(19) 대한민국특허청(KR) (12) 등록특허공보(B1) (45) 공고일자 2011년01월03일 (11) 등록번호 10-1004553 (24) 등록일자 2010년12월21일 (51) Int. Cl. H01B 1/22 (2006.01) B22F 1/00 (2006.01) (21) 출원번호 10-2010-7008704 (22) 출원일자(국제출원일자) 2008년10월23일 심사청구일자 2010년04월21일 (85) 번역문제출일자 2010년04월21일 (65) 공개번호 10-2010-0046285 (43) 공개일자 2010년05월06일 (86) 국제출원번호 PCT/JP2008/069234 (87) 국제공개번호 WO 2009/054453 국제공개일자 (30) 우선권주장 2009년04월30일 JP-P-2007-276099 2007년10월24일 일본(JP) (56) 선행기술조사문헌 JP2007146271 A (73) 특허권자 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 일본, 도쿄, 치요다쿠, 소토칸다 4쵸메, 14-1 (72) 발명자 히사에다 유타카 일본국 도쿄도 치요다쿠 소토칸다 4쵸메 14-1 도 와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 우에야마 도시히코 일본국 도쿄도 치요다쿠 소토칸다 4쵸메 14-1 도 와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 (74) 대리인 김영철, 홍승규 JP2006089768 A 전체 청구항 수 : 총 17 항 심사관 : 장기완 (54) 미소 은 입자 함유 조성물, 그 제조방법, 미소 은 입자의 제조방법 (57) 요 약 휘도가 균일하고 미세한 묘화 패턴을 형성할 수 있으며, 환경부하가 작은 미소 은 입자 함유 조성물, 그 제조방 법, 미소 은 입자의 제조방법 및 미소 은 입자를 갖는 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 물과 암모니아 수와 헥산 산과 히드라진 수화수용액을 포함하는 환원액을 조정하는 조액 공정과, 질산은 수용액을 첨가하여 반 응시키는 은 반응공정과, 여과 및 세정공정을 하여 미소 은 입자를 제조한다. 반응공정은 40 에서 80 사이로 승온시킨 환원액에 질산은 수용액을 첨가하여 행한다. 질산은 수용액은 한번에 첨가한다. 또, 극성용매에 상기 미소 은 입자 함유 조성물을 분산시켜서 미소 은 입자 함유 조성물을 제조한다. 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산과 결합한 은 입자를 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물이 얻어진다. 대 표 도 - 도1-1 -
특허청구의 범위 청구항 1 청구항 2 청구항 3 청구항 4 청구항 5 물과 암모니아수와 헥산 산과 히드라진 수화수용액을 포함하는 환원액을 조정하는 조액( 調 液 )공정과, 질산은 수용액을 상기 환원액에 첨가하여 반응시키는 은 반응공정과, 상기 은 반응공정의 생성물을 회수하여 물로 세정하는 여과 및 세정공정을 포함하는 미소 은 입자의 제조방법. 청구항 6 제 5 항에 있어서, 상기 은 반응공정은 40 에서 80 사이로 승온시킨 환원액에 상기 질산은 수용액을 첨가하는 공정인 미소 은 입자의 제조방법. 청구항 7 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 은 반응공정은 첨가하는 질산은 수용액을 한번에 첨가하는 공정인 미소 은 입자의 제조방법. 청구항 8 물과 암모니아수와 헥산 산과 히드라진 수화수용액을 포함하는 환원액을 조정하는 조액 공정과, 질산은 수용액을 상기 환원액에 첨가하여 반응시키는 은 반응공정과, 상기 은 반응공정의 생성물을 회수하여 물로 세정해서 미소 은 입자를 얻는 여과 및 세정공정과, 극성용매에 상기 미소 은 입자를 분산시키는 공정을 포함하는 미소 은 입자 함유 조성물의 제조방법. 청구항 9 제 8 항에 있어서, 상기 은 반응공정은 40 에서 80 사이로 승온시킨 환원액에 상기 질산은 수용액을 첨가하는 공정인 미소 은 입자 함유 조성물의 제조방법. 청구항 10 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 은 반응공정은 첨가하는 질산은 수용액을 한번에 첨가하는 공정인 미소 은 입자 함유 조성물의 제조방법. 청구항 11-2 -
청구항 12 청구항 13 청구항 14 청구항 15 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산( 直 鎖 脂 肪 酸 )과 결합한 은 입자를 포함하고, TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100nm의 범위 내에 있으며, 순수 100 질량부에 대하여 SDBS 20 질량부 및 건조한 상태의 상기 미소 은 입자 0.9 질량부로 이루어지는 분산 액을 1시간 초음파 처리한 경우의 쿨터 직경이 5μm 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물. 청구항 16 제 15 항에 있어서, 보류( 保 留 ) 입경 1μm의 여과지에 액을 통과시켰을 때, (포집된 입자질량/분산액에 포함되는 입자질량)으로 나타 내는 여과지에 포집된 입자질량의 백분율 비율이 10 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성 물. 청구항 17 청구항 18 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산( 直 鎖 脂 肪 酸 )과 결합한 은 입자를 포함하고, 상기 직쇄 지방산이 헥산 산이며, TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100nm의 범위 내에 있고, 순수 100 질량부에 대하여 SDBS 20 질량부 및 건조한 상태의 상기 미소 은 입자 0.9 질량부로 이루어지는 분산 액을 1시간 초음파 처리한 경우의 쿨터 직경이 5μm 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물. 청구항 19 제 18 항에 있어서, 보류( 保 留 ) 입경 1μm의 여과지에 액을 통과시켰을 때, (포집된 입자질량/분산액에 포함되는 입자질량)으로 나타 내는 여과지에 포집된 입자질량의 백분율 비율이 10 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성 물. 청구항 20 청구항 21 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산( 直 鎖 脂 肪 酸 )과 결합한 은 입자를 포함하고, 상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있으며, - 3 -
TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100nm의 범위 내에 있고, 순수 100 질량부에 대하여 SDBS 20 질량부 및 건조한 상태의 상기 미소 은 입자 0.9 질량부로 이루어지는 분산 액을 1시간 초음파 처리한 경우의 쿨터 직경이 5μm 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물. 청구항 22 청구항 23 청구항 24 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산( 直 鎖 脂 肪 酸 )과 결합한 은 입자를 포함하고, 상기 직쇄 지방산이 헥산 산이며, 상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있고, TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100nm의 범위 내에 있으며, 순수 100 질량부에 대하여 SDBS 20 질량부 및 건조한 상태의 상기 미소 은 입자 0.9 질량부로 이루어지는 분산 액을 1시간 초음파 처리한 경우의 쿨터 직경이 5μm 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물. 청구항 25 제 24 항에 있어서, 보류( 保 留 ) 입경 1μm의 여과지에 액을 통과시켰을 때, (포집된 입자질량/분산액에 포함되는 입자질량)으로 나타 내는 여과지에 포집된 입자질량의 백분율 비율이 10 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성 물. 청구항 26 청구항 27 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산( 直 鎖 脂 肪 酸 )과 결합한 은 입자를 포함하고, 상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있으며, 상기 극성용매가 물, 테르피네올 중 어느 일방 또는 쌍방이고, TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100nm의 범위 내에 있으며, 순수 100 질량부에 대하여 SDBS 20 질량부 및 건조한 상태의 상기 미소 은 입자 0.9 질량부로 이루어지는 분산 액을 1시간 초음파 처리한 경우의 쿨터 직경이 5μm 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물. 청구항 28 제 27 항에 있어서, 보류( 保 留 ) 입경 1μm의 여과지에 액을 통과시켰을 때, (포집된 입자질량/분산액에 포함되는 입자질량)으로 나타 내는 여과지에 포집된 입자질량의 백분율 비율이 10 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성 물. 청구항 29 청구항 30-4 -
탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산( 直 鎖 脂 肪 酸 )과 결합한 은 입자를 포함하고, 상기 직쇄 지방산이 헥산 산이며, 상기 조성물이 극성용매에 분산되어 있고, 상기 극성용매가 물, 테르피네올 중 어느 일방 또는 쌍방이며, TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100nm의 범위 내에 있고, 순수 100 질량부에 대하여 SDBS 20 질량부 및 건조한 상태의 상기 미소 은 입자 0.9 질량부로 이루어지는 분산 액을 1시간 초음파 처리한 경우의 쿨터 직경이 5μm 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성물. 청구항 31 제 30 항에 있어서, 보류( 保 留 ) 입경 1μm의 여과지에 액을 통과시켰을 때, (포집된 입자질량/분산액에 포함되는 입자질량)으로 나타 내는 여과지에 포집된 입자질량의 백분율 비율이 10 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 미소 은 입자 함유 조성 물. 명 세 서 [0001] 기 술 분 야 본 발명은 나노 오더(nano order)의 미소 은 입자의 제조방법, 미소 은 입자 함유 조성물 및 그 제조방법에 관 한 것이다. [0002] [0003] [0004] [0005] [0006] [0007] [0008] 배 경 기 술 나노 오더의 물질은 비 표면적이 크며, 통상의 성질과는 다른 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 특히, 금속의 경우에는 미세한 입자의 표면에서의 반응성이 높아져서, 융점이 내려간다고 하는 현상이 인정된다. 이러한 특성 은 소형이면서도 염가로 제품을 공급할 수 있을 가능성이 있으므로 특히 전자기기의 분야에서 주목되고 있다. 전자기기의 소형화는 주로 반도체의 집적도의 향상에 의존한다. 또, 프린트기판상에서 반도체끼리를 결선하는 패턴의 고 집적화도 전자기기의 소형화에는 필요하다. 이러한 고 집적화된 패턴은 선 폭이 좁고 또한 전기 전도 도가 높다고 하는 특성이 요구된다. 이러한 요구 특성에 대응하는 것으로는 도금이나 진공 중에서의 증착, 스퍼터와 같은 적층처리가 있다. 그러나 상기의 방법을 실시하려고 할 때에는 장치가 대규모로 되는 경우가 많으며, 더 미세한 묘화( 描 畵 ) 패턴을 묘사 하기에는 적합하지 않다. 그래서 장치가 콤팩트하면서도 생산성이 높은 금속입자의 묘화 패턴이 형성될 수 있도 록 하면 매우 유용해진다. 