KOREAN JOURNAL OF PACKAGING SCIENCE & TECHNOLOGY Vol. 20, No. 3 85~89 (2014) 상호온도의존성의차이에따른 TTI 의식품 shelf life 예측정확성에대한수리적분석 강진원 최정화 박수연 김민정 김민중 이만희 정승원 이승주 * 동국대학교식품생명공학과 Mathematical Analysis on TTI s Estimation Accuracy of Food Shelf Life Depending on its Discrepancy in Temperature Dependence Jin Won Kang, Jung Hwa Choi, Soo Yeon Park, Min Jung Kim, Min Jung Kim, Man Hi Lee, Seung Won Jung, and Seung Ju Lee* Department of Food Science and Biotechnology, Dongguk University-Seoul, Seoul 100-715, Korea Abstract TTI is a small label of which the color changes by time-temperature history during food storage. The food shelf life (SL) was compared with that of TTI, the time for TTI to reach the end-point of its color change, for the various discrepancies in two Arrhenius activation energies (Ea), an important parameter of temperature dependence. The SL of TTI and food were mathematically simulated, based on zero-order and first-order kinetics, respectively. In the case Ea of food was smaller than that of TTI, the SL of food was larger than that of TTI, meaning TTI reaches the end-point of color change earlier even though food is still fresh. In the case of Ea of food > Ea of TTI, the food reaches the SL earlier than the TTI. In addition, the magnitude of Ea between food and TTI led to the bigger SL. To be safe, SL Food > SL TTI would be practical although SL Food SL TTI is ideal. Keywords Time temperature integrator (TTI), Temperature dependence, Shelf life, Arrhenius activation energy (Ea), Mathematical analysis 서 론 시간-온도이력지시계 (time-temperature integrator, TTI) 란유통및저장중에식품이경험한시간-온도이력을나타내는포장에부착되는라벨이다. TTI는시간-온도이력에따라색이변화하여동반된식품의품질을예측및나타내는간접적인방법으로사용된다 1). TTI는어류, 낙농제품, 육류, 과일및채소등다양한식품에적용되어사용되고있다. 특히단백질제품에적용이활발하였는데, 냉동어류의유통기한의조절을위한품질예측과모니터링에 TTI가적용된바있다 2,3). 육류에서는냉동돼지고기의저장및우유의 *Corresponding Author : Seung Ju Lee Department of Food Science and Biotechnology, Dongguk University-Seoul, Seoul 100-715, Korea Tel : +82-2-2260-3372, Fax : +82-2-2260-3372 E-mail : Lseungju@dongguk.edu 유통기한 (shelf life) 을예측에 TTI가적용된바있다 4,5). 현재상업적으로사용되는 TTI는효소형, 고분자형, 확산형이주를이루고있다. 이중가장많이사용화되어있는 TTI는 VITSAB(VITSAB AB, Malmo, Sweden) 의효소형 TTI와착색화합물을만들어내는고분자형 Lifelines Freshness Monitor TTI(TempTime Lnc., Morris Plains, NJ, USA) 이다. 이때우리가사용한 Temptime 사의 Lifelines freshness monitor TTI는고체상태로의중합반응원리를이용한것이다. 이고분자형 TTI는온도의증가에따라단량체인 diacetylene의중합반응이일어나색을나타내는결정형구조가됨으로써시간에따른색변화를관찰할수있다 6). TTI의요구되는자격요건은가격이저렴하고크기가작으며색변화가연속적이고비가역적인반응이어야한다. 또한높은가시성을가져시간-온도에따라쉽게측정가능한변화여야하고식품의품질저하메커니즘과일치해야하며,
