에틸렌과다르게, 프로필렌은공기를사용한직접산화에의해서는산화프로필렌 (polylene oxide) 이합성되지않는다. - 직접산화에의해서프로필렌의메틸기가먼저산화되어버리기때문 간접산화법을사용 - 클로로하이드린법 ( 식4.39)
- 하이드로퍼옥사이드 (hydroperoxide) 법 ( 식 4.40) 과아세트산 (peracetic acid) 사용 (4.41)
프로필렌글리콜 (propylene glycol) - 산화프로필렌의산-촉매수화반응에의해제조 ( 식4.42) - 폴리에스터나폴리우레탄의단량체, 화장품, 치약원료등으로사용 폴리프로필렌글리콜 ( poly propylene glycol) - 알칼리촉매의존재하에산화프로필렌과글리세린을반응시켜산화프로필렌의개환중합에의해제조 ( 식4.43)
4.4.3 프로필렌의산화에의한유도체 : 아크릴로나이트릴과그유도체 아크릴로나이트릴 (acrylonitrile) - PAN(polyacrylonitrile) 의단량체로 66% 가소비, acrylamide, adiponitrile 의제조원료로도사용 - 프로필렌을암모니아존재하에서공이산화하는암모산화법 (ammoxidation) 응사용하여제조 (4.44) - PAN 으로부터제조되는아크릴섬유가 3 대합성섬유로부상
- 아크릴아마이드 (acrylamide) : acrylonitrile 을구리계촉매를사용하여수화시켜합성 ( 식 4.45) - 헥사메틸렌다이아민 (hexamethylenediamine) : 나일론 66 의단량체로써, acrylonitrile 로부터합성 ( 식 4.46~47)
4.4.4 프로필렌의산화에의한유도체 : 아크릴산과그의에스터 아크릴산 (acrylic acid) : - 프로필렌을 2단계에걸쳐산화하는방법을사용하여제조 ( 식4.48) - poly acrylic acid는도료, 접착제, 플라스틱등의용도로사용 - 최근에는고흡수성고분자로서의활용이주목됨
4.4.5 프로필렌의하이드로포밀화에의한유도체 하이드로포밀화 (hydroformylation) - 올레핌에수소와일산화탄소를반응시켜올레핀보다탄소수가 1 개더많은알데하이드를합성하는반응 ( 식 4.49) - 프로필렌의하이드로포밀화에의해 butyl aldehyde 와 isobutylaldehyde 가생성 ( 식 4.50) - 이들을수소화시키면각각 n-butanol 과 isobutanol 생성 ( 식 4.51)
4.4.6 큐멘법에의한페놀과아세톤 페놀 (phenol) 과아세톤 (acetone) : - 벤젠에프로필렌을반응시키면큐멘 (cumene) 이얻어지고, 이것을공기산화시켜합성되는 cumene hydroperoxide를산분해 (acidolysis) 시켜제조 ( 식4.52)
4.4.7 아이소프로필알코올및아세톤 Isopropyl alcohol 제조방법 1) 황산을이용하는방법 ( 식 4.54) 2) 텅스텐계촉매를이용하여직접수화시키는방법 ( 식 4.55)
Acetone 제조방법 1) 큐멘법 2) Isopropyl alcohol 의탈수소 ( 식4.56) 3) Isopropyl alcohol 의산화 ( 식 4.57) 4) 프로필렌의직접산화 ( 식 4.58)
Acetone - MMA(methyl methacrylate) 의합성원료로사용 - 아세톤과사이안화수소 (hydrocyanic acid) 의반응을토대로 methyl methacrylate 을제조 ( 식 4.59)
- MMA 는 PMMA(poly methacrylate) 의단량체로사용 ( 식 4.60) - PMMA 는투명성, 내광성, 내충격성이우수 - 비스페놀 A 는아세톤과페놀을산존재하에반응시켜제조 ( 식 4.61)
4.5 C 4 올레핀을원료로하는석유화학제품 나프타의분해로얻어진 C 4 화합물중 butadiene, n-butene, isobutene 등이석유화학공업의원료로서주로사용되고있다. 4.5.1 합성고무 C 4 화합물의최대용도는합성고무 (synthetic rubber) 의제조이다.
