- J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, December 2008, 674-679 송선정 김경석 김경환 이휘지 조동련 김종범 * 박희주 * 손호경 ** 김종호 전남대학교응용화학공학부, BK21 기능성나노신화학소재사업단, *( 주 ) 빛과환경환경기술연구소, ** 시드니공과대학교환경공학부 (2008 년 10 월 1 일접수, 2008 년 10 월 17 일채택 ) Fabrication of TiO 2 Impregnated Stainless Steel Fiber Photocatalyts and Evaluation of Photocatalytic Activity Sun-Jung Song, Kyoung Seok Kim, Kyung Hwan Kim, Hui-Jie Li, Dong Lyun Cho, Jong Beom Kim*, Hee-Ju Park*, Hokyong Shon**, and Jong-Ho Kim Center for Functional Nano Fine Chemicals & School of Applied Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 500-757, Korea *Photo & Environment Technology Co, Ltd., Gwangju 500-460, Korea **Faculty of Engineering, University of Technology, Sydney, P.O. Box 123, Broadway, Australia (Received October 1, 2008; accepted October 17, 2008) 수처리에있어서분말 TiO 2 광촉매가안고있는문제점을극복하기위하여스테인리스강섬유를지지체로한 TiO 2 담지광촉매 (TiO 2/SSF) 를제조하였다. 초음파세척기를이용하여담지된 TiO 2 의부착강도를살펴보았으며, 메틸렌블루와포름산분해실험을통하여광촉매활성을평가하였고, 대장균과비브리오균에대한살균실험을통하여살균능력을평가하였다. 담지된 TiO 2 는 30 min 간의초음파처리후에도 95% 이상이남아있을정도로강한부착력을보였으며, UV 하에서 60% 의메틸렌블루와 38% 의포름산을 1 h 만에각각분해시키는광촉매활성을보였고, 대장균과비브리오균에대하여 99.9% 이상의높은살균능력을보였다. 포름산분해의경우에는산화제를첨가하면분해율이증가하였으며, 특히과산화수소를첨가할경우에는분해율이 1 h 만에 80% 로증가하였다. TiO 2 impregnated stainless steel fiber photocatalysts (TiO 2/SSF) were fabricated to overcome inherent problems of powdery TiO 2 photocatalysts in water treatment. Adhesion strength of the impregnated TiO 2 was examined using an ultrasonic-cleaner. Photocatalytic activity was evaluated through decomposition experiment of methylene blue and formic acid. Bactericidal efficiency was evaluated through sterilization experiment of E. Coli and Vibrio Vulnificus. Adhesion strength of the impregnated TiO 2 was so high that more than 95% was left over even after the treatment in an ultrasonic-cleaner for 30 min. Methylene blue and formic acid were decomposed as much as 60% and 38% of the initial concentration and more than 99.9% of E. Coli and Vibrio Vulnificus were killed after 1 hour exposure to the prepared photocatalyst under UV irradiation. In the case of decomposition of formic acid, decomposition ratio increased if oxidants were added. Especially the decomposition ratio increased as high as 80% when hydrogen peroxide was added as an oxidant. Keywords: water treatment, TiO 2 photocatalyst supported on stainless steel fiber, photocatalytic efficiency 1) 1. 