86 강진원 최정화 박수연 김민정 김민중 이만희 정승원 이승주한국포장학회지 Table 1. Kinetic and Arrhenius parameters of TTI and food TTI Mυ F a) =0.35 Food N 0 d) =10 3.5 N f e) =10 5.6 Ea c) TTI = 88.06 kj/mol Ea (kj/mol) k 0 food (h -1 ) Ea (kj/mol) k 0 food (h -1 ) Ea food 15 27.188 Ea food 105 2.215x10 18 ^ 45 1.178 107 ^ 120 1.458 1021 k b) 0 TTI = 1.954 10 14 h -1 Ea TTI 60 7.761 10 9 Ea TTI 135 9.605 10 23 75 5.110 10 12 150 6.324 10 26 a) Color index at end-point. b,c) Arrhenius constant and activation energy in Eq. (1), respectively. d,e) Initial and final levels of a microorganism as a food quality factor in Eq. (2), respectively. 활성화가용이하고사용전취급과저장이쉬워야한다 7). TTI를식품품질의지시계로사용할때식품의유통기한과 TTI 색변화의종료점 (TTI의 shelf life에상응함 ) 이같아야한다. Shelf life의예측정확성을충족하기위한조건으로식품과 TTI의 Arrhenius 활성화에너지 (Ea) 가같아야한다 8). 그러나완전하게동일한 Ea를갖기에는현실적으로어려움이있어식품과 TTI 간의 Ea가 ±25 kj/mol 인조건하에서사용이인정되고있다 9). 한편식품의유통기한의설정은일반적으로실제부패하는시점보다안전성측면을고려하여더짧게설정하는데, 이는 TTI를사용할경우에 TTI의색변화가식품이부패시점에도달하기전에종료점에도달하는것이해당된다. 이러한 TTI와식품의 shelf life 시점역시 Ea에의하여변화하므로이에대한분석도매우중요하다. 따라서본연구에서는 TTI와식품의 Ea에따른 shelf life 의차이를분석하여, TTI를식품포장에안전하게적용할수있는 TTI의자격요건을제안하고자하였다. 수리적분석에는식품의품질인자로미생물수를대상으로하였으며, TTI 와식품품질인자의 kinetics는각각 0차및 1차반응으로가정하였다 10). TTI와식품간 Ea에대하여온도에따른 TTI 색변화종료점과식품의 shelf life를비교분석하였다. 재료및방법 1. TTI의 shelf life TTI 상용제품 (TTI, Temptime Co., NJ, USA) 을예로시행하였다 11). 1 Mυ F SL TTI = -------------------- k TTI 여기서 SL TTI 는 TTI의 shelf life (h), k TTI =k 0 TTI exp(-ea TTI / RT), Mυ F 는색변화의종점에서의값인데, Mu값은각시 (1) 점에서의 E (t) 값을초기의값인 E (0) 으로나누어산출한값이다 (Mu= E (t) / E (0) ). k TTI 와 k 0 TTI 는각각반응속도상수와 Arrhenius 식상수 (1/h), R은이상기체상수 (8.314 10-3 kj/mol k), Ea TTI 는 Arrhenius 활성화에너지, 그리고 T는절대온도 (K) 를의미한다 12). 2. 식품의 Shelf life 식품부패미생물을예로하여다음과같이 shelf life를산출할수있다. SL food = lnn f lnn ---------------------------- 0 k food 여기서 k food =k 0 food exp(-ea food /RT), 그리고 N f 는식품의부패시점에서의값을의미하며, N 0 는미생물의초기값을말한다. 적용한 parameter값은농림수산식품부의 2010년연구보고서를참고하였으며각값은 Table 1과같다 13). 3. 컴퓨터연산 Table 1의값을사용하여온도에따른식품과 TTI의 shelf life를값을 MS-Excel를사용하여계산하였다. 결과및고찰 1. Arrhenius 활성화에너지에따른 shelf life의변화 Ea는 TTI를식품에적용가능한지를판단하는일종의지표로써, Ea의차이가 ±25 kj/mol의경우품질의평가가 10~15% 범위의오차를보이며해당오차범위는수용할만한수준으로알려져있다. 수리적분석에서식 (1) 과 (2) 에서전제되어야하는상호변수인 Mυ F, k 0 TTI, Ea TTI, N f, N 0, k 0 food, Ea food 는 Table 1과같이가정하였다. 온도별 shelf life의변화는 Figs. 1과 2와같다. (2)