이러한 요구를 만족하는 묘화 패턴을 형성하는 방법으로 잉크제트나 스크린 인쇄와 같은 인쇄기술에 의한 방법 을 들 수 있다. 예를 들어, 인쇄기술로 기판상에서의 묘화 패턴을 형성하기 위해서는 미소한 금속 분말을 바인 더에 분산시킨 도전성 페이스트를 이용한다. 이 경우의 문제점은 패턴 형성의 정세도( 精 細 度 )가 낮다는 점과 완 성된 패턴의 전기 전도도가 원래의 금속의 특성과 비교하여 낮다는 점에 있다. 종래의 도전성 페이스트는 수십에서 수백 미크론의 금속 분말을 유기수지 바인더에 분산하였으므로 금속 입자의 크기 이하의 패턴의 형성은 어려웠다. 또, 인쇄한 패턴은 금속 분말끼리가 점으로 접촉하는 구조가 되므로 전기 전도도는 금속의 연속 막의 경우와 비교하여 크게 악화한다. 이와 같은 인쇄에 의한 도전성 막이 갖는 문제를 해결하기 위해 상기 나노 오더의 금속입자를 이용하는 것을 생 각할 수 있다. 이와 같은 미소한 금속입자를 이용하면 종래보다도 고 밀도이면서도 고 정세한 묘화 패턴의 형성 을 할 수 있게 되므로, 단위 체적 중에서의 입자 수가 증가하게 되어서 연속 막에 더 가까워져서 전기 전도도의 향상도 기대할 수 있다. 또, 입자 그 자체의 활성이 높아짐에 따라서 융점이 내려가서 종래보다도 더 낮은 소결 온도에서 실질적으로 연속 막을 얻을 수도 있게 된다. 이와 같은 관점에서 나노 오더의 금속 입자 제작방법도 다양하게 검토되어 오고 있으며, 이미 몇 개의 보고가 이루어지고 있다. - 5 -
[0009] [0010] [0011] [0012] 나노 오더의 금속입자를 제작하는 방법으로는 주로 기상법( 氣 相 法 )과 액상법( 液 相 法 )이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 진공 중에서 기상법에 의해서 은의 초미립자를 제작하고, 유기용매와 혼합함으로써 초 미립자의 표면이 유기용매로 덮여서 개개로 독립하여 분산한 은 초미립자 독립 분산액이 얻어지는 것이 개시되 어 있다. 특허문헌 2에서는 액상법에 의해서 얻어지는 초미립자가 개시되어 있다. 이 기술에서는 수상( 水 相 ) 중의 금속이 온을 환원 생성한 금속 미립자가 수상에서 더 안정된 유기용매 상( 有 機 溶 媒 相 )으로 상간( 相 間 ) 이동을 하는 것 을 이용한다. 즉, 미리 유기용매 중에 보호 콜로이드를 소량 존재시켜 둠으로써 수상에서 유기용매 층으로 상간 이동을 하여 금속 미립자를 안정된 콜로이드 입자로 함으로써 유기용매상 중에서 금속 입자를 고농도로 얻을 수 있다고 개시되어 있다. 특허문헌 3도 액상 중에서의 제작법을 개시하는 것이다. 여기에서는, 용매 중에서 은의 염을 환원함으로써 은 나노입자를 제조할 때에 통상 이용되는 질산은이 아니라 은의 염으로 불용성의 염인 할로겐화은(특히, 염화 은 또는 브롬화 은)을 이용하여 용매에 용해하여 은에 배위성( 配 位 性 )을 갖는 화합물로 이루어지는 보호제의 존재 하에 환원을 하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 보호제에 의해서 피복 및 보호되어서 용매 중에 분산된 은 나노입자의 단 분산액( 單 分 散 液, monodisperse droplet)을 얻을 수 있다. 또, 용매로 극성용매를 이용하고, 보호제로 바람직한 예로는 티오콜린 브로미드와 같은 싸이올(thiol)이 바람직하다고 개시되어 있다. 특허문헌 4도 액상법을 이용하여 극성용매 중에 단 분산한 나노 오더의 은 미립자를 얻는 방법을 개시하고 있다. 여기에서는 은의 미립자를 얻기 위한 출발재료는 질산은을 이용하고, 보호제는 헵탄산을 이용하는 것이 개시되어 있다. 선행기술문헌 [0013] 특허문헌 (특허문헌 0001) 특허문헌 1 : 일본국 특개 2001-35255호 공보 (특허문헌 0002) 특허문헌 2 : 일본국 특개평 11-319538호 공보 (특허문헌 0003) 특허문헌 3 : 일본국 특개 2003-253311호 공보 (특허문헌 0004) 특허문헌 4 : US2007/0144305 A1 발명의 내용 [0014] [0015] [0016] 해결하려는 과제 종래의 도전성 페이스트는 인쇄에 의해서 패턴을 형성한 후에 금속 미립자를 고정화하기 위해서 바인더로 수지 를 함유한다. 수지를 함유시키기 위해서 용매는 유기용매가 사용된다. 그러나 유기용매는 작업시에 환기가 필요 하고, 소결시에 증발한 용제를 연소시키는 처리가 필요하며, 또, 세정에 의해 생기는 폐 액( 廢 液 )을 직접 환경 에 폐기할 수 없다고 하는 작업성, 안전성 및 환경성에 대한 과제가 남아 있다. 또, 금속 미립자의 제조방법으로는 산업상의 양산성의 관점에서는 액상법으로 하는 것이 타당하다. 또, 액상 중 에서의 합성 중에서도 특히 물을 비롯한 극성용매 중에서 합성할 수 있고, 또, 합성 후의 금속 미립자를 용이하 게 회수할 수 있어서 건조한 상태에서도 안정되게 존재하며, 또한 얻어진 건조한 상태의 입자가 극성용매에 용 이하게 재분산이 가능한 것이 바람직하다. 특허문헌 3 또는 4는 이와 같은 금속 미립자를 얻을 수 있는 것이나, 제조조건 등에 따라 얻어지는 미립자의 휘도에는 불안정한 부분도 많다. 또, 특허문헌 4에 기재된 합성에 의해 서 얻어진 건조한 상태의 금속 미립자는 극성용매로의 재 분산성의 점에서 개선이 더 필요한 것이었다. 본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 입도( 粒 度 )가 균 일하고 미세한 묘화 패턴을 형성할 수 있으며, 환경부하가 작은 미소 은 입자의 제조방법, 미소 은 입자 함유 조성물 및 그 제조방법, 그리고 미소 은 입자를 갖는 페이스트를 제공하는 것에 있다. [0017] 과제의 해결 수단 본 발명자는 이러한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 액상 중에서 은 입자의 합성을 하고, 또 - 6 -
