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Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, pp. 811-819 (2017) https://doi.org/10.7317/pk.2017.41.5.811 ISSN 0379-153X(Print) ISSN 2234-8077(Online) 방오도료용폴리우레탄수지의폴리올종류에따른자기마모특성 김봉주 박순민 조남주 부산대학교고분자공학과 (2017 년 3 월 2 일접수, 2017 년 4 월 13 일수정, 2017 년 4 월 28 일채택 ) Self-Polishing Properties of Antifouling Paint Resins Based on Polyurethanes According to the Types of Polyol Bong-Ju Kim, Soon-Min Park, and Nam-Ju Jo Department of Polymer Science and Engineering, Pusan National University 2, Busandaehak-ro 63beon-gil, Geumjeong-gu, Busan 46241, Korea (Received March 2, 2017; Revised April 13, 2017; Accepted April 28, 2017) 초록 : 선박용방오도료는선박표면의부식과선박표면으로의해양생물의부착을방지하는데, 해양환경오염없이방오성능이우수한방오도료수지의개발이필요한실정이다. 본연구에서는수용성및유성의 polyurethane(pu) 수지를합성하고방오제로써 4 가암모늄염을치환시킨새로운방오도료수지를개발하였다. 그리고 PU 수지의폴리올로에테르계열의 poly(ethylene glycol)(peg) ( 수평균분자량 200 과 600) 및에스터계열의 poly(tetramethylene adipate) glycol(ptad) ( 수평균분자량 600) 을사용하여, 해수침지하에서의폴리올종류에따른수용성및유성 PU 수지의자기마모특성을평가하였다. Abstract: Antifouling paints have been used to prevent corrosion of the surface of the ship hulls (vessels) and the adhesion of marine organisms from these surfaces. And the development of a new type of antifouling paint resin which has excellent antifouling performance and no persistence in the marine ecology is necessary. In this study, we have studied polyurethane (PU) and waterborne polyurethane (WPU) resins which are considered to be applied as a new antifouling paint matrix. PU and WPU resins were synthesized by 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,2'-bis(hydroxymethyl)butyric acid (DMBA), 1,4-butanediol, polyethylene glycol (PEG) as ether type polyol and poly(tetramethylene adipate) glycol (PTAd) as ester type polyol. And then quaternary ammonium salts (QAS) which are effective biocides were substituted. After that, the synthesized PU and WPU resins were tested by the laser scan micrometer to confirm the self-polishing property with different types of polyol by measuring film thickness in sea water. Keywords: antifouling paint resin, self-polishing copolymer (SPC), polyurethane (PU), waterborne polyurethane (WPU), polyol type. 