Vol. 20, No. 3 (2014) 온도의존성에따른 TTI 식품 shelf life 예측정확성 87 Fig. 1. Shelf life of food with various Arrhenius activation energy (Ea TTI > Ea food ) at isothermal conditions. Fig. 1은가정된 TTI의 Ea값인 88.06 kj/mol을기준으로식품의 Ea가이보다작은경우의 shelf-life 값을구한것이다. 점선은기준선으로 TTI의 shelf life를나타내며 5 o C에서 117시간, 10 o C에서 59시간, 15 o C에서 31시간, 20 o C에서 16시간, 25 o C에서 9시간, 30 o C에서 5시간로나타났다. 식품의 Ea를 TTI보다낮게설정하여 shelf life를산출한결과전체적으로식품의 shelf life가 TTI의기준선보다위쪽에위치하고있다. 식품의 Ea값이가장낮은 15 kj/mol 의경우 shelf life는 5 o C에서 117시간, 10 o C에서 104시간, 15 o C에서 93시간, 20 o C에서 83시간, 25 o C에서 75시간, 30 o C에서 68시간을나타내어 TTI의 shelf life와큰차이를나타내었으며, 이차이는식품의 Ea가증가할수록점차감소하다가오차허용범위내에있는 75 kj/mol에서는 5 o C에서 117시간, 10 o C에서 66시간, 15 o C에서 38시간, 20 o C에서 22시간, 25 o C에서 13시간, 30 o C에서 8시간을나타내며 TTI 의 shelf life와가장작은차이를보였다. 따라서 Fig. 1은 TTI의 Ea를식품보다높게설정하여적용하면정해진조건보다높은온도조건에서저장또는유통되는 temperature abuse와같은현상이발생하여도언제나 TTI가식품보다먼저변화하여종말상태에도달하므로유통기한예측의정밀도는떨어지지만식품안전상정확도는유지될수있다는것을의미한다 14). TTI와비교하여 Ea가큰경우인 Fig. 2는전체적으로식품의 shelf life가 TTI의기준선보다아래쪽에위치하고있다. 식품의 Ea값이 105 kj/mol인경우 shelf life는 5 o C에서 117시간, 10 o C에서 52시간, 15 o C에서 24시간, 20 o C에서 11시간, 25 o C에서 6시간, 30 o C에서 3시간을나타내어 TTI 의종말시점보다먼저한계값에도달하게된다. Fig. 2. Shelf life of food with various Arrhenius activation energy (Ea TTI < Ea food ) at isothermal conditions.
88 강진원 최정화 박수연 김민정 김민중 이만희 정승원 이승주한국포장학회지 이는식품의 Ea가 TTI보다큰경우, 5 o C를기준으로 TTI 를식품에적용할때 temperature abuse가발생하게되면식품이 TTI보다종말상태에먼저도달하게되므로안전상의문제가발생할수도있다. 또한이 TTI보다 Ea가작은경우 (Fig. 1) 와마찬가지로식품과 TTI 사이의 Ea 차이가클수록 shelf life의차이는커지게된다는것을의미한다. 2. Arrhenius 활성화에너지차이에따른 shelf life의차이 Figs. 1과 2에서산출된식품의 shelf life와 TTI의 shlef life를 Ea의관점에서비교한결과는 Fig. 3과같다. x축인 Ea(Ea TTI Ea food ) 는 TTI의 Ea에서식품의 Ea를뺀값으로, 그래프의우측 ( Ea>0) 은식품의 Ea가 TTI보다작은경우이고좌측 ( Ea<0) 은식품의 Ea가 TTI보다큰경우를의미한다. y축인 shelf life는식품의 shelf life - TTI의 shelf life의차이로나타내었다. 따라서그래프의좌측에서의 shelf life는식품이 TTI보다먼저한계치에도달했을때의차이이며, 우측에서의 shelf life는 TTI가먼저한계치에도달했을때의차이를의미한다. 전체적으로 Ea의차이가 0에가까울수록 shelf life의차이가적어져식품에의 TTI 적용이적합하다고할수있다. Fig. 3의좌측은식품의 Ea가큰경우이며 TTI와식품의 Ea 차이인 Ea TTI Ea food 가커질수록동일한온도조건에서 shelf life의차이인 shelf life가동일한비율로증가하는것을볼수있다. TTI와식품의 Ea 차이가 17 kj/mol인경우각각의온도 10 o C, 15 o C, 20 o C, 25 o C, 30 o C에대해 7 시간, 7시간, 5시간, 4시간, 2시간의차이로식품이먼저변화하였고 Ea의차이가 32 kj/mol인경우에는 13시간, 12시간, 9시간, 6시간, 3시간그리고 Ea의차이가 62 kj/mol인경우에는 23시간, 19시간, 13시간, 8시간, 5시간먼저식품이변화하여, 동일온도에서 Ea 차이에따른 shelf life의차이도증가함을알수있었다. Fig. 3의우측은식품의 Ea가 TTI의 Ea보다낮은경우이며좌측에비해 shelf life의차이가일정한양상을띠고있지않다. 