한 얻어지는 입자를 극성용매 중에 분산시킴으로써 안정되게 존재할 수 있도록 함으로써 상기 목적이 달성됨을 발견하여 본 발명을 해결하기에 이르렀다. [0018] [0019] [0020] 즉, 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물은 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산( 直 鎖 脂 肪 酸 )과 결합한 은 입자를 포 함하고, TEM 관측으로 측정한 1차 입자 평균 직경이 1~100nm의 범위 내에 있으며, 순수 100 질량부에 대하여 SDBS 20 질량부 및 건조한 상태의 상기 미소 은 입자 0.9 질량부로 이루어지는 분산액을 1시간 초음파 처리한 경우의 쿨터 직경이 5μm 미만인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 미소 은 입자의 제조방법은 물과 암모니아수와 헥산 산과 히드라진 수화 수용액을 포함하는 환원 액을 조정하는 공정과, 질산은 수용액을 상기 환원액에 첨가하여 반응시키는 공정과, 상기 반응공정의 생성물을 여과한 후, 물로 세정하는 공정을 포함하고, 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물의 제조방법은 상기 미소 은 입자의 제조방법에 극성용매에 미소 은 입자를 분산시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. [0021] 발명의 효과 본 발명은 보호제로 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산을 이용함으로써 물을 포함한 극성용매 중에도 안정되게 존재 할 수 있는 미소 은 입자의 제조방법, 미소 은 입자 함유 조성물 및 그 제조방법을 얻을 수 있다. [0022] 도면의 간단한 설명 도 1은 본 발명의 실시 예의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 2는 비교 예 2의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 3은 보호제가 없는 경우의 비교 예의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 4는 본 발명의 실시 예의 TEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 5는 보호제를 헵탄산으로 한 비교 예의 TEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 6은 비교 예 2의 TEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 7은 보호제가 없는 경우의 비교 예의 TEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 8은 용매와 분산성의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9는 사용 가능시간(pot life)과 점도의 관계를 나타내는 도면이다. [0023] [0024] [0025] [0026] 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 본 발명의 설명에서, 응집은 복수의 입자가 각각 별개의 입자로 존재하면서도 집합해 있으며, 적합한 정도의 분 산처리에 의해서 다시 각각의 입자가 해리( 解 離 )할 수 있는 상태임을 의미하고, 응결이란 복수의 입자가 서로 융착( 融 着 )하여 1개의 큰 입자를 형성하고 있어서 분산처리를 해도 다시 해리할 수 없는 상태를 의미한다. 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물은 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산과 결합한 은 입자를 포함해서 이루어진다. 이와 같은 구성에 의해, 건조시에는 응집한 상태에서 안정되게 존재하고, 또, 건조한 상태의 미소 은 입자의 극성용매로의 분산시에는 상기 응집체가 별개의 입자로 해리하여 안정되게 존재한다. 여기서, 탄소 수 6 이하의 직쇄 지방산은 보호제로서 기능한다. 이 보호제는 은 입자에 결합함으로써, 다시 말 해 은 입자의 표면에 부착해서 입자끼리의 결합을 저해함으로써 안정된 미소 은 입자를 얻는 효과가 있다. 본 발명에서는 비교적 짧은 직쇄의 지방산이 바람직하다. 구체적으로는 헥산 산을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물에서는 극성용매를 함유하고, 당해 극성용매에 미소 은 입자를 분산시 켜도 좋다. 이러한 극성용매로는 물 또는 극성 기( 基 )를 갖는 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 물, 알코올, 폴리올(polyol), 글리콜 에테르(Glycol Ether), 1-메틸피롤리디논(1-Methylpyrrolidinone), 피리딘 (pyridine), 테르피네올(terpineol), 부틸 카르비톨(Butyl Carbitol), 부틸 카르비톨 아세테이트(Butyl Carbitol Acetate), 텍산올(Texanol), 페녹시 프로판올(Phenoxy propanol 등을 예시할 수 있다. - 7 -
[0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] 다음에, 본 발명의 미소 은 입자의 제조방법에 대하여 설명한다. 미소 은 입자의 제조방법에서는 대표적으로는 원료 액 및 환원액을 조정하는 조액( 調 液 ) 공정, 온도를 상승시키는 승온( 昇 溫 ) 공정, 원재료를 환원액에 첨가 하여 반응을 진행시키는 반응공정, 액 중의 금속 입자(특히, 은 입자)를 성장시키는 숙성공정, 여과 및 수세( 水 洗 )를 반복해서 여분의 유기물질을 제거하는 여과 및 세정공정, 그리고 건조에 의해서 액 중의 수분을 제거하는 건조공정이 시행된다. 여기서, 상기 여과공정에 대하여 더 설명하면, 종래의 많은 은 미립자 반응은 반응 후에 반응액 중에서 1차 입 자에 완전하게 분산하므로, 반응액 중에 부유( 浮 遊 )하여, 용이하게 회수할 수 없는 것이 많았다. 이와 같은 은 미립자는 통상 원심분리에 의해서 액 중에 침강시켜서 회수한다. 그러나 본 발명의 제조법에 의하면, 나노 오더 의 1차 미립자가 완만한 응집체를 형성하여, 반응액 중에 저절로 침강하므로, 용이하게 회수할 수 있다. 즉, 원 심분리라고 하는 처리를 할 필요가 없으며, 예를 들어 여과포( 濾 布 ) 등을 이용한 여과에 의해 회수할 수 있다. 