서 도료란피도물에도장되어도막을형성하여오염이나부식으로부터피도물을보호하며미관을수려하게함으로써상품가치를높여주는역할을하는화학제품이다. 산업의활성화를통해도료는여러분야에서필수적인요소가되었는데특히환경친화적인페인트의수요가뚜렷하게증가하고있으며무용제형, 수분산형페인트등은환경친화형도료의대표적인예라고할수있다. 이러한도료는용도에따라건축 론 To whom correspondence should be addressed. E-mail: namjujo@pusan.ac.kr 2017 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 용, 목공용, 자동차용, 공업용, 선박용도료등으로나눌수있다. 1 선박도료라함은선체에도장되어해양부식환경으로부터선박의보호및해양생물의침해를방지할목적으로사용되는도료를말하며, 방식 (anticorrosion) 및방오 (antifouling) 의두가지중요한목적을가지고있다. 여기서방식이라함은염분및강렬한자외선, 그리고침수및건조가반복되는혹독한해양의부식환경으로부터선체를보호하는매우중요한역할을한다. 2 한편, 해중에서서생하고있는물체의종류는동물류가약 600 여종, 식물류가약 1300 여종에이르며, 이러한다양한해저생물이선체에부착하게되면선박의마찰저항을증대시켜선박의속도저하, 연료소비량증대로인한운항경비의증 811

812 김봉주 박순민 조남주 대를초래하게된다. 노르웨이선박연구소의보고에따르면, 선체표면의불균일성이 10 µm 증가함에따라운항시연료소비량이약 1% 씩증가한다는보고가있다. 방오도료란이러한해중미생물이나해저식물의선체에대한부착및성장을방지하여운항중물의마찰계수를줄이기위해방청도료위에사용되는도료이다. 지금까지방오도료로사용되어온물질중가장뛰어난성능을발휘한것은유기주석 (organo tin) 을기본으로하는 tinbased self-polishing copolymer type 방오도료이다. 이도료는에스터결합을가지는 acrylic copolymer( 일반적으로 methyl methacrylate) 의주사슬에 tributyltin(tbt) 그룹이곁사슬로결합된형태이다. 해수에가용성인안료입자는침지후에해수와접촉하여용해되기시작하며, 주사슬은아크릴산공중합체가되어해수에용해되는특성을보인다. 이러한유형의도료내에서 TBT methacrylate 와 methyl methacrylate 공중합체는소수성이기때문에물의침투로부터보호된다. 따라서해수는가용성인안료입자의용해를통하여만들어진기공을채우게된다. 이와같은용해의정도를분자수준에서조절할수있으며, 약염기성의해수환경에서수지의표면으로부터수나노미터범위내의제한적인마모가일어나게되고방출된후에는노출된새로운코팅의영역을남기게된다 ( 자기마모효과, self-polishing mechanism). 여기서 self-polishing copolymer(spc) type 은초기에 M&T 사가 Biomet 이라는상품명으로출시하여상업적으로성공을거두었는데, 이후많은적용사례를통해일반적으로 SPC 를바인더로사용할때방오도료로서가장효과적으로사용될수있다는것이공통된의견이었다. 1999 년기준전세계상선의 70% 에육박하는선박이이러한유형의도료에의해보호되고있는것으로추정되었으며, 연간 240 억달러에달하는비용을절감한것으로보고되었다. 3 초기의방오도료수지는저렴한가격, 다양한물성, 금속과의좋은접착성등의장점을가진유기주석을치환체로한아크릴계수지가주류를이루었으나 TBT 의독성으로인해사용이금지되어현재이를대체하기위한방오도료의개발이활발히이루어지고있다. 주석을배제하고 copper 나 silicon, zinc, oligomer 등을치환시킨 tin-free type 의 SPC 가연구의주류를이루고있으며, 그밖에 tin 을함유하지않으면서방오성능을발휘할수있는비점성도막시스템, 전기적인방오시스템, 천연방오제의개발, 생분해성고분자의개발등이연구되고있다. 이러한시점에서폴리우레탄수지는원료인폴리올과이소시아네이트의종류와특성이다양하기때문에이를조절하여여러가지물성을겸비하고제어할수있어현재산업체에서가장각광받고있는도료로사용되고있다. 따라서본연구에서는방오도료용 SPC 수지로서 polyurethane (PU) 을매트릭스로하고, quaternary ammonium salt(qas) 를이온성작용기에염으로부착하여 SPC 수지로적용하고자 한다. 이때, PU 의원료인폴리올의종류를에테르계폴리올과에스터계폴리올로나누어합성한후침지시험을통해자기마모특성의차이를관찰한다. 또한 PU 수지에서이와같은 self-polishing mechanism 을충분히나타내기위해서는어떠한조건이필요하며, 나아가중방식도료에서의 waterborne PU(WPU) 의활용을위하여개선해야할사안을살펴보고실제적용해보고자한다. 