서론 인구가증가하고산업화가진행되면서물의사용량도급격히증가하고있으며, 독성유기화합물에의한수질오염및세균증식에의한식수오염이증가하고있다. 이렇게오염된물은현재여과, 응집, 침전, 흡착, 살균과정을거쳐정제한다. 하지만, 이방법은고가의다양한수처리설비들을필요로하며, 슬러지가대량으로발생하고, 점점다양해지고있는독성유기물들의완전한제거및살균이어려운단점을지니고있다. 특히기존의세균살균방법으 교신저자 (e-mail: jonghkim@chonnam.ac.kr) 로서염소살균법이많이사용되고있는데, 과잉염소에의해발암물질인할로메탄 (halomethane) 이생성될수있다는문제점이지적되면서새로운정수및살균방법들이연구되고있다 [1]. 최근에는강한산화력을갖는하이드록실라디칼 (hydroxyl radical, OH 라디칼 ) 을이용하는고도산화처리공정 (advanced oxidation process, AOP) 이효과적인방법으로검토되고있다 [2,3]. OH 라디칼은대부분의유기물을산화시킬수있어 AOP에적절하지만, 수명이매우짧고용액에서생성될수있도록산화제나자외선을함께사용해야하는단점이있다. 최근에는이런문제를극복하기위해수처리에광촉매를적용하고자하는시도가이뤄지고있다. 광촉매를사용할경우 OH 라디칼생성이촉진되고, 광촉매가유기물분해및 674
675 살균에효과가있으므로 AOP의효율이증대될것으로기대되고있다 [4,5]. 다양한광촉매중에서이산화티탄 (titanium dioxide; TiO 2) 은화학적안정성이높고, 빛이조사되면광산화반응을일으켜유기물을분해하는광촉매활성도높으면서인체에무해하다는장점이있어최근새집증후군원인물질을제거하는데많이이용되는물질이다 [6,7]. TiO 2 광촉매는표면에자외선이조사되면 OH 라디칼을생성시키는데, 이라디칼은물속의유해물질을인체에무해한물과이산화탄소로완전히분해하여독성유기물을제거하는데아주효과적인물질로알려져있다. 또한, 여러가지균에대해뛰어난살균능력도보이는것으로알려져있다 [8,9]. 아래식에서보듯 TiO 2 표면에밴드갭에너지이상의에너지를갖는빛이도달하면원자가띠 (valence band, Vb) 에정공 (h + ) 이, 전도띠 (conduction band, Cb) 에자유전자 (e - ) 가생성된다. 이때생성된정공은산화제로작용하여물을산화시켜 OH 라디칼을생성하고, 자유전자는공기중의산소를환원하여 O - 2 등의활성산소를생성시킨다. 이렇게생성된 OH 라디칼과활성산소는광분해반응에참여유기물들을 CO 2 와 H 2O로분해하거나살균효과를나타낸다 [10,11]. TiO 2 + hv TiO 2 (e - ) + h + h + Vb + H 2O OH ㆍ + H + OHㆍ + Organism Organism + ( 살균효과 ) h + Vb + Organism Organism + ( 살균효과 ) e - + O 2 O 2 하지만광촉매는강한빛이있어야작용한다는점과표면반응이므로반응이느리다는한계를가지고있으며, 상용 TiO 2 광촉매는미세한분말형태이기때문에기상이나액상반응에사용한후분리및회수가어렵다는단점을가지고있다 [12,13]. 따라서수처리공정에효과적으로적용할수있도록이러한단점을보완하는방법으로서다양한종류의지지체에광촉매를담지하여사용하는방법을많이시도하고있다 [14-17]. 지지체에담지하면회수가간단하여공정의단순화가가능하고, 재사용할수있는장점이있다. 또한담지방법에따라견고하고얇은박막을얻을수있어빛과접촉면적을넓혀반응속도를증가시킬수있는장점도있다. 본연구에서는물정화용필터제조에적합한소재의하나인스테인리스강섬유 (stainless steel fiber) 를지지체로하여광촉매활성이가장우수한아나타제구조의 TiO 2 를담지하여수처리용광촉매를제조하였다. TiO 2 의담지량과부착상태등을살펴보았으며, 메틸렌블루및포름산분해실험을통하여광촉매활성을조사하였고, 대장균 (E. Coli) 과비브리오균 (Vibrio Vulnificus) 에대한살균능력을조사하였다. 또한정수시스템으로의적용가능성을고찰하기위해산소, 오존및과산화수소를첨가하여사용할경우액상유기물분해반응의효율이향상되는지를살펴보았다. 2. 실험및분석 2.1. 스테인리스강섬유에담지된 TiO 2 광촉매 (TiO 2/SSF) 제조 본연구에서지지체로사용한스테인리스강섬유 (stainless steel fiber; SSF) 는 SUS304 ( 굵기 : 0.1 mm) 로서사용전에초음파세척기 (ultrasonic, JAC-4020) 를이용하여물과에탄올이 1 : 1 비율로혼합된용액으로세척하고, 오븐에서건조한후사용하였다. TiO 2/SSF를제조 하기위해 SSF를아나타제구조의광촉매졸 (HT, ( 주 ) 빛과환경, 4 wt%) 이담긴용기에넣고격렬하게혼합하는단계를여러번반복함으로써 TiO 2 를담지하고, 증류수로세척하고오븐에서건조한후, 500 에서 2 h 동안소성하여제조하였다. 