이는 은 미립자의 양산성 및 저 비용화에 비약적으로 도움이 된다. 본 발명에서는 환원액의 조액 공정, 은 반응공정, 여과 및 세정공정을 아래와 같이 실시한다. 구체적으로는 상 기 환원액 조액 공정에서 이용하는 환원액에는 물과 암모니아수와 헥산 산과 히드라진 수화수용액을 포함한다. 상기 은 반응공정에서는 이 환원액에 질산은 수용액을 첨가하여 반응시킨다. 상기 여과 및 세정공정에서는 반응 공정에서 얻어진 생성물을 여과하여 회수한 후에 물로 세정한다. 또, 환원액에 포함되는 암모니아수는 물 중에 산을 용해시키기 위한 안정화제로써 첨가하는 것이다. 상기 은 반응공정에서는 반응 조( 反 應 槽 ) 내를 40 에서 80 의 범위로 승온해서 반응시키는 것이 좋다. 이때, 반응 조에 첨가하는 질산은 수용액은 반응 조와 동일한 온도로 해 두면 더 바람직하다. 또, 반응 조 내가 상기 온도범위에서 벗어나면, 40 미만에서는 금속의 과포화도가 상승하여 핵 발생이 촉진되므로 미립( 微 粒 )이 많아 지기 쉽다. 80 를 초과하면 핵 발생은 억제되나, 입자의 성장 및 입자의 응결이 촉진되기 쉽다. 또, 상기 은 반응공정에서는 용액 내의 균일 반응을 실현한다는 관점에서 첨가하는 질산은 수용액은 한번에 첨 가하는 것이 바람직하다. 한번에 첨가하지 않으면 용액 내가 불균일하게 되어서 핵 발생과 입자의 응집이 동시 병행적으로 일어나게 되며, 결과적으로 입도 분포가 큰 불균일한 은 입자를 얻는 경우가 있다. 따라서 여기서 말하는 한번에 첨가한다 는 것은 환원제나 보호제의 농도 또는 ph, 온도와 같은 반응요인이 질산은 수용액의 첨가시기에 의해서 실질적으로 변화하지 않는 형태라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 히드라진 수화물은 환원제로서 금속을 환원할 수 있는 것이면 좋다. 히드라진 수화물 이외의 환원 제, 구체적으로는 히드라진, 수소화붕소 알칼리 염(NaBH 4 등), 수소화 알루미늄 리튬(LiAlH 4 ), 아스코르브산, 제 1급 아민, 제 2급 아민, 제 3급 아민 등을 병용할 수도 있다. [0033] [0034] 또, 본 발명의 미소 은 입자의 비 표면적은 BET법에 의한 측정값으로 하여 5m2/g~20m2/g이 바람직하다. 입자의 표면적은 분산액의 점도에 크게 영향을 준다. 따라서 미소 은 입자의 표면적을 제어함으로써 분산액의 점도를 제어할 수 있다. 표면적의 제어방법에 대해서는 환원제의 양이나 보호제의 양, 반응온도 등을 적당히 조정함으 로써 가능하다. 단, BET가 5m2/g 미만인 경우에는 미소입자의 존재비율이 감소하거나 또는 응결에 의한 큰 입자 가 과도하게 증가할 가능성이 있으며, 입경 등을 유지한 채로 BET를 제어하기는 어렵다. 이와 같은 입자를 이용 하면 인쇄법에 따라서는 노즐의 클로깅(clogging)이나 미세 배선 묘사에 적합하지 않은 등의 문제가 발생할 가 능성이 있다. 또, 큰 입자가 과도하게 증가함으로써 후술하는 여과지 통액( 通 液 ) 평가시에 여과지 상에 포집( 捕 集 )되는 비율이 증가할 가능성을 생각할 수 있다. 또, BET의 상한을 20m2/g으로 하였으나, 실제로 제작할 수 있는 현 단계에서의 제조한계라는 의미에서 설정하고 있다. 본 발명에서 더 바람직한 BET의 범위는 넓은 스케일 반응에서도 안정되게 제조할 수 있어서 양산에 바람 직하다는 이유에서 7~20m2/g이며, 더 바람직하게는 10~20m2/g이다. 또, BET법에 의한 비 표면적의 측정은 25, 45cc/min의 N 2 분위기하에서 전처리를 한 후, 유아사 아이오닉스(YUASA-IONICS COMPANYLIMITED) 제의 4S-U2 또 는 이 제품과 동등한 제품을 이용하여 실시하였다. [0035] [0036] 또, TAP 밀도는 0.5~5.0g/cm3이 바람직하다. 0.5g/cm3보다 낮은 경우에는 막 중의 입자의 채움 상태가 불충분하여, 소결시킬 때의 막의 밀도가 낮아져서 저항값이 악화할 가능성이 있기 때문이다. 더 바람직하게는 1.0~4.5g/cm3이고, 더 바람직하게는 1.5~4.0g/cm3이다. 또, TAP 밀도의 측정은 일본국 특개 2007-263860에 기재 되어 있는 측정법을 이용하여 실시하였다. 다음에, 은 함유량에 대하여 설명한다. 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물은 전자재료분야 등에서 배선형성 - 8 -
등의 용도로도 사용되는 경우가 있다. 배선형성 용도 등의 경우, 본원의 미소 은 입자 함유 조성물을 각종 인쇄 법에 의해서 기판상에 인쇄한 후, 소성하여 은 배선을 형성한다. 이때, 은을 피복하고 있는 보호제의 양이 많은 경우에는 소성공정에 의해 증산( 蒸 散 )하는 보호제의 양이 많아지므로, 은 배선의 소성 전후에서의 체적 수축률 이 커져서 기판 제작상 바람직하지 않다. 배선의 박리 등의 불량이 발생하기 때문이다. [0037] [0038] [0039] 따라서 미소 은 입자 함유 조성물의 은 함유량은 가능한 한 100 질량%에 가까운 것이 요구되며, 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 95 질량% 미만인 경우, 은 입자를 피복하는 보호제의 양이 지나치게 많아져서 체적 수축률 이 커져 버리는 것을 생각할 수 있다. 본 발명에서의 더욱 바람직한 범위는 96 질량% 이상이고, 더 바람직하게 는 96.5 질량% 이상이다. 또, 은 함유량의 측정은 회분( 灰 分 ) 측정용 접시(각형 50 30 10)에 건조한 상태의 미소 은 입자 함유 조성물 을 두께 1~2mm가 되도록 넣고, 회분 측정용 접시를 마플 로( 爐 ))(야마토 과학주식회사 제 FO310)에서 소성하여, 소성 전후의 질량비로부터 산출하였다. 또, 소성의 조건은 대기 중에서 승온속도 10 /min으로 25 에서 700 까지 승온하고, 그 후, 자연냉각하여 실온까지 냉각한다고 하는 조건이다. 또, 본 발명에서의 미소 은 입자의 결정자 직경은 1~30nm의 범위 내이다. 결정자 직경이 1nm 미만인 경우에는 소결이 진행되므로 실질적으로 존재하지 않을 가능성이 있고, 30nm을 초과하는 경우에는 소성 시의 소결성이 떨 어질 가능성이 생각된다. 