한국염색가공학회지 Vol. 21, No. 2, pp.22 28(9. 4) 연구논문 ( 학술 ) 양혜연 1 장미화 2 김성민 최창남 전남대학교응용화학공학부, 1 전남대학교향장품협동과정, 2 전남대학교섬유공학과 Effect of Solvent in Human Hair Dyeing with Natural Dye (I) Hye Youn Yang 1, Mi Hwa Jang 2, Sung Min Kim and Chang Nam Choi Faculty of Applied Chemical Eng., Chonnam National University, Kwangju 5-757, Korea 1 Interdisciplinary Program of Perfume and Cosmetics, Chonnam National University, Kwangju 5-757, Korea 2 Dep't of Textile Eng., Chonnam National University, Kwangju 5-757, Korea (Received: February, 9/Revised: April 9, 9/Accepted: April 14, 9) Abstract Human hair is a kind of fibrous keratin which has much cystine residues like wool fiber. It protects human head from the dangerous shock and is an organ to release heavy metals in human body. Recently, in many dyeing field there is a trend to utilize the natural dyes. Cochineal is a reddish natural mordant dye. When the is applied in human hair dyeing, it is expected that dyeing rate will be slow and wash fastness will be poor on account of large molecular weight relative to oxidative dyes. In this work, we investigated the effects of tributyl phosphate in hair dyeing with natural dye. Dyeability of hair increased significantly by adding tributyl phosphate in dyeing. Nevertheless the hair was slightly damaged during dyeing, the dyed hair showed a good wash fastness. Keywords: human hair, natural dye,, tributyl phosphate, dyeability, wash fastness 1. 서론 모발 (human hair) 은양모섬유 (wool fiber) 와마찬가지로시스틴을많이함유하고있는섬유상케라틴단백질로써, 두부 ( 頭部 ) 를보호할뿐만아니라신체에필요하지않는중금속을체외로방출시키는기능을지닌신체의일부분이다. 또한모발은미 ( 美 ) 와관련하여가장관심을가지는부분이며, 다양한방법으로모발에변화를주어신분을표시하거나자신의미적표현을하고있다. 퍼머넌트웨이브는모발에형태학적변화를주는유효한수단이며, 염색과탈색등은색상변화를주는중요한수단이다. 모발염색에사용되는염모제를역사적으로보면, 초기에는식물성천연염모제가사용되었다. 천연염모제는원료의채취가제한적이고염료추출과정이복잡하기때문에점차사용량이감소하였으며, 19 세기말프랑스모네사에서파라페닐렌디아민 (paraphenylene diamine) 을염모제로시판한이래로현재는합성염모제가주류를이루고있다. 그러나합성염모제는인체에유해한물질을함유하고있을가능성이크다. 특히방향족아민계색소에는페놀성분이다량포함되어있으며, 페놀성분은인구의 25% 에서알레르기증상을나타낸다고한다 1). 