2.2. SSF에담지된 TiO 2 의부착강도조사부착강도는제조된 TiO 2/SSF 시료 3개에대하여 TiO 2 담지후곧바로오븐에서건조하여측정한무게와에탄올과물이 1 : 1로섞인용액에넣고초음파세척기에서각각 10 min, 20 min, 30 min 동안처리한다음, 에탄올로 2번세척하고나서오븐에서건조하여측정한무게를비교하는방법으로조사하였다. 2.3. SSF에담지된 TiO 2 의결정구조및표면형태분석 SSF에담지된 TiO 2 는모양상결정구조및표면형태를분석하기가용이치않았다. 따라서 SSF 대신유리판 (Glass Plate) 에 TiO 2 를동일한방법으로담지하여분석하였다. 유리판에담지된촉매는 TiO 2/GP로, SSF에담지한촉매는 TiO 2/SSF로표기하였다. 담지된 TiO 2 의결정구조는 40 kv와 20 ma 조건에서 CuK α 와 Ni-filter를사용한 X선회절분석기 (Rigaku, D/MAX-1200) 를이용하여 X-선회절패턴으로분석하였으며, 표면형태는주사전자현미경 (SEM, Jeol, JSM-35C) 으로분석하였다. 2.4. 메틸렌블루및포름산분해실험을통한광촉매활성평가메틸렌블루분해실험은외부의빛이차단된 Shaking incubator (Vision Scientific Co., K.M.C-8480SFN) 안에서진행하였다. 10 W UV-C 램프 (Sankyo Denki, G10T8) 3개를반응용기로부터 5 cm 높이에설치하고 25 를유지하면서교반하였다. 반응용기에 5 g의 TiO 2/SSF와 30 ml의메틸렌블루용액 (10 ppm) 을넣고램프를켠후 10 min마다시료를채취하여 UV-VIS Spectrometer (Shimadzu, UV-1601) 로흡광도를측정한후, 검량선으로부터메틸렌블루의농도를결정하였다. 포름산분해실험은포름산수용액을 COD가 50 ppm이되도록제조하여 Figure 1의수처리장치 (water treatment system) 에 0.6 L/min 속도로공급하면서진행하였다. AOP 방법도입가능여부를알아보기위해산화제의영향에따른분해반응도조사하였다. 포름산용액을일정시간공급한후산소, 오존, 과산화수소를산화제로각각이용하여분해반응을진행시켰다. 산소는기포발생기를이용하여공급하였고오존 (10 ppm) 은오존발생기를이용하여공급하였다. 반응기를통과한후분해되지않고남아있는포름산의양은 COD 측정기 (WTW, Photolab S12) 로측정하였다. 과산화수소 (Daejung, 30%) 의경우에는과산화수소를넣고 5 min 동안교반한시료를채취해초기 COD값을측정한다음램프를켜고반응을진행시켰으며, 각각 30 min, 60 min, 120 min이경과한후에시료를채취하여 COD값을측정하였다. 포름산기준으로과산화수소공급량이 0.5 : 1, 1 : 1, 2 : 1, 4 : 1, 10 : 1의비율이되도록첨가하여과산화수소첨가량에따른분해율도평가하였다. 분해율은다음식을이용하여계산하였다. 분해율 (%) = ( 초기 COD - 측정 COD)/ 초기 COD 100 2.5. 대장균과비브리오균에대한살균능력평가 TiO 2/SSF의살균능력을평가하기위해 Figure 1에나타나있는수처리장치 (water treatment system) 를이용하여대장균 (E. Coli) 과비브리오균 (V. Vulnificus) 에대한살균실험을시행하였다. 램프는 15 W J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, 2008
676 송선정 김경석 김경환 이휘지 조동련 김종범 박희주 손호경 김종호 (A) Figure 1. Schematic diagram of a water treatment system. (B) Figure 3. SEM images of SSF support (A) and TiO 2/SSF catalyst (B). 용하여계산하였다. 살균율 (%) = ( 초기세균수 - 반응후세균수 )/ 초기세균수 100 TiO 2/SSF의상용성을평가하기위해제조된광촉매를필터형태로제작하여상용정수기 ( 동양정수산업, A-PLUS) 에 UV-C 램프와함께장착하고, 물을통과시켜정수기통과전후의대장균수를측정하였다. 이의대조실험으로동일한정수기에 UV-C만장착하여물을통과시켜대장균수를측정하여비교하였다. 3. 