실 원료. 폴리올인 poly(ethylene glycol)(peg, Mn=200, 600 gmol -1, Yakuri) 과 poly(tetramethylene adipate) glycol(ptad, Mn=600gmol -1, Unionchemicals Inc.) 은수분으로인한부반응과젤의생성등을방지하기위하여진공오븐에서감압하에 60 o C에서 24시간동안정제한후사용하였다. 4,4'- diphenylmethane diisocyanate(mdi, Mn=0.26 g mol -1, BASF) 는사용직전에 flake 상태로만들어투여하였다. Triethyl amine (TEA, Mn=101.19 g mol -1, Aldrich), tripropyl amine(mn= 143.27 g mol -1, Aldrich), tributyl amine(mn=185.36 g mol -1, Aldrich), tripentyl amine(mn=227.44 g mol -1, Aldrich) 그리고 2-butanone(MEK, Mn=72.11 g mol -1, Junsei) 은 4 Å molecular sieve를이용하여 24시간이상수분을제거한후사용하였다. 사슬연장제인 2,2'-bis(hydroxymethyl)butyric acid(dmba, Fw=148.16 g mol -1, Aldrich) 와 1,4-butanediol(1,4-BD, Fw= 90.12 g mol -1, Junsei) 은진공오븐에서감압하에 50 o C에서 24 시간동안정제한후사용하였다. 유성 PU 수지의합성. 먼저감압하에정제된폴리올을 4 구플라스크에칭량하여투여하고간이펌프를이용하여반응조내부를진공상태로만든후 N 2 가스를충전하는과정을 3 회반복하여건조한상태로만든다. 그후 MDI와 MEK를칭량하여반응조에투여한후 N 2 가스주입하에서 70 o C의온도로 1시간동안반응시켜사슬말단에 NCO기를가지는 험 Figure 1. Synthetic process of PU resin. 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년

방오도료용폴리우레탄수지의폴리올종류에따른자기마모특성 813 Table 1. Mole Ratio of Monomer to Synthesize PU Resin Sample name PU(PEG200)-C00 PU(PEG200)-C06 PU(PEG200)-C09 PU(PEG200)-C12 PU(PEG200)-C15 PU(PEG600)-C00 PU(PEG600)-C06 PU(PEG600)-C09 PU(PEG600)-C12 PU(PEG600)-C15 PU(PTAd600)-C00 PU(PTAd600)-C06 PU(PTAd600)-C09 PU(PTAd600)-C12 PU(PTAd600)-C15 Monomer (mol%) MDI Polyol DMBA Trialkyl amine 50 (PEG 200) (PEG 600) (PTAd 600) - (triethylamine) (tripropylamine) (tributylamine) (tripentylamine) - (triethylamine) (tripropylamine) (tributylamine) (tripentylamine) - (triethylamine) (tripropylamine) (tributylamine) (tripentylamine) prepolymer 를제조하였다. 그리고역적정을통하여이론적인수치에가까워졌을때준비된 DMBA 와 MEK 를투여하고, 100 o C 에서 3 시간동안반응시킨후 FTIR 을통하여 NCO 피크가사라졌음을확인하였으며, DMBA 의 acid 기를 trialkyl amine 으로중화시켜최종 PU 매트릭스를제조하였다. 이와같은유성 PU 수지의합성과정을 Figure 1 에나타내었으며, Table 1 의조성에따라각각의시약을투여하였다. 수성 PU 수지의합성. 먼저정제된폴리올을반응조에투입하여진공에의한감압과 N 2 가스주입을반복하여반응조내부를건조한상태로만든후 MDI 를 flake 상태로칭량하고반응조에투여하였다. 이후수분이제거된 MEK 를 solid content 50 wt% 가되도록맞추어반응조에투여하여 N 2 가스를주입하였으며온도는 70 o C, 교반속도는 150 rpm 을유지시켰다. 그리고나서역적정을행하면서이론적인 NCO% 에근접하였을때 DMBA 와 MEK 를 solid content 50 wt% 가되도록반응조에투입하였다. 