바람직한 범위는 5~20nm이고, 더 바람직하게는 9~15nm이다. 또, 본 발명에서의 결정자 직경의 측정방법으로는 주식회사 리가쿠제 RINT2000으로 Co선원( 線 源 )(40kV/30mA)을 이용하여 (111) 면을 40~60 /2θ의 범위를 6회 적산하여 측정하였다. 당해 측정에서 얻어진 반값 폭 β를 다음의 (1) 식으로 나타내는 Scherrer 식을 이용하여 결정자 직경을 산출하였다. [0040] [0041] [0042] [0043] Dhkl=(K λ)/(β cosθ) 여기서, 각 변수는 이하와 같다. D : 결정자 직경(nm) λ : 측정 X선 파장(nm) (1) [0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] β : 결정자에 의한 회절 폭의 확대 θ : 회절각의 브래그 각( 角 ) K : Scherrer 정수 또, 위의 (1) 식 중의 측정 X선 파장λ은 1.79, Scherrer 정수 K에는 0.94를 대입하였다. 다음에, 본 발명의 미소 은 입자를 포함하는 조성물의 제조방법에서는 상술한 환원액의 조액 공정, 은 반응공정, 여과 및 세정공정, 건조공정을 시행한 후에 극성용매 중에 당해 미소 은 입자 함유 조성물을 분산시 키는 공정을 시행하는 것을 특징으로 한다. 여기서 분산은 극성용매 중에 미소입자가 안정하게 존재하는 상태를 말하며, 정치( 靜 置 )한 결과 미립자의 일부가 침전하여도 좋다. 이와 같은 공정에 의해, 은 입자는 건조시에는 응집해서 안정되게 존재하나, 용매에 재분산할 때에는 적당히 재 분산 처리를 함으로써 물을 포함한 극성용매 중에서도 안정되게 존재하게 된다. 여기서, 응집 상태에서의 입자 직경을 의미하는 응집 직경에 대하여 설명한다. 본 발명의 설명에서는 응집 직경 으로 쿨터(Coulter Counter method) 평균 직경을 이용하고 있다. 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물은 상술한 것과 같이 반응시에 응집하기 위해서 여과법에 의해서 고체와 액체를 분리할 수 있다. 따라서 여과 및 세정공정, 건조공정 후의 건조한 상태에서는 응집한 상태로 존재하고 있다. 또, 건조한 상태의 미소입자를 분산 액이나 페이스트로 사용할 때에는 용매에 재분산할 수 있다. 이 현상을 정량화하기 위해 용매에 재분산시킨 후의 용매 중에서의 분산 입경을 습식 레이저 회절인 쿨터로 측 정하였다. 즉, 쿨터 평균 직경은 건조한 상태의 미소입자를 용매에 재분산시킨 경우의 용매 중에서의 분산 입경 을 나타내는 것이다. 쿨터 평균 입경의 측정법을 아래에 설명한다. 순수( 純 水, 순수한 물) 100질량부에 대하여 SDBS(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트) 20 질량부를 혼합해서 완전하게 용해시켜서 SDBS 혼합 수용액으로 한다. 그 후, 상기 순수 100 질량부에 대하여 건조한 상태의 미소 입자를 0.9 질량부 혼합한 것을 1시간 초음파 처리하여 측정용 시료를 제작하였다. 초음파 처리는 샤프 주식회사 제 UT-205S를 이용하며, - 9 -
출력 100%로 하였다. 측정용 시료는 베크만 쿨터(Beckman coulter) 주식회사 제 LS-230을 이용하여 측정하였다. [0053] [0054] [0055] [0056] [0057] [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] [0063] [0064] [0065] [0066] 본 발명의 나노입자의 경우 상기 쿨터 평균 직경의 값이 5μm 이하인 것이 바람직하다. 쿨터 평균 직경이 5μm를 초과하는 경우에는 재 분산성이 나쁨을 의미하므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 3μm 이하이며, 더 바람직하 게는 2μm 이하이다. 본 발명에서는 통상 0.1~2μm 정도의 값이 되나, 분산처리시간을 증가시킴으로써 작은 값이 된다. 따라서 본 발명의 나노 분말은 재분산처리 조건에 의해서 분산 입경을 제어할 수 있다. 실제로 페이스트 화 할 때에는 본 발명에서의 쿨터 평균 직경 측정의 재분산 처리보다도 더 강한 분산처리가 이루어지는 경우가 많고, 그러한 경우에는 더 작은 값이 된다고 생각된다. 또, 건조한 미소 입자 함유 조성물의 용매로의 재 분산성을 측정하는 지표의 하나로 분산액을 여과한 때에 포집 되는 입자질량을 측정하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 이를 통액 시험이라 한다. 본 발명에서는 쿨터 평 균 직경 측정시료를 보류( 保 留 ) 입경 1μm의 여과지를 이용하여 여과한 경우, (여과지 상에 포집된 입자질량/여 과 전의 분산액 중의 입자질량)으로 나타내는 여과지에 포집되는 비율에 의해서도 재 분산성을 평가하였다. 본 발명에서는 여과지에 포집되는 비율이 10 질량% 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5 질량% 미만이며, 더 바람직하게는 1 질량% 미만이다. 이값이 10 질량% 이상인 경우에는 재 분산성이 나쁨을 의미한다. 또, 본 발명에서는 여과지는 보류 입자 직경 1 μm의 ADVANTEC사 제의 NO. 5의 여과지(φ90mm)를 이용하고, 여과는 뷔흐너 깔때기를 이용한 흡인 여과에 의해서 이루어졌다. 또, 통액 시험에서 이용하는 액량이 지나치게 많은 경우에는 여과지의 클로깅에 의한 포집이 일어 날 것이 예측되므로, 사용하는 액량은 150cm3 이하가 바람직하다. 다음에, 보존 안정성에 대하여 설명한다. 은 미립자는 통상 용매에 분산하고, 분산액의 상태로 사용된다. 따라 서 분산액 상태에서의 사용 가능시간은 실용상 중요하다. 본 발명에서는 분산액의 사용 가능시간 평가지표로 보 전 전후의 분산액의 점도변화를 이용한다. 본 발명의 분산액 제작의 경우, 건조한 상태에서는 응집해서 존재하 고 있으므로 재분산시에 어느 정도의 분산처리가 필요하다. 이때, 분산처리에 의해서 응집 입자가 분리되어 감에 따라 점도가 증가한다. 