이와같은이유로인간과환경에친화적인천연염모제에대한관심이다시증가하기시작하였으며, 또한천연염모제는감성적인다양한색감을창출할수있기때문에부가가치가더욱높아지고있다 2-5). 코치닐은선인장류의표면에기생하는연지충의암컷에서추출한적색의천연염료이다. 산란기가되면암컷의복강내에다량의알에서색소가고농도로집적되므로산란전에채집하여죽이고건조하여색소의원료로사용하고있다. 색소의주성분은카르민산 (carminic acid; C 22 H O 13 ) 이며, 안트라퀴논계의매염염료이다. Corresponding author. Tel.: +82-62-53-1772; Fax.: +82-62-53-1779; e-mail: cnchoi@chonnam.ac.kr Ⅰ22Ⅰ 한국염색가공학회지제 21 권제 2 호
동물성염재이고견뢰도가우수하기때문에모발과같은케라틴단백질인양모 ( 羊毛 ) 및견섬유의염색에사용되었으며, 식품산업, 의약품, 화장품, 및립스틱에도사용되고있다 6-9). 그러나코치닐을모발에염색시킬경우에는코치닐과같은천연염모제는분자량이크기때문에, 분자량이작은합성염모제에비하여염착속도가느리고모발내부까지깊숙이침투하지않을가능성이크다. 이는모발을농색으로염색시키지못하고, 염색된모발의세탁견뢰도를열악하게할것이다. 한편, alkyl phosphate, chlorinated hydrocabon, benzyl alcohol 등은양모를산성염료로염색시키는염액에서코아세르베이션을형성하기때문에저온에서도양모섬유를빠르게농색으로염색시키는것으로알려져있다 1). 본연구에서는모발을천연염모제코치닐로염색할때각종조건 ( 염색온도, 염색시간등 ) 에따른염색성을검토하고, 염색된모발의제반물리적성질변화를검토하고자하며, alkyl phosphate 중의하나인 tributyl phosphate 를첨가하여염색했을때의제반특성을검토하여모발의손상을최소화하면서인간과환경에친화적인새로운천연염모제염색방법을개척하는기초자료를얻고자한다. 2.1 시료및시약 2.1.1 모발시료 2. 실험 시료모발은염색및탈색, 퍼머넌트웨이브 (Permanent wave) 처리와같은물리적, 화학적처리를하지않은 18 세여성의모발로서후두부에서길이약 cm 의장모를채취하여무게가약 1.5g 인피스로제작하였다. 제작된피스를중성세제로세척하여자연건조시킨후에, 알칼리성분으로된 1 제와 6%(Vol) 과산화수소로된 2 제를 1:2(w/w) 비율로혼합하여탈색액을제조하고, 이용액 3ml 를모발에도포하여밀폐용기에넣고 분정도상온에서방치하는조작을 2 회반복한후수세, 건조하여사용하였다. 2.1.2 염료및시약천연염료인코치닐, 트리부틸포스페이트등의시약은시판특급품을구입하여정제없이그대로사용하였다. 2.2 실험및측정 2.2.1 염색증류수 1ml 에코치닐염모제 2g, 트리부틸포스페이트 1.5ml 를혼합한후에교반하여염색액을만들고제조한모발피스를침지하여염색시간, 염색온도를변화시키면서처리하였다. 2.2.2 염착량 (K/S) 및표면색색차계 (Minolta Spectrophotometer JX 777, JAPAN) 를사용하여염료의최대흡수파장 (λmax) 인 53nm 에서피염물의 K/S 값을측정하여염착량으로평가하였다. Kubelka-Munk 식에서 K/S 값과 R 과의관계를다음식에나타내었다. K/S=(1-R) 2 /2R 이때 K 는흡광계수 (absorption coefficient), S 는산란계수 (scatter coefficient), R 은반사율 (reflectance) 이다. 한편표면색은색차계로측정한 X, Y, Z(3 자극치 ) 를 CIE LAB 색차계값 ( 명도지수 L *, 색좌표지수 a *, b * ) 으로나타내었으며, 표준광원 C 광원으로 2 시야에서측정하였다. 2.2.3 모발보습성염색모발약 1.g 을증류수 ml 에침지한후곧바로꺼내어여과지사이에압착하여무게를측정하고, 이를 의건조기에서 3 분동안처리하여무게를측정한후, 다음식으로부터보습성을측정하였다. 보습성 (%) = ( 건조후무게 - 침지후무게 )/ 침지후무게 2.2.4 단백질유출성염색모발.25g 을 1% NaOH 수용액 5ml 에 분간침지한후에, 이를여과하고여과액을 UV spectrophotometer 로 3nm 파장에서측정하여미리작성된검량선으로부터유출된단백질의양을평가하였다. 2.2.5 세정견뢰도염색된모발을중성샴푸로 7 일간격으로 1 회, 2 회세척한다음, 자연건조시킨후에각각의 K/S 값을측정하였다. 세정전후의 K/S 값저하율을다음식으로부터구하고, 이를사용하여세정견뢰도를평가하였다. J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 21, No. 2Ⅰ23Ⅰ