2 시간동안 100 o C 에서반응을진행한후역적정을통하여이론적인 NCO% 에다다랐을때 1,4-BD 와 MEK 를첨가하여 solid content 40 wt% 가되도록하였다. 1 시간동안 70 o C 에서반응을진행한후적외선분광기 (Fourier transform-infrared spectroscopy, FTIR) Jasco 460 Plus spectrometer 의측정결과 NCO peak 가사라졌다고판단되었을때 50 o C 까지온도를낮추고, TEA 를전체무게의 5wt% 에해당하는 MEK 에용해한후 dropping funnel 을이용하여 30 분간적하하면서 200 rpm 의속력으로교반하였다. 이후 3 차증류수를 solid content 20 wt% 가되도록투여 Figure 2. Synthetic process of WPU resin. 하여 N 2 가스를주입하고 dropping funnel 을이용하여 1 시간가량적하하였으며, 교반속도는 800~1200 rpm 을유지시켰다. 수분산과정을완료한후교반을통해용매인 MEK 를증발시켜 WPU 수지의합성을완료하였다. WPU 수지의합성과정을 Figure 2 에나타내었으며, Table 2 의조성에따라각각의시약을투여하였다. 도막의자기마모특성평가. 합성된수지의자기마모특성을평가하기위해 rotor test 를실시하였다. 합성된수지의 5wt% 만큼의조색제와혼합한후, PVC 를피도막체로하여 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

814 김봉주 박순민 조남주 Table 2. Mole Ratio of Monomer to Synthesize WPU Resin Sample name Monomer (mol%) MDI Polyol DMBA 1,4-BD Triethyl amine WPU(PEG200) - WPU(PEG200)-1,4-BD (PEG 200) 12.5 12.5 12.5 WPU(PEG600) - 50 WPU(PEG600)-1,4-BD (PEG 600) 12.5 12.5 12.5 WPU(PTAd600) - WPU(PTAd600)-1,4-BD (PTAd 600) 12.5 12.5 12.5 applicator 300 µm manual 로균일한도막을만들고자연건조 3 일후완전히건조되었음을확인한후에 rotor test 를행하였다. 이때인공염수는 ph 8.3 을, 회전 rpm 은 300(5 knot) 으로유지하였다. 도막의마모정도는 laser scan micrometer 를이용하여도막의특정 3 지점을각각 5 회씩반복측정하여최대값과최소값을제외한평균두께로계산하였으며, 표준편차를계산하여 error bar 로나타내었다. 결과및토론 FTIR 분석. 모든분자는일정량만큼에너지를가지고있으며, 이에너지는결합을신축 (stretch) 하게하거나굽히고 (bend) 원자를진동하게한다. 이러한분자는특정에너지수준에해당하는진동수로만신축하거나굽힐수있으며, 따라서어떤분자를적외선으로쬐었을때, 빛의진동수와분자의진동이일치하면에너지를흡수하게되고, 흡수한각각의적외선은분자운동에해당하므로그분자가어떠한운동을하는가알수있다. 적외선 (infrared) 분광법은이러한분자와적외선복사에너지간상호작용을이용하여구조를결정하는방법으로어떠한유기화합물을전자파에노출하면, 시료는특정파장의에너지를흡수하고다른파장을가진에너지는그대로투과한다. 따라서수많은파장을모은에너지로조사한후어느파장이흡수되고어느파장이통과되는가를결정하면그화합물의흡수스펙트럼을얻을수있다. 4 Table 3. Characteristic IR Bands of the Polyurethane Bond Wavenumber (cm -1 ) Assignment 3445 N-H stretching (non-hb) 3320-3305 N-H stretching (HB) 2940 Asymmetric C-H stretching 2860 Symmetric C-H stretching 1730 C=O stretching (non-hb) 1710-1705 C=O stretching (HB urethane) 1645-1635 C=O stretching (HB urea carbonyl) 합성된 PU 와 WPU 의합성및구조를확인하기위해적외선분광기 (FTIR) Jasco 460 Plus spectrometer 로측정을실시하였으며, 400~4000 cm -1 의범위를설정하여실온에서측정하였다. Table 3 에우레탄합성시나타나는특징적인피크의값을정리하여나타내었다. Figure 3 에폴리올로 PEG200, PEG600 그리고 PTAd600 을이용하여합성한 PU 의 FTIR 측정결과를나타내었다. 