이 현상은 응집입자가 분리해서 용 매와 접하는 면적이 커지므로 그만큼 프리(free)한 용매량이 적어지는 것에 기인한다고 생각된다. 따라서 보존 에 의해서 분산성이 열화한 경우, 입자가 다시 응집함으로써 프리한 용매량이 증가하므로 분산액의 점도는 감소 하게 된다. 이상의 이유로부터 사용 가능시간의 평가지표로 분산액 점도의 변화를 이용할 수 있다. 본 발명의 경우, 보전 전후에서 점도변화가 없는 경우에는 보존에 의한 분산성의 열화는 없다고 해석할 수 있으며, 또 보존 전후에서 점도의 감소가 일어나 있으면 분산성이 열화 했다고 해석할 수 있다. 이상 설명한 본 발명의 미소 은 입자의 제조방법 및 이를 포함한 조성물의 제조방법에서는 반응 조로 교반의 균 일성이 얻어지는 형상 및 구조의 것을 사용하는 것이 좋다. 이는 미소 은 입자는 환원반응에 의해서 얻어지나, 얻으려고 하는 입자의 사이즈가 매우 작으므로 국소적인 농도나 ph의 분포가 입도 분포에 크게 영향을 주기 때 문이다. 계속해서, 본 발명의 미소 은 입자의 제조방법의 일 실시 예에 대하여 반응의 흐름에 따라서 각 제조공정을 설 명한다. <조액 공정> 본 공정에서는 액을 2종 준비한다. 일방은 환원성을 갖는 물질을 용해시킨 액 Ⅰ(나중에는 환원액이라 한다)가 있고, 다른 일방은 원료인 금속염(특히, 은 염)이 용해된 액 Ⅱ(이후, 원료 액이라 한다)이다. 환원액은 상술한 환원제를 순수에 용해시키는 동시에 보호제 및 안정화제의 암모니아수를 각각 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합 함으로써 얻는다. 또, 원료 액은 금속염의 결정을 순수에 용해시킴으로써 얻어진다. <승온공정> 액을 각각 준비한 후에, 워터 배스(water bath) 또는 히터를 이용하여 액을 승온하여 반응온도까지 상승시킨다. 이때, 환원액과 반응액은 동일하게 가열해 두면 반응시에 반응의 불균일이 방지되는 효과가 있으며, 입자의 균 일성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 이때, 승온시킬 목적의 온도(나중의 반응온도)는 40~80 의 범위이다. <은 반응공정> 액이 모두 목적의 온도까지 상승하면, 환원액에 대하여 원료 액을 첨가한다. 첨가는 돌비( 突 沸 )에 주의하면서 - 10 -
한번에 하는 것이 반응의 균일성의 면에서 바람직하다. [0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074] [0075] [0076] [0077] [0078] [0079] [0080] [0081] [0082] [0083] [0084] <숙성공정> 반응액을 혼합한 후, 10~30분 정도 교반을 계속해서 입자의 성장을 완결시킨다. 이때의 반응은 샘플링한 반응액 에 대하여 히드라진을 적하( 滴 下 )함으로써 미환원 은의 반응이 발생하는지 여부를 확인함으로써 종점을 판단한 다. <여과 및 세정공정> 얻어진 슬러리는 여과법에 의해서 고체와 액체의 분리를 할 수 있다. 여과장치로는 종래로부터 존재하는 것을 적절히 사용할 수 있으며, 수 L(리터) 정도의 소형 스케일의 반응시라면 뷔흐너 깔때기에 여과지를 깐 것을 사 용할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 여과지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 보류 입자 직경이 수 미크 론의 여과지라도 문제없이 사용할 수 있다. 또, 수십 L 이상의 대형 스케일의 반응시라면 필터 프레스 등을 사용할 수 있다. 세정공정에서는 당해 여과공정 에 의해 얻어진 케이크에 대하여 순수를 첨가하고, 다시 순수를 여과함으로써 이루어진다. 또, 얻어진 슬러리는 원심분리기를 이용하여 입자를 강제적으로 침강( 沈 降 )시켜서 고체와 액체의 분리를 할 수 도 있다. 이 경우, 원심분리는 3000rpm에서 30분 운동시킴으로써 이루어진다. 고체와 액체의 분리 후, 위쪽의 맑은 물을 폐기하고, 순수를 첨가하여 초음파 분산기에서 10분간 분산한다. 원심분리, 맑은 물 폐기, 순수첨가, 초음파 분산이의 공정을 3회 실시함으로써 입자에 부착되어 있는 여분의 유기물질의 제거를 하고 세정공정으로 한다. <건조공정> 얻어진 금속 덩어리(은괴( 銀 塊 ))를 60 에서 12시간의 건조공정을 거침으로써 건조한 금속입자 덩어리가 얻어진 다. <실시 예> 이하, 실시 예에 대하여 상세하게 설명한다. (실시 예 1) 반응 조에는 1L의 비커를 사용하였다. 또, 교반을 위해 날개를 구비한 교반 봉을 반응 조의 중심에 설치하였다. 반응 조에는 온도를 모니터하기 위한 온도계를 설치하였다. 또, 용액에 하부에서 질소를 공급할 수 있도록 노즐 을 설치하였다. 먼저, 반응 조에 물 273g을 넣고, 잔존산소를 제거하기 위해서 반응 조의 하부에서 질소를 500mL/분의 유량으로 600초간 흘렸다. 그 후, 반응 조의 상부에서 500mL/분의 유량으로 공급하고 반응 조 중을 질소 분위기로 하였다. 교반 봉의 회전속도가 280에서 320rpm이 되도록 조정하였다. 그리고 반응 조 내의 용액온도가 60 가 되도록 온 도조정을 하였다. 암모니아수(암모니아로 30 질량% 함유한다) 7.5g을 반응 조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위해서 1분간 교 반하였다. 다음에, 보호제로 헥산 산(와코 퓨어 케미컬 주식회사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제 특급시약) 7.5g(은에 대하여 2.01당량( 當 量 )에 해당한다)을 첨가하고, 보호제를 용해하기 위해서 10분간 교반하였다. 또, 보호제는 본 발명의 실시 예와 비교 예에서 다른 재료를 사용하였다. 그 후, 환원제로 50 질량%의 히드라진 수 화물(오오츠카 화학 주식회사제) 수용액을 20.9g 첨가하였다. 이를 환원액으로 하였다. 또, 본 발명에서의 헥산 산의 은에 대한 당량은 몰비를 의미하며, 2.01당량은 헥산 산/은의 몰비가 2.01임을 나타낸다. 다른 용기에 질산은 결정(와코 퓨어 케미컬 주식회사제 특급시약) 36g을 물 175g에 용해한 질산은 수용액을 준 비하였다. 이를 원료 액으로 하였다. 또, 질산은 수용액은 반응 조 내의 용액과 동일한 60 로 온도조정을 하였 다. 그 후, 원료 액을 환원액에 한번에 첨가해서 환원반응을 하였다. 교반은 연속해서 행하고, 그 상태로 10분간 숙 성시켰다. 그 후, 교반을 멈추고, 여과 및 세정공정, 건조공정을 거쳐서 미소 은 입자 덩어리를 얻었다. - 11 -