결과및고찰 Figure 2. XRD patterns of TiO 2/GP catalysts prepared by different numbers of coating operation. UV-A (Sankyo Denki, F15T8BLB) 와 UV-C (Sankyo Denki, G15T8-AN) 를각각사용하여비교실험하였다. 대장균은액체영양배지에서 8 h 배양한균을원심분리한후식염수로 3회세척하고 106 cells/ml인균용액을준비하여수처리장치에 0.4, 0.6, 0.9 L/min의속도로용액을통과시킨다음생존대장균수를측정하였다. 살균율은다음식을이 3.1. TiO 2/SSF의분석및물성평가 Figure 2는 500 에서소성한촉매의 XRD 패턴으로 TiO 2 의결정상태를나타내고있다. 1회담지한경우특성피크가잘나타나있지않지만담지횟수가많아질수록특성피크가점차뚜렷해지면서아나타제구조의특성피크만을보이고있다. 이결과는 SSF 지지체에 HT를담지한후 500 에서소성한촉매에는아나타제구조만이존재하는것을시사하고있다. SSF 표면에 TiO 2 가담지된것을확인하기위하여 TiO 2 를담지하 공업화학, 제 19 권제 6 호, 2008
677 Table 1. Weight Loss of TiO 2/SSF after Treatment in an Ultrasoniccleaner Treatment time (min) 10 20 30 Before treatment (g) 0.180 0.188 0.187 Weight loss (g) 0.0069 0.0094 0.0055 Remaining ratio (%) 96 95 97 Figure 5. COD changes as a function of time for various oxidants in decomposition experiments of formic acid. Figure 4. Concentration change of methylene blue by TiO 2/SSF as a function of time under UV-C irradiation. 지않은 SSF와담지한 SSF의표면을 SEM으로분석하여비교하였다. Figure 3은이두가지시료의표면형태를보여주고있는데, 담지하지않은 SSF의표면에서는금속의빗살무늬가보이는반면에 TiO 2 를담지한 SSF의표면에서는비늘모양의무늬가보이는것으로보아 TiO 2 가표면에부착되었다는것을알수있다. 이렇게부착된 TiO 2 의담지량은담지전과후의무게차를 SSF의무게로나누어계산한결과약 1 wt% 인것으로확인하였고, 초음파세척기를이용하여부착강도를측정한결과매우견고한것으로확인되었다. Table 1은초음파세척기에서처리한후남아있는 TiO 2 의양을보여주고있는데, 30 min간처리한후에도초기담지량의 95% 이상이남아있는것을알수있다. 3.2. TiO 2/SSF 의광촉매활성평가 제조된 TiO 2/SSF의광촉매활성을평가하기위해메틸렌블루및포름산분해실험을통하여유기물분해능력을조사하였다. 메틸렌블루분해실험결과, Figure 4에서보는바와같이광촉매를넣지않고 UV-C만사용한경우에는메틸렌블루가거의분해되지않은반면에 TiO 2/SSF 촉매를 UV-C와함께사용한경우에는 1 h 만에초기농도의약 60% 가분해되었다. 이로써제조된 TiO 2/SSF는유기물분해에있어우수한광촉매활성을지니고있다는것을알수있었으며, 포름산분해실험에서도 [18] 유사한결과를얻을수있었다. 포름산분해실험결과는 Figure 5에나타나있는데, UV 하에서 TiO 2/SSF에의한포름산의분해율은 1 h 후에약 38% 에이르고있으며, 과산화수소를함께사용한경우에는분해율이 80% 로급격히 Figure 6. COD changes as a function of time for various concentrations of H 2O 2 in decomposition experiments of formic acid. 증가함을볼수있다. 산화제인과산화수소는그자체만으로는포름산을분해시키지못하지만, UV가존재하면 1 h 후에약 10% 의분해율을보였는데, 이는과산화수소가 UV 하에서분해반응에직접관여하는활성종인 OH 라디칼을생성하였기때문으로추정한다. 광촉매 TiO 2/SSF와과산화수소를함께사용하였을때분해율이 80% 로크게증가한이유도과산화수소가 UV와 TiO 2 존재하에서비교적쉽게 OH 라디칼을생성한다는점을고려하여보면같은맥락으로풀이될수있다. 또한, UV하에서과산화수소만을사용할때는 1 h 이후에도분해속도가크게줄어들지않는반면에 TiO 2/SSF와과산화수소를함께사용할때는 1 h 이후에분해속도가현저히줄어드는것을볼수있는데, 이는반응초기에첨가한과산화수소가반응에서모두소모되었거나저농도의유기물분해가어렵기때문이라고추정한다. 과산화수소외에다른산화제도같은효과를낼수있는지를살펴보기위하여산소와오존을첨가하여보았는데, Figure 5에서보는바와같이괄목할만한변화는없었으며, 단지반응 1 h 이후의분해속도가첨가하지않은경우보다약간더높아질뿐이었다. 산화제중가장활성이좋은과산화수소에대하여첨가량에따른포름산의분해율의변화를살펴보았다. 포름산에대한과산화수소의몰비가 0.5, 1, 2, 4, 10이되도록첨가하였는데, Figure 6에서보는바와같이과산화수소의몰비가증가할수록초기분해속도가빨라졌다. 하지만, 과산화수소의몰비가 1보다작거나 10 정도로커지면분해율이현저히줄어들었다. 몰비가 1, 2, 4인경우들을비 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, 2008