각각의 FTIR spectra 의아래에서부터첫번째그래프는 MDI 와폴리올을반응시킨 1 시간후의 prepolymer 단계를, 두번째그래프는 DMBA 를투여하여 3 시간반응시킨후를나타내며, 세번째는 2270 cm -1 부근에서나타나는 NCO 피크가사라짐을확인하여반응이종결되었음을알수있는스펙트럼이다. 5 또한 Figure 4 를통해 WPU 의합성을확인할수있으며, prepolymer 단계에서 2270 cm -1 부근에나타나는 NCO 피크가사라짐을확인한후 TEA 로중화를실시하였다. 1 H NMR 분석. PU 및 WPU 의합성여부를확인하기위해핵자기공명 (nuclear magnetic resonance, 1 H NMR) Varian Unity plus 300 spectrometer(300 MHz) 로분석을실시하였으며, 우레탄합성시예상되는주파수를 Table 4 에정리하여나타내었다. Figure 5 에 PU 의 1 H NMR 측정결과를나타내었으며, 9.43 ppm 에서의 NH 피크, 3.4~3.8 ppm 에서 soft segment 를형성하는폴리올의 CH 피크를확인할수있었다. 예상되는 trialkyl amine 피크영역을확대하여살펴본결과 1.0 ppm 과 2.43 ppm 부근에서 proton 피크가나타났다. 그리고아무결합도하지않은 TEA 를중수소로치환된 DMSO 에용해하면 0.93 과 2.43 ppm 에서각각 triplet 과 quartet 으로나타난다. 6 먼저 C06 의경우질소원자에서가장가까운탄소에결합된수소피크가 (n+1) 의법칙에따라 quartet 으로 2.71~2.64 ppm 부근에서나왔는데이는 tertiary amine 과 carboxylate 기가결합함으로써 carbon 기의 electron density 가감소하여 downfield 쪽으로 chemical shift 한결과라할수있다. 가장먼탄소에결합된수소의피크또한 0.93 보다높은 1.04~0.99 ppm 에서나타났으며이는위와같은이유의결과라고할수있다. 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년

방오도료용폴리우레탄수지의폴리올종류에따른자기마모특성 815 Figure 3. FTIR spectra of polyurethane films with different types of polyol: (a) PEG200; (b) PEG600; (c) PTAd600. 나머지 C09 와 C12, C15 에서는질소와가장가까운탄소에결합된수소의피크는 triplet 으로 2.43~2.36 ppm 의범위에서나타났고, 가장먼탄소에결합된수소의피크는 triplet 으로 0.89~0.81 ppm 에서 up-field 로 chemical shift 하여나타났 Figure 4. FTIR spectra of WPU films with different types of polyol: (a) PEG200; (b) PEG600; (c) PTAd600. 다. 이는 alkyl amine 의탄소수가길어지면서인접탄소로인하여 electron density 가증가하여나타난결과라고볼수있다. 4 Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

김봉주 박순민 조남주 816 Table 4. Assignment of the Signals of the Polyurethane δ (ppm) Assignment 9.43 NH (Ut) 7.37 H +H ` 7.09 H +H ` 4.17 H 3.79 H 3.64 H 3.54 H 1 2 2 3 3 5 4 6 7 3.45 -OCH CH OH 2.43 Trialkyl amine 0.93-1.2 Trialkyl amine 2 2 1 Figure 6. H NMR spectra of WPU films with different types of polyol: (a) PEG200; (b) PEG600; (c) PTAd600. 1 Figure 5. H NMR spectra of PU films with different types of polyol: (a) PEG200; (b) PEG600. 폴리머, 제41권 제5호, 2017년 마찬가지로 WPU도 1H NMR 측정을 실시하였으며, 그 결 과를 Figure 6에 나타내었다. 9.43 ppm에서의 NH 피크, 3.4~3.8 ppm에서 soft segment를 형성하는 폴리올의 CH 피크