4.5.2 클로로프렌 Chloroprene - 내역품성이우수한합성고무인 polychloroprene의단량체이다. - Butadiene으로부터기상반응에의해합성 ( 식4.62~63)
4.5.6 메틸터셔리뷰틸에테르 MTBE(methyl tert-butyl ether) - 아이소뷰텐을메탄에부가시켜서제조 ( 식4.68) - 고옥탄가를가져자동차용가솔린의첨가제로사용 4.5.7 기타 아이소뷰텐은옥탄가가높은 isooctane을합성하는원료로사용
4.6 n- 파라핀을원료로하는석유화학제품 4.6.1 n- 파라핀의분리 분자체법 -C 5 -C 24 의 n-파라핀을얻는데사용 - 매우균일한 5A 크기의세공을가진 zeolite에덩치가큰아이소파라핀이나사이클로파라핀은들어가지못하고 n-파라핀만들어가흡착되는현상을이용
4.6.2 1-올레핀의제조 n-파라핀을 500~600 에서열분해하여 1-올레핀을제조 4.6.3 이차알코올의제조 C 10 -C 20 의 n-파라핀을붕산존재하에서산화시키면서주생성물로서 secondary alcohol이얻어짐 ( 식4.69~70)
4.7 고리구조지방족탄화수소를원료로하는석유화학제품 합성섬유와엔지니어링플라스틱으로매우중요하게사용되고있는 nylon 구조지방족탄화수소를원료로하여합성된다.
4.7.1 E - 카프롤락탐의제조 E-caprolactam : cyclohexane 으로부터합성 - cyclohexanone oxime 을거치는방법 ( 식 4.71~73)
- cyclohexanone oxime 을거치지않는방법 ( 식 4.74)
4.7.2 헥사메틸렌다이아민의제조 벤젠에서출발하여 adipic acid 를경유하는방법 ( 식 4.75)
4.8 방향족탄화수소를원료로하는석유화학제품 4.8.1 벤젠의유도체제조 벤젠으로부터얻어지는대표적인유도체
4.8.2 톨루엔의유도체제조
- 톨루엔을 nitration 하면나이트로기가 1-3개결합된톨루엔이얻어지며이중 TNT(trinitrotoluene) 은폭약의원료로사용 - 톨루엔을 nitration한후나이트로기를환원시켜아미노기로전환시키면 TDI(tolylenediisocyanate) 가합성됨 ( 식4.80)
4.8.3 자일렌의유도체제조 - 자일렌에존재하는세가지이성질체를각각산화시켜무수프탈산또는 dicarboxylic acid를합성
4.9 가스제품 4.9.1 가스제품의종류
4.9.2 천연가스화학공업 천연가스 : methane을주성분으로하는c 1 -C 5 탄화수소의화합물 - 건성가스 : methane으로만되어있음상온에서액화가어렵다냉각과압축을병행하여액화시킴 (LNG) - 습성가스 : methane을비롯하여 C 2 -C 5 탄화수소를함유상온에서액체로존재냉각과압축에의해 C 3 -C 4 성분을액화시킴 (LPG) 합성가스 - 일산화탄소와수소의혼합물 - 메테인의수증기개질반응에의해개조 ( 식4.84) - 석탄의수증기개질에의해서도제조 ( 식 4.85)
- 합성가스로부터메탄올제조 ( 식 4.86~87) - 합성가스로부터암모니아제조 ( 식 4.88~89)
4.10 석유화학의새로운원료체계 석유대체원료를개발하여석유의고갈에대비해갈필요가있다.
새로운원료체계의가장중요한경로는합성가스를경유하는것이다. Fischer-Tropsch반응 - 합성가스로부터연료를제조하는방법 - 사용하는촉매에따라연료유이외에메테엔, 올레인, 고급파라핀, 알코올등도합성되는데이들반응을모두지칭
C 1 chemistry - 합성가스로출발하여탄소수 1 또는탄소수 2 이상의화합물로전환시키는화학체계
C 1 Chemistry -C1 chemistry has been attracting increasing interest in academic, industrial and national lab, due to the hiking oil price and to the fear of depletion of fossil fuels in the future. -Most of organic chemicals can be prepared from simple molecules such as HCN, CH4, CO/H2, and CH3OH.
-C1 chemicals can be obtained from any carbonaceous material, but coal is more preferred, and CO/H2 chemistry is especially important. - Reduction of CO produces useful chemical: In Fischer Tropsh process, operated in South Africa (SASOL Process), linear olefin and paraffin can be obtained by CO reduction. -The key point in the FT process is to produce narrower band of products by increasing selectivity. -Current trend is to produce more valuable O-containing compounds such as alcohol, EG, and acetic acid by CO reduction.
Synthesis Gas: Feedstock for chemicals: 1. Coal derived syngas 2. Natural gas derived syngas Syngas offers many routes to industrial chemicals: 1. Direct path 2. Indirect path -Direct conversion is the straight hydrogenation of CO to paraffins, olefins, and heteroatom (oxygen, nitrogen) cont g products. -Indirect conversion invokes intermediates such as methanol, methylformate and formaldehyde.