양혜연 장미화 김성민 최창남 K/S 저하율 = ( 세정전 K/S 값세정후 K/S 값 )/ 세정전 K/S 값 2.2.6 주사전자현미경관찰모발의표면형태를주사전자현미경 (JSM-5, JEOL) 을사용하여시료에백금을진공증착한후 1, 배로확대하여관찰하였다. 3.1 모발에의염색성 3. 결과및고찰 모발을구조적으로살펴보면표면이단단한큐티클층으로형성되어있기때문에, 염료등의침투가비교적용이하지않다. 분자량이작은영구염모제에비하여코치닐은분자량이비교적크기때문에침투가더욱어려울것으로생각되었다. 이에염색액에트리부틸포스페이트를첨가하였을때와첨가하지않았을때, 모발에의염색성을측정하여보았다. Fig. 1 에 5 에서염색시간에따른 K/S 값 ( 염착량 ) 의변화를나타내었다. 이를보면두경우모두시간에따라염착량이증가하다가 1 분정도에서염착평형에도달하는것을알수있으며, 이는 1 분정도에서모발내에최대한염착될수있는염료분자가포화상태에이르렀다는것을의미한다. 또한트리부틸포스페이트를첨가하여염색하였을때염착량이현저하게더크고, 염색초기에염색속도가매우빠른것을확인할수있었다. 한편, Fig. 2 에는여러염색온도에서 분동안염색시켰을때, K/S 값의변화를나타내었다. 트리부틸포스페이트를첨가하지않은경우에는염색온도 7 에서도낮은 K/S 값을나타내다가 에서급격히상승하였으나, 트리부틸포스페이트를첨가했을때는 의낮은온도에서도상당히높은 K/S 값을보이고염색온도가증가함에따라점차염착량이증가하는것을확인할수있었다. 이와같은결과들은트리부틸포스페이트를염색액에첨가하여염색할경우에코치닐염료가모발내로잘침투한다는것을의미한다. Lewis 등 1) 은양모를산성염료로염색시키는염액에알킬포스페이트를첨가하면, 이들이코아세르베이션을형성하기때문에저온에서도양모섬유를빠르게농색으로염색시키는것으로보고하고있다. 따라서모발도양모와같은케라틴단백질로써염착기구가비슷하기때문에알킬포스페이트의한종류인트리부틸포스페이트를염색액에첨가하면염색성이향상된것으로생각된다. 3.2 염색에따른모발색상의변화 Fig. 3 에 5 에서염색시간의경과에따른모발표면색변화를나타내었다. 염색후 3 분정도에서명도를나타내는 L* 은급격히감소하였고, Red 값 K/S +tributyl phosphate 3 5 7 9 Temperature ( o C) Fig. 2. K/S value of hair dyed with according to dyeing temperature. + tributyl phosphate L* a* b* K/S Color value 3 9 1 15 1 Fig. 1. K/S value of hair dyed with 3 9 1 15 1 Fig. 3. Color value of hair dyed with Ⅰ24Ⅰ 한국염색가공학회지제 21 권제 2 호
-1 Color value L* a* b* Water retention(%) -15 - -25-3 -35 + tributyl phosphate 3 9 1 15 1 Fig. 4. Color value of hair dyed with added tributyl phosphate Water retention(%) -1-15 - -25-3 -35 + tributyl phosphate - 3 9 1 15 1 Fig. 5. Water retention (%) of hair dyed with 을나타내는 a* 값은급격히증가하였으며, Yellow 값을나타내는 b* 값은약간감소하였으며, 이후에는거의변하지않고유지되는것을알수있었다. 이는염색시간이경과하여도색상의변화는그다지크지않다는것을의미한다. 한편 Fig. 4 에는트리부틸포스페이트를첨가하여모발을염색했을때, 5 에서염색시간의경과에따른모발표면색변화를나타내었다. 