10에서는 Ea의차이가증가함에따라 shelf life 의차이또한직선형태로일정하게증가하지만온도가증가할수록 shelf life의차이변화는급격히증가하였다. 결과적으로 TTI와식품의 Ea의차이가 73 kj/mol의 shelf life 의차이는각각의온도인 10 o C, 15 o C, 20 o C, 25 o C, 30 o C에서 44시간, 68시간, 67시간, 66시간, 63시간으로나타났으며이는좌측의식품과 TTI와의 Ea 차이가 62 kj/mol의값과큰차이를보였다. 이에반해 TTI와식품의 Ea 차이가 13 kj/mol의경우에는각각의온도에따라 6시간, 7시간, 6시간, 4시간, 3시간, Ea의차이가 28 kj/mol의식품은 14시간, 16 시간, 14시간, 11시간, 9시간, Ea의차이가 43 kj/mol의경우엔 24시간, 29시간, 27시간, 23시간, 19시간으로식품의 Ea가 TTI보다더큰경우 ( 좌측 ) 와정확하게대칭되지는않았지만, Ea의차이가 58, 73 kj/mol인식품에비해서는그차이가적었다. 따라서너무낮은 Ea를가짐으로써 TTI와의 Ea 차이가큰식품은 shelf life의차이가크게나타남으로 TTI의적용에있어불리함을알수있다. 이와같이 TTI를식품에적용함에있어서각각의 Ea값 Fig. 3. Difference of shelf life between TTI and food with various Arrhenius activation energy at isothermal conditions.
Vol. 20, No. 3 (2014) 온도의존성에따른 TTI 식품 shelf life 예측정확성 89 의비교는필수적이다. 비록 TTI와식품의 Ea 값의차이가있더라도, 정해진유통조건온도 ( 예를들어 5) 에서 TTI와식품의 shelf life가일치한다면사용이가능하다. 그러나 temperature abuse가일어나정해진조건보다높은온도조건에서저장또는유통된다면 TTI와식품의 shelf life에차이가생기게되어정확한품질예측에어려움이있다. 또한 TTI와식품의 shelf life 차이는 Ea의차이가클수록크게나타난다. 그러므로식품과 TTI의 Ea의차이를줄일수없다면식품의부패시점보다 TTI가 shelf life 종말점에먼저도달함으로써식품을보다안전하게섭취할수있도록 TTI의 Ea가식품보다큰제품이선택되어야한다. 요 약 시간-온도이력지시계 (TTI) 는시간-온도이력에따라색이변하는작은라벨로서온도의존성이매우중요한성능요소이다. TTI 색변화와식품의 Arrhenius 활성화에너지의차이 ( Ea) 에따른 shelf life 예측오차를수리적으로분석하였다. 수리적분석을위하여 TTI의 kinetics는 0차반응, 식품은 1차반응에해당하며모두 Arrhenius 온도의존성을따르는것으로가정하였다. TTI의 Ea가식품보다크거나작은경우그리고그차이의크기에의한효과를분석하였다. 식품의 Ea가 TTI보다작은경우온도변화에따른 shelf life를연산한결과, TTI의 shelf life( 색변화의종료시점 ) 가식품의 shelf life( 부패시점 ) 에먼저도달하였고, 식품이 TTI보다큰경우에는식품이 shelf life에먼저도달하는반대의결과를나타내었다. 또한 Ea의크기가클수록 shelf life의차이도크게증가하였다. 결론적으로 TTI의 Ea가식품보다크거나그차이가작을수록 TTI에의하여식품의부패시점이안전하거나 (shelf life Food > shelf life TTI ) 정확하게 (shelf life Food shelf life TTI ) 예측됨을알수있었다. 참고문헌 1. Bobelyn, E., Hertog, M.L.A.T.M. and Nicolaï, B.M. 2006. Applicability of an enzymatic time temperature integrator as a quality indicator for mushrooms in the distribution chain. Postharvest Biol. Tec. 42: 104-114. 2. Giannakourou, M.C., Koutsoumanis, K., Nychas, G.J.E. and Taoukis, P.S. 2005. Field evaluation of the application of time temperature integrators for monitoring fish quality in the chill chain. Int. J. Food Microbiol. 102: 323-336. 3. Koutsoumanis, K., Nychas, G.J.E. and Taoukis, P.S. 1999. Use of time-temperature integrators and predictive modeling for shelf life control of chilled fish under dynamic storage conditions. Int. J. Food Microbiol. 