Table I. CO/H2 usage Direct conversion CO + 2 H 2 methanol 2 CO + 2 H 2 acetic acid 2 CO + 2 H 2 methyl formate 2 CO + 2 H 2 ethanol 3 CO + 2 H 2 propanol 2 CO + 2 H 2 ethylene glycol 4 CO + 2 H 2 isobutanol 2 CO + 2 H 2 ethylene 8 CO + 2 H 2 n-octane Indirect conversion CH 3 OH + CO acetic acid CH3COOH + CO methyl formate 2 CH 3 OH ethylene ratio CO : H 2 1:2 1:1 1:1 1:2 1:2 2:3 1:2 1:2 1:2.1 - - - reactant loss (%) as H 2 O - - - 28 38-50 56 57 - - 56
Natural gas, Coal, Biomass CO / H 2 Direct Conversion Paeaffin and olefins (Fischer - Tropsh) Oxygenates (alcohol, esters, acids) N-Containing derivatives Indirect Conversion via Methanol chemistry Methylformate chemistry Formaldehyde chemistry Figure 1-1. Direct and indirect conversion of synthesis gas.
Direct Conversion of Synthesis Gas Direct conversion: paraffins, olefins, oxygenates and nitrogencontaining compounds. Fischer-Tropsch (FT): mixture of linear alkanes and/or alkenes Attempt to increase the selectivity of C2/C3 olefins are currently being made as well as methanol, higher alcohol(c2~c5) (candidates for chemicals or gasoline) H 3 C H 2 C OH H 2 C CH 2 + H 2 O 2 H 2 C CH 2 Dimerization H 3 C H C H C CH 3 H 3 C H C + H C CH 3 Methathesis H 3 C C H CH 2 H 2 C CH 2
4CO + 8H 2 Isobutanol (BASF) CH 3 CH 2 H 3 C CH H 3 C C CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 H 3 C CH or H 3 C C + CH 3 OH CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C C O CH 3 (MTBE) CH 3
Acetic acid 2CO + 2H 2 Acetic acid (Hoechst) Selectivity up to 50% C2 oxygenates selectivity up to 80% Ethylene glycol (EG) 2CO + 3H 2 EG (Union Carbide) (1) Higher pressure, Rh catalyzed homogeneous reduction of CO, remarkable & economically attractive. But, requires high pressure and expensive metal complexes as catalysts (high pressure tends to prevent the decomposition of Rh carbonyl). H 2 C CH 2 EG (2) Selectivity is poor
Nitrogen Containing Compounds CO + H 2 +NH 3 CO + H 2 O + NH 3 CO + H 2 + NH 3 CO + H 2 + NH 3 CH 3 CN 40% conversion 40~45% selectivity RNH 2 + CO CH 2 =CHCN Acetamide
Indirect syngas conversion/methanol chemistry MeOH : Most significant product amounting to 16 million tons in 1986. Considered as energy source, single cell proteins in the future. Aromatics (Zeolite) CO/H 2 CO Olefins (R.F.Socha) (Zeolite) CH 3 OH H 2 Ethene Isoprene (via 1-Butene) Toluene Fig 2. Base chemicals from methanol
MeOH ZSM-5 C 2 -C 4 olefins & C 6 -C 10 aromatics (Mobil process) MeOH EtOH Ethene Butene/Butadiene MeOH + 1-Butene MeOH + Butene Isoprene Toluene
Table 2. Chemicals from methanol Carbonylation CH 3 OH CO methyl formate CH 3 OH methyl acetate CO CO acetic acid acetic anhydride methyl acetate Reductive carbonylation acetic acid CO / H 2 propionic aicd CH 3 OH CO / H 2 acetaldehyde / ethanol methyl acetate CO / H 2 ethylidine diacetate methyl acetate CO / H 2 vinyl acetate ethyl acetate Oxidative carbonylation CH 3 OH CO / O 2 dimethyl carbonate methyl acetate CO / O 2 or NO dimethyl oxalate ethylene glycol
Uses of Methylformate Fig 6 에서 methylformate 는 isomerization 을일으켜 Acetic acid 로가기도.. 또 direct synthesis of acetic anhydride. Decomposition of methylformate - high purity CO 를얻을수있음 Dimethyl formamide Acetic acid Acetic anhydride CO (CO/H 2 ) CH 3 OH / CO Acetone HCO 2 CH 3 Dimethyl carbonate Acetaldehyde Dimethyl oxalate Methyl glycolate ClCOCCl 3 diphosgene Figure 6. Potential applications to use methyl formate
1. INITIATION AND C 1 COMPOUNDS CO (gas) C O C + O S S + H 2 S S + H 2 + H 2 H 2 O CH 3 OH + H 2 H C OH CH 2 + H 2 CH 4 S S 2. CHAIN GROWTH ( INSERTION) ( i ) CH 2 +CH 2 CH 3 CH R CH 2 S S CH ( ii ) R CH +CO R CH 2 H 2 S C O S S S 3. CHAIN TERMINATIONS ( i ) ( ii ) R RCH=CH 2 R + H 2 RCH 2 CHO CH 2 CH CH C O + 2H 2 + H 2 O RCH 2 CH 2 OH S + H 2 +CH 2 RCH 2 CH 3 RCH 2 COOH S S Fig. 9. Mechanism of FT process