첨가하지않고염색한 Fig. 3 의경우와비교했을때, 염색후 3 분정도에서 L* 값과 a* 값은변하는경향은비슷하였으나, 변화의폭이트리부틸포스페이트를첨가하였을경우에훨씬넓어졌다. b* 값은초기에는약간증가하다가염색시간이증가함에따라거의비슷한값을나타내었다. 이와같은결과들은트리부틸포스페이트를첨가하여염색했을때에도염색초기의 3 분정도에서모발의색상이거의결정되며, 염색속도가빠르므로명도가많이줄어들고, Red 계통의색상이진한상태로염색된다는것을의미한다. - 3 5 7 9 Temperature( o C) Fig. 6. Water retention (%) of hair dyed with according to dyeing temperature. 3.3 모발보습성 모발의보습성은모발이얼마나수분을잘유지하고있는가를나타내는성질로써모발의손상정도를평가하는데응용할수있다. 모발은케라틴단백질로써수산기, 아민기, 카르복실기와같은친수성이높은기능기들을많이함유하고있어보습성이우수하다. 이로인해모발은윤기있는촉촉함을유지하게된다. 그러나, 모발이상해를받으면다공성모가되면서물에침지하였을때흡수량은커지지만, 수분의보유력은약해져쉽게수분을잃게되므로모발이푸석푸석하게되는원인이된다 11). Fig. 5에 5 에서염색시간을다르게하여염색한모발의보습성의변화를나타내었다. 그림을보면염색시간의증가에따라큰차이는아니지만, 약간보습성이감소하는것을알수있었다. 또한트리부틸포스페이트를첨가하여염색하였을때보습성의저하가약간이나마더크다는것을확인할수있었다. 한편, Fig. 6에는여러염색온도에서 분염색시켰을때, 보습성의변화를나타내었다. 이경우에도트리부틸포스페이트를첨가하여염색했을때, 모든염색온도에서약간보습성의저하가더크다는것을확인할수있었다. 특히 에서염색한경우에는보습성의저하가심한것을확인할수있었다. 이와같은결과들은트리부틸포스페이트를염색액에첨가하여염색한경우에수분의보유력이약하다는것을의미한다. 이는모발이그만큼더상해를받았기때문으로생각된다. J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 21, No. 2Ⅰ25Ⅰ
1. 1..8.8 Protein release-ability Protein release-ability 양혜연 장미화 김성민 최창남.6.4 + tributyl phosphate.2. 3 9 1 15 1.6.4 + tributyl phosphate.2. 3 5 Fig. 7. Protein release-ability of hair dyed with 7 9 Temperature(oC) Fig. 8. Protein release-ability of hair dyed with according to dyeing temperature. (a) (b) (c) (d) Fig. 9. SEM photograph of hair dyed with. (a) original (b) bleached (c) dyed with at (d) dyed with and tributyl phosphate at. 3.4 단백질 유출성 모발의 손상정도를 평가하는 또다른 방법으로 모발의 단백질 유출성을 측정하는 방법이 있다. 이 는 염색된 모발에서 용출되어 나오는 단백질의 함 량으로 모발 손상도를 평가하는 방법이다. Fig. 7에 5 에서 염색시간을 다르게 하여 염색한 모발의 단백질 유출량을 나타내었다. 염색시간이 증가함에 따라 단백질 유출량이 증 가하였으며, 이와 같은 경향은 트리부틸 포스페이 트를 첨가하였을 경우에 단백질 유출량이 더욱 크 게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Ⅰ26Ⅰ한국염색가공학회지 제 21권 제 2호 이는 염색시간이 길어지거나, 트리부틸 포스페이 트를 첨가하여 염색하면 모발이 손상되는 경향이 더 커졌기 때문으로 생각된다. 한편, Fig. 8에는 여러 염색온도에서 분동안 염색시켰을 때, 단백질 유출량을 나타내었다. 염색 온도가 높아질수록 단백질 유출량이 많아졌으며, 모든 경우에 트리부틸 포스페이트를 첨가하여 염색 했을 때, 단백질 유출량이 조금 증가하는 것을 확 인할 수 있었다. 이는 염색온도가 높아질수록 모발 의 손상이 더욱 심해진다는 것을 의미한다. 모발이 손상되는 형태를 SEM으로 관찰하여 Fig. 9에 나타