53: 21-31. 4. Yoon, S.H., Lee, C.H., Kim, D.Y., Kim, J.W. and Park, K.H. 1994. Time-temperature indicator using phospholipidsphospholipase system and application to storage of frozen pork. J. Food Sci. 59: 490-493. 5. Gu, X., Du, X., Hua, Z. and Liu, Y. 2005. Development of time-temperature indicator to predict shelf life of milk. Transactions of the Chinese society of agricultural engineering 21(10): 142-146. 6. Lee, J.Y., Lee, S.J. and Hong, K.W. 2010. Use of Commercial Enzymatic Time Temperature Integrator for Monitoring Spoilage of Ground Beef.Korean J.Food. Eng.14:229-234 7. Els, B., Maarten, L.A.T.M.H. and Bart, M.N. 2006. Applicability of an enzymatic time temperature integrator as a quality indicator for mushrooms in the distribution chain. Postharvest Biol. Tec. 42: 104-114. 8. Kim, E.J., Kim. K.H., Kim, Y.A. and Lee, S.J. 2002. Potential use of natural pigments on laccase-based TTI prototype: substrate specificities and variations in Arrhenius activation energy. Korean J. Food Sci. Biotechnol. 21(5): 978-984. 9. Taoukis, P.S. 2001. Modeling the use of time-temperature indicators in distribution and stock rotation. In: Nicolai, B. M. (ed), Food Process Modeling. Woodhead Publishing Ltd., Cambridge, pp. 402-431. 10. Mijanur Rahman, A.T.M., Jung, S.W., Choi, D.Y., Ko, S.H. and Lee, S.J. 2013. Investigation of the Temperature Dependence of Encapsulated Microbial Cells Based TTI by Applying a Variety of Color Parameters. Korean J. Food Sci. Biotechnol. 22(5):1325-1333. 11. Sahin, E., Zied, B.M., Dallery, Y. and Vaillant, R. 2007. Ensuring supply chain safety through time temperature integrators. Int. J. Logistics Manag. 18: 102-124. 12. Park, H.J., Shim, S.D, Min, S.G. and Lee, S.J. 2009. Mathematical simulation of the temperature dependence of time temperature integrator (TTI) and Meat Qualities. Korean J. Food Sci. Ani. Resour. 29: 349-355. 13. MAFRA. 2010. Development of high-tech for the real-time sanitary quality control system of fish using TTI indicator. Ministry of Agriculture, Food and Rural Affairs. 308036-2:138-145. 14. Luo, Y., He, Q. and McEvoy, J.L. 2010. Effect of storage temperature and duration on the behavior of Escherichia coli O157:H7 on packaged fresh-cut salad containing romaine and iceberg lettuce. J. Food Sci. 75: 390-397.