678 송선정 김경석 김경환 이휘지 조동련 김종범 박희주 손호경 김종호 Table 2. Sterilization Ratio of E. Coli and V. Vulnificus Cells under Various Test Conditions Test conditions Sterilization ratio (%) E. Coli V. Vulnificus Dark, 0.6 L/min a 0 0 TiO 2/SSF + UV-A, 0.6 L/min a 99.948 100 TiO 2/SSF + UV-C, 0.4 L/min a 99.996 - TiO 2/SSF + UV-C, 0.6 L/min a 99.978 100 TiO 2/SSF + UV-C, 0.9 L/min a 99.970 - a Water flow rate 교하여보면 1 h 후에분해율이모두 80% 정도로별차이를보이지않았다. 따라서포름산분해시첨가될과산화수소의적절양은포름산과과산화수소의비율이 1 : 1이되도록하는것이가장효율적일것으로보인다. 실제로 AOP 공법에서과산화수소로물을정화할때과산화수소가필요이상으로많이주입되면여분의과산화수소가 OH 라디칼을붙잡는라디칼포획자 (scavenger) 역할을하여오히려역효과를유발한다는보고가있다 [2]. 3.3. 살균능력평가 대장균과비브리오균에대한살균실험결과에의하면 TiO 2/SSF 는높은살균능력을지니고있는것으로나타났다. Table 2에서보는바와같이 UV-A 및 UV-C 하에서항상 99.9% 이상의높은살균율을보였다. 특히비브리오균의경우 100% 완벽하게살균되었는데, 이는비브리오균이해수나어패류를통하여급성세균성질환인 [19] 비브리오패혈증을일으키는균이라는점을감안하면효율적인수처리에있어서매우고무적인결과라볼수있다. 어느경우에나높은살균율을보였지만, 광원으로서는 UV-A보다 UV-C가약간더효율적인것으로나타났다. Table 2에서볼수있듯이동일한유속일때 (0.6 L/min) 살균율을비교하여보면 UV-C 하에서의살균율 (99.978%) 이 UV-A 하에서의살균율 (99.948%) 보다약간더높은것을알수있다. 이는 UV-C보다파장이더긴 UV-A 가물속을더멀리투과할수있으므로 UV-A 하에서더높은살균율을얻으리라는처음예상과배치된결과였는데, 그이유는 UV-A 하에서는광촉매반응에의한살균효과만나타난반면에 UV-C 하에서는광촉매효과와더불어자외선자체에의한살균효과도함께나타났기때문으로추정된다. 여기서제조된 TiO 2/SSF를필터로제작하여상용정수기 ( 동양정수산업, A-PLUS) 에장착하고물을통과시켜검출된대장균의수를측정하여광촉매필터를장착하지않은정수기의대장균검출수와비교하여보았다. 그결과, Table 3에서보는바와같이 TiO 2/SSF 필터가 UV-C와함께장착된경우정수기를 1회통과후대장균농도가 2000 CFU/mL에서 4 CFU/mL 로현저히감소하였다. 그리고 2회통과시에는 3 CFU/mL로감소하였고, 3회통과시에는대장균이전혀검출되지않았다. 이결과는필터를사용하지않고 UV-C만사용했을때 (1회통과시 2200 CFU/mL, 2회통과시 950 CFU/mL, 3회통과시 930 CFU/mL) 와는현저히비교될정도로살균력이향상된결과로서 TiO 2/SSF가수처리에매우적합한광촉매라는것을시사하고있다. Table 3. Concentrations of Survived E. Coli After Passing through a Water Purifier Equipped with a TiO 2/SSF Filter Number of passage Test conditions E. Coli concentration (CFU/mL) Before - 2,000 1 2 3 UV-C only 2,200 TiO 2/SSF + UV-C 4 UV-C only 950 TiO 2/SSF + UV-C 3 UV-C only 930 TiO 2/SSF + UV-C 0 4. 결론 아나타제구조의 TiO 2 광촉매를스테인리스강섬유 (SSF) 에담지하여수처리에적용이용이한타입의광촉매를제조하였다. 