[0085] [0086] [0087] [0088] [0089] [0090] [0091] [0092] [0093] [0094] [0095] [0096] [0097] [0098] [0099] [0100] [0101] [0102] [0103] [0104] [0105] [0106] 세정공정의 종료단계에서 얻어진 입자를 TEM 관측한바, 도 4에 도시한 것과 같은 헥산 산이 결합한 입자가 얻어 지고, 평균 입자 직경 14nm으로, 비교적 입경이 고르게 된 미소 은 입자가 얻어졌다. 또, TEM에 의한 1차 입자 평균 직경은 174000배의 시야 중에 존재하는 300개 이상의 입자의 원상당경( 圓 相 當 徑 ):Heywood's diameter)을 측정하고, 이들 개수의 평균 직경을 산출함으로써 실시하였다. 또, 건조품을 SEM에 의해서 확인한바 도 1에 도시한 것과 같은 덩어리 형상으로 입자가 얻어졌으나, 고 배율로 관측하면 매우 작은 미량 입자 집합체로 이루어져 있음이 관측되었다. 또, 순수 100g, SDBS 20g 및 건조한 상태 의 은 미소입자 0.9g을 혼합하고, 1시간 초음파 처리하여 분산액을 제작하였다. 그 후, 분산액의 쿨터 직경 측 정 및 재 분산성의 평가로 여과지에 대해 통액시험을 하였다. (실시 예 2) 반응온도를 50 로 한 것 외에는 동일한 조건으로 실시 예 1의 반응을 행하였다. 이때의 BET는 7.1m2/g이었다. (비교 예 1) 헥산 산을 탄소 수가 7인 헵탄산으로 변경한 것 외에는 실시 예 1과 동일하게 하고 은 입자를 합성하였다. 또, 실시 예 1과 동일한 조건으로 분산액을 제작하고, 쿨터 평균 직경 및 여과지로의 통액시험을 하였다. (비교 예 2) 암모니아수(암모니아로 30 질량% 함유한다) 7.5g을 반응 조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위해서 1분간 교 반하였다. 다음에, 보호제로 헵탄산(와코 퓨어 케미컬 주식회사제 특급시약) 7.5g(은에 대하여 2.01당량에 해당한다)를 첨 가하고, 보호제를 용해하기 위해서 10분간 교반하였다. 그 후, 환원제로 50 질량%의 히드라진 수화물수용액을 20.9g 첨가하였다. 이를 환원액으로 하였다. 다른 용기에 질산은 결정(와코 퓨어 케미컬 주식회사제 특급시약) 36g을 물 175g에 용해한 질산은 수용액을 준 비하였다. 이를 원료 액으로 하였다. 또, 질산은 수용액은 반응 조 내의 용액과 동일한 60 로 온도조정을 하였 다. 그 후, 원료 액을 환원액에 5mL/분의 첨가 속도(첨가 종료까지 35분을 요한다)로 튜브 펌프를 이용하여 서서히 첨가하여 환원반응을 하였다. 교반은 연속해서 하고, 그 상태로 10분간 숙성시켰다. 그 후, 교반을 멈추고, 여 과 및 세정공정, 건조공정을 거쳐서 미소 은 입자 덩어리를 얻었다. (비교 예 3) 실시 예 1에서 헵탄산을 첨가하지 않은 것 외에는 동일하게 해서 은 입자를 제작하였다. 다음에, 본 발명의 미소 은 입자 함유 조성물의 사용 가능시간을 확인하기 위해서 하기의 실시 예 20~23을 실시 하였다. (실시 예 20) 본 발명의 은 미립자에 은 농도가 60 질량%가 되도록 테르피네올을 첨가하고 분산해서 페이스트를 얻었다. 분산 은 손교반을 한 후, 주식회사 싱키(Thinky) 제의 자전, 공전형 믹서 AR-250의 믹싱모드에서 1분간 분산처리를 하고, 그 후 3개의 롤을 이용하여 분산처리를 하였다. 이 페이스트를 25 의 인큐베이터에 넣고, 당일, 7일 후, 13일 후 보존한 후, 재분산을 하여 레오미터 (rheometer)로 점도를 측정하였다. 또, 재분산은 상기 자전, 공전형 믹서 AR-250의 믹싱모드에서 1분간 분산 처 리한 후 손 교반을 하고, 자전, 공전형 믹서 AR-250의 믹싱모드에서 1분간 더 실시하였다. (실시 예 21) 용매를 2 페녹시 1 프로판올(이하, 다운올 이라 한다)로 한 것 외에는 실시 예 20과 동일하게 하였다. (실시 예 22) 용매를 텍산올로 한 것 외에는 실시 예 20과 동일하게 하였다. (실시 예 23) - 12 -
[0107] [0108] [0109] [0110] [0111] [0112] [0113] [0114] [0115] [0116] [0117] [0118] [0119] 용매를 부틸카르비톨 아세테이트(이하, BCA 라 한다)로 한 것 외에는 실시 예 20과 동일하게 하였다. 실시 예 30~34는 사용 가능시간에 대한 분산제의 영향을 조사한 것이다. (실시 예 30) 분산제는 은에 대하여 5 질량%의 DisperBYK2001(빅케미 재팬 주식회사 제)를 이용하였다. 그외는 실시 예 20과 동일하게 하였다. (실시 예 31) 용매를 다운올로 한 것 외에는 실시 예 30과 동일하게 하였다. (실시 예 32) 용매를 텍산올로 한 것 외에는 실시 예 30과 동일하게 하였다. (실시 예 33) 용매를 BCA로 한 것 외에는 실시 예 30과 동일하게 하였다. (실시 예 34) 용매를 γ-부티로락톤으로 한 것 외에는 실시 예 30과 동일하게 하였다. 실험조건에 대하여 표 1에 나타내었다. 또, 실시 예 1 및 비교 예 1에서 측정한 쿨터 직경과 통액시험의 결과에 대하여 표 2에 나타내었다. 또, 실시 예 20~34의 결과를 표 3과 도 8 및 도 9에 나타내었다. 표 1 [0120] [0121] [0122] [0123] [0124] 각 샘플의 주사형 전자현미경(FE-SEM)에 의해서 얻어진 사진을 도 1에서 도 3에 나타내고, 투과형 전자 현미경 (TEM)에 의해서 얻어진 사진을 도 4에서 도 7에 나타낸다. 도 1(a)은 배율이 10,000배, 도 1(b)은 100,000배이 다. 사진 중에서는 양쪽 화살표가 (a)에서는 3.0μm, (b)에서는 300nm이다. 이는 도 1에서 도 3을 통해서 동일하 다. 실시 예 1(도 1)에서는 10,000