방오도료용폴리우레탄수지의폴리올종류에따른자기마모특성 817 를관측할수있었으며, 질소원자에서가장인접한탄소와결합된수소피크가 WPU(PEG200) 과 WPU(PEG600) 에서각각 2.61 과 2.66 ppm 에서, 가장먼탄소와결합된수소피크는각각 1.02 와 1.03 ppm 의 down-field 로 chemical shift 하는것으로보아 carboxylate 기와결합된것을알수있었으며, 그결과합성이성공적으로이루어진것을알수있었다. GPC 분석. 합성이완료된 PU 수지의분자량을확인하기위해젤투과크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC) Empower 2 를이용하여측정하였으며그결과를 Table 5 에나타내었다. Tetrahydrofuran 을이동상으로사용하고, 0.05 w/v% 농도의시료를주입하여분자량을측정하였다. GPC 측정결과수평균분자량이 20000 g mol -1 전후로나타났으며, 중량평균분자량이 30000~40000 g mol -1 가까이나타났다. 일반적으로안료를섞기전에아크릴수지는분자량이 3000 gmol -1 이하이면도막의내수성이좋지않고, 10000 g mol -1 이상이면고분자의용액의점도가높아져흐름성이불량해지고균일한도막을얻기힘들다. 7 우레탄수지는하도용도료로써 10000~100000 g mol -1 사이의분자량을가질때스프레이도장이가능하며, 그이상의분자량을지니면평활성이불량해진다. 8 따라서 GPC 측정으로확인한 PU 수지의분자량을통해분사식도장이가능할것으로판단된다. 에테르계폴리올로합성한 PU 수지의자기마모특성. 에테르계폴리올로 poly(ethylene glycol)(peg) 을사용하였으며, 폴리올의분자량은 200 과 600 g mol -1 의 2 종류를사용하여 PU 수지를합성한후 rotor test 를실시하였다. 먼저 Figure 7 에 PU(PEG200) 의 10 주간의동적침지시험후결과를나타내었다. PEG200 을사용한시편의침지시험결과, trialkyl amine 으로중화시키지않은 C00 시편은 2 주부터도막의두께가점차감소하는것을볼수있었다. 하지만, 탄소수와관계없이 trialkyl amine 이염의형태로붙어있는시편에서는 2 주간팽윤하다가도막이차츰감소하거나일정한것을확인할수있었다. 물질의용해성은기본적으로용질과용매의화학구조및분자간힘에의해결정된다. 친수성기인수산기, 카복실기, 아미노기, 술폰기등을갖는화합물은극성용매에녹으며, 소수성기인알킬기와페닐기등으로된화합물은비극성용매에잘녹게되며, 저분자와는달리고분자는용매분자가공간이 많은 void 혹은분자간힘이약한비결정영역으로천천히침투하여, 팽윤상의젤을형성하게되어, 결정영역에까지침입하여완전히녹아들어간다. 9 기존의아크릴 SPC 의경우에는소수성의성질이강하며, 금속과해수이온들의 ion exchange 반응이활발하여 surface erosion 을하게되며, 우레탄의경우에는분자내에 soft 와 hard segment 의소수성과친수성을동시에지니고있어일반적으로팽윤상이나타나며, bulk erosion 의행태를띠게된다. 그러나 side chain 에 acid 기를가지는 ionomer 의함량을높이고, 일반적으로가수분해가유리한에스터결합이나 acid 그룹을가지게되면, 우레탄수지또한해수에의한가수분해가잘일어난다고볼수있다. Figure 8 에는 PEG600 을사용한 PU 수지의 6 주간의 rotor test 결과를나타내었다. PEG600 을사용하여합성한시편은 PEG200 을사용하여합 Figure 7. Thickness change of the PU (PEG200) film under dynamic immersion test. Table 5. Molecular Weight and PDI of PU Resins with Different Types of Polyol Sample M n (g mol -1 ) M w (g mol -1 ) PDI PU(PEG200) 20587 39882 1.93 PU(PEG600) 20089 31935 1.59 PU(PTAd600) 19563 32066 1.64 Figure 8. Thickness change of the PU (PEG600) film under dynamic immersion test. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017