Reduction rate of K/S value (%), 1st wash, 2nd wash + tributyl phosphate, 1st wash + tributyl phosphate, 2nd wash 3 9 1 15 1 Time (min) Fig. 1. Wash fastness of hair dyed with 내었다. 그림을보면탈색모발및염색모발은정상상태의모발에비하여 scale 이손상되고, 들뜬형태로변하였으며, 트리부틸포스페이트를첨가하여염색한모발의경우에손상정도가심한것을관찰할수있었다. 3.5 세정견뢰도 세정처리후의변, 퇴색정도는모발염색에있어견뢰도를측정하는중요한기준이되며, 세정과정에서부여될수있는여러환경에서염색모발에대한염료의저항성을측정하는것이다. Fig. 1 에 5 에서염색시간을다르게하여염색한모발을 1 차세정및 2 차세정한후에측정한 K/S 값감소율을나타내었다. 전체적으로볼때 ( 염색시간이긴경우는예외이지만 ) 1 차세정후나 2 차세정후에도마찬가지로코치닐에트리부틸포스페이트를첨가하여염색한모발의경우에 K/S 값감소율이적고, 비교적균일한값을나타내며, 코치닐만으로염색한모발의경우에는염색시간에따라 K/S 값감소율의변화가큰것을확인할수있었다. 한편 Fig. 11 에는여러온도에서 분간염색시킨모발을 1 차세정및 2 차세정한후에측정한 K/S 값감소율을나타내었다. 세정횟수가증가함에따라 K/S 값감소율이점차증가하며, 염색온도를높게하여염색한모발의경우에감소율이큰것을확인할수있었다. 또한트리부틸포스페이트를첨가한경우에세정후의 K/S 값감소율이적고비교적균일한값을가지는것을확인할수있었다. 세정에의해 K/S 값이저하하는것은모발에약한결합력으로염색된염료가탈락되기때문이다. 따라서이와같은결과로부터트리브틸포스페이 Reduction rate of K/S value(%), 1st wash, 2nd wash + tributyl phosphate, 1st wash + tributyl phosphate, 2nd wash 3 5 7 9 Temperature( o C) Fig. 11. Wash fastness of hair dyed with according to dyeing temperature. 트를염색욕에첨가하여염색하면균일하게모발내로깊숙이침투하여염착하고있기때문에탈착이잘일어나지않는것으로보이며, 세정견뢰도가우수하다는것을의미한다. 4. 결론 천연염료인코치닐로모발을염색할때, 염색효율을높이기위한방법으로트리부틸포스페이트를첨가하였을때, 염색성및염색된모발의물리적성질변화를검토하여다음과같은결론을얻었다. 염액에트리부틸포스페이트를첨가하여염색하면염착량은크게증가하고빠르게염착평형에도달하고염색된모발의세정견뢰도도우수하지만, 모발이약간더손상된다. 감사의글 이논문은 7 년도전남대학교학술연구비지원에의하여연구되었음. 참고문헌 1. 최근희외 11 인, 모발과학, 수문사, 1. 2. H. Choi, Y. S. Shin, C. N. Choi, S. Y. Kim, and Y. S. Chung, Dyeing Properties and Antimicrobial Activity of Soybean Fiber with Gromwell Colorants, J. Kor. Soc. Cloth. Ind., 9(1), 119-123(7). 3. M. H. Jang, I. S. Kim, H. J. Oh, and C. N. Choi, Characteristics of Human Hair dyed with Safflower Extract, Journal of The Korean Society of Beauty and Arts, 7(3), 217-224(6). J. of the Korean Soc. of Dyers and Finishers, Vol. 21, No. 2Ⅰ27Ⅰ
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