담지된 TiO 2 는초음파세척기를이용한부착력테스트에서 SSF에강하게부착되었음이확인되었으며, 메틸렌블루및포름산분해실험에서우수한유기물분해능력을보였으며, 대장균과비브리오균에대한살균실험에서살균율 99.9% 이상의높은살균능력을보였다. 본연구에서제조된 TiO 2/SSF 광촉매는분말형태의광촉매가안고있는문제점을극복할수있을뿐만아니라이와같이내구성이우수하면서도우수한광촉매활성을지니고있으므로수처리공정에매우적합한광촉매소재라볼수있다. 감사의글 이연구는전남대학교광소재부품연구센터와 2008년정부 ( 교육인적자원부 ) 의재원으로한국학술진흥재단의지원을받아수행된연구임 (KRF-2007-412-J02002). 참고문헌 1. J. J. Rook, J. Water Treat. Exam., 23, 234 (1974). 2. E. Brillasa, E. Mur, R. Sauleda, L. Sànchez, J. Peral, X. Domènech, and J. Casado, App. Catal. B: Environ., 16, 31 (1998). 3. R. H. Ching and Y. S. Hung, J. Hazar. Mater., 41, 47 (1995). 4. R. Vencatadri and R. W. Peter, Haz. Waste & Haz. Mater., 10, 107 (1993). 5. C. Minero, E. Pelizzetti, P. Pichat, M. Sega, and M. Vincenti, Environ. Sci. Technol. 29, 2226 (1995). 6. K. Honda and A. Fujishima, Nature, 238, 30 (1972). 7. T. Kawai and T. Sakata, Nature, 286, 474 (1980). 8. C. Wei, W. Y. Lin, Z. Zainal, N. E. Willams, K. Zhu, A. P. Kruzic, R. L. Smith, and K. Rajeshwar, Environ. Sci. Technol., 28, 934 (1994). 9. Y. Kuboto, T. Shuin, C. Kawasaki, M. Hosaka, H. Kitamura, R. Cai, H. Sakai, K. Hashimoto, and A. Fujishima, Br. J. Cancer, 70, 1107 (1994). 10. Y. Takahashi, K. Mita, H. Toyoki, and M. J. Kume, Mater. Sci., 24, 243 (1989). 공업화학, 제 19 권제 6 호, 2008
679 11. K. Kato, A. Tsuzuki, Y. Totii, H. Taoda, T. Kato, and Y. Butsugan, J. Mater. Sci., 30, 837 (1995). 12. A. L. Pruden and D. F. Ollis, J. Catal., 82, 404 (1983). 13. A. L. Pruden and D. F. Ollis, Environ. Sci. Technol., 17, 628 (1983). 14. D. L. Cho, H. Min, J.-H. Kim, G.-S. Cha, G.-S. Kim, B. H. Kim, and S.-H. Ohk, J. Ind. Eng. Chem., 13, 434 (2007). 15. K. Sunada, T. Watanabe, and K. Hashimoto, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 156, 227 (2003). 16. E. A. Barringer and H. K. Bowen, Langmuir. 1, 414 (1985). 17. R. S. Sonawane, S. G. Hegde, and M. K. Dongare, Mater. Chem. and Phy., 77, 744 (2002). 18. J.-H. Kim, D.-L. Cho, B.-C. Choi, and S.-J. Song, Proc. Application of TiO 2 Photocatalyst in Water Treatment, 7th Intern. Confer. on Ecomater., 7. 3-8, Singapore (2005). 19. J. D. Oliver, Vibrio vulnificus. In: Foodborne Bacterial Pathogens, ed. M. P. Doyle, 569. Marcel Dekker, New York (1989). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 19, No. 6, 2008