818 김봉주 박순민 조남주 성한시편과비교하였을때, 같은기간 rotor test 후도막이많이밀리는현상이발생하였다. 2 주간의 rotor test 결과, 시편중에서먼저 C00 과 C15 부터도막이밀리는현상이발생하였고, 이는전단력이가장심한최외각부터발생하였다. 이는 PEG 의분자량에따른 T g 의차이때문이라판단된다. 우레탄수지에서연질상과경질상의상분리정도는경질세그멘트의응집력 ( 세그멘트간의상호작용력 ) 과연질상과경질상의친화력에의존한다. 에스터의 carbonyl 기 (-CO-) 는에테르기 (-O-) 보다우레탄의 NH- 와강한수소결합을형성한다. 따라서폴리에스테르우레탄이폴리에테르우레탄보다상혼합이좋으며연질상 T g 의증가, 경질상 T g 의감소, 그리고연질상과경질상의 T m 의감소가커진다. 한편, 경질상은실온에서딱딱한유리상으로연질상을보강하며도메인하나하나가다관능성가교체로작용하여강도, 경도및고온물성을좌우하지만저온물성에는거의영향을미치지못하며, 이는연질상이좌우하게된다. 경질상의함량이적어 T g 의변화가관찰되지않는경우에도상혼합이좋으면연질상의 T g 상승은뚜렷이관찰된다. 10 또한폴리올의분자량이클수록상분리정도가뚜렷하며이는 T g 의감소로이어짐을확인할수있었다. 따라서폴리올이폴리우레탄의연질세그멘트가되면경질세그멘트의영향으로 T g 는증가하고 T m 은감소하는것이일반적이며, 유리전이거동은경질세그멘트와의상혼합에크게의존하므로폴리올의분자량이작을수록 rotor test 결과좀더안정함을알수있었다. 에스터계폴리올로합성한 PU 수지의자기마모특성. 에스터계폴리올인 poly(tetramethylene adipate) glycol(ptad) 로합성한 PU 수지로 rotor test 를실시하였으며, Figure 9 에 PTAd 600 으로합성한 PU 수지의침지후두께변화를나타내었다. PTAd 를이용하여합성한 PU 수지의 rotor test 결과, 정도 Figure 9. Thickness change of the PU (PTAd600) film under dynamic immersion test. Figure 10. Thickness change of the WPU film under dynamic immersion test. 의차이는보이지만거의모든시편에서팽윤없이도막두께가감소하는것을볼수있다. 이는에테르계폴리올을사용했을때와는다른결과이다. 이는에스테르가염기나산수용액에의하여가수분해되어카복시산과알코올을형성하기때문이다. 염기용액중에서에스터를가수분해하는것을비누화 (saponification) 라하며, 에스터의가수분해는수산화이온친핵체가에스터카보닐기에첨가되고사면체형중간체가생성되는친핵성아실치환과정이다. 이중간체에서알콕시화음이온이이탈하여카복시산을만들고, 곧양성자를잃어염을형성한다. 한편, 카복시산은산성이므로수산화나트륨과같은강염기와작용하여카복시산금속염을형성한다. 탄소원자수가 6 이상인카복시산은물에거의녹지않으나, 이들의알칼리금속염은이온성이므로위의결과와같이에테르계폴리올을사용한 PU 수지보다물에잘용해되는것으로판단된다. WPU 수지의자기마모특성. 마지막으로 PEG200, PEG600, PTAd600 을폴리올로사용하여합성한 WPU 수지의 rotor test 결과를 Figure 10 에나타내었다. 앞서합성한 PU 수지와는달리 WPU(PEG600) 에서는 rotor test 실시이틀후도막이모두벗겨지는현상을확인할수있었으며, WPU(PEG200) 의경우에는 1 주와 2 주사이에도막이박리되었다. 이러한현상이나타난이유는 ionomer 의양이너무많아해수에빠르게용출된것으로판단되며물성보완을위해 ionomer 의양을반으로줄이고같은몰수의 1,4-BD 를 co-chain extender 로사용하여해수에서좀더안정한도막을만들고자하였다. 1,4-BD 를 co-chain extender 로첨가한결과도막이해수에서안정화되고도막의기계적물성이향상됨을확인하였다. 반면, 도막의두께변화는기존보다작아졌는데이는가수분해가일어날수있는에스터결합의수가 1,4-BD 의도입으로인해감소하였기때문으로판단된다. 폴리머, 제 41 권제 5 호, 2017 년

방오도료용폴리우레탄수지의폴리올종류에따른자기마모특성 819 결 본연구에서는 PU 를매트릭스로하고, quaternary ammonium salt 를이온성작용기에염으로부착함으로써자기마모특성을갖는방오도료용 SPC 수지를제작하였으며, PU 의원료인폴리올의종류를에테르계폴리올과에스터계폴리올로나누어합성한후침지함으로써이에따른자기마모특성의차이를관찰하였다. 또한 PU 수지가자기마모특성을충분히나타내기위해필요한조건과더불어중방식도료로의 WPU 수지의활용을위해개선해야할사안을살펴보완하고실제적용해보고자하였다. 먼저 isocyanate 로는 MDI 를, 폴리올로는에테르계열의 PEG(200 및 600 g mol -1 ) 와에스터계열의 PTAd(600 g mol -1 ) 를사용하여 prepolymer 를합성하였고, DMBA 를 chain extender 로사용하여합성을진행하였다. 또한 DMBA 의 side chain 인 acid 기에 carbon 수가다른 triethyl amine, tripropyl amine, tributyl amine 과 tripentyl amine 을염의형태로치환시켜폴리올의종류에따른물성변화및 amine 의형태에따른물성변화를연구하였다. FTIR 과 1 H NMR 측정을통하여 PU 수지가성공적으로합성되었음을확인하였으며, GPC 측정을통해수평균분자량이 20000 g mol -1, 중량평균분자량이 30000~40000 g mol -1 의값을가져선박용방오도료로분사식도장이가능함을확인하였다. 또한합성한다양한 PU 수지의 rotor test 를실시하고인공해수에서의도막의두께변화를측정함으로써자기마모특성을평가하였다. 먼저폴리올의분자량이높아질수록도막의기계적물성이저하하였으며, PEG600 을사용한 PU 수지가 PEG200 을사용한 PU 수지보다해수의물리적전단력에의한 cold-flow 현상이빨리발생하였다. 또에테르계폴리올과에스터계폴리올로합성한 PU 수지의자기마모특성을비교한결과, 에테르계열의 PEG 를사용하였을때는 2 주간팽윤특성을보였지만, 에스터계열의 PTAd 를사용한시편에서는측정초기부터팽윤현상없이도막의두께가뚜렷하게감소하는것을확인할수있었다. 이는에스터계폴리올을사용한시편에서더욱쉽게가수분해반응이일어난결과로볼수있으며, 비록에스터계폴리올이내수성면에서부족하다고알려져있으나약염기성인해수에의해일정한도막의감소가반드시이루어져야하는 SPC 수지의경우오히 론 려장점으로작용한다고볼수있다. 한편, 수분산형태의 PU 수지는 rotor test 실시이틀후도막이모두벗겨지거나 1~2 주사이에도막이박리되었다. 이러한현상이나타난이유는 ionomer 의양이너무많아해수에빠르게용출되었다고판단되며, 물성보완을위하여 ionomer 의양을반으로줄이고같은몰수의 1,4-BD 를 co-chain extender 로사용하여해수에서더욱안정한도막을만들고자하였다. 그결과, cold-flow 현상이발생하지않았으며물의마찰력과압력이존재하는환경에서의저항성이증가하는것을알수있었다. 따라서장기간침지시험을통해용출인자를확인하고, 첨가할단량체의함량및조성을조절한다면해수에대한안정성및마모속도를제어할수있을것으로기대된다. 감사의글 : 이논문은 Brain Korea 21 PLUS 동남권화학신기술창의인재양성사업단 (21A20131800002) 의도움을받았으며, 이에감사드립니다. 참고문헌 1. Y. M. Lee, H. S. Jeon, and Y. S. Kim, The Direction of Paint Development & The Status of Filler Supplies, Symposium of the Rare Earth Material Development and Application, 2004. 2. B. S. Kim, Paint Coating Technology, The Korean Society of Industrial Engineering Chemistry, p 185 (1997). 3. S. H. Jin, Journal of the Society of Naval Architects of Korea, 35, 23 (1998). 4. S. S. Mun and M. G. Park, Introduction to Spectroscopy, Freedom Academy, 2000. 5. Z.-Y. Ren, Chinese J. Polym. Sci., 22, 2 (2004). 6. H. E. Gottlieb, J. Org. Chem., 62, 7512 (1997). 7. T. M. Sohn and C. Y. Lee, Foundation Engineering for Paint, Donghwa Publishing, 2008. 8. Samhwa Paints Industrial Co., Ltd., Urethane Composition for PCM Base Coating and a Coat Containing the Composition, 1020030002669, Korea, 2004. 9. M. Sumi, Y. Chokki, Y. Nakai, M. Nakabayashi, and T. Kanzawa, Die Makromolekulare Chemie, 78, 146 (1964). 10. The Polyurethane Society of Korea, PU Science and Technology, Guduk Publishing, 2006. Polymer(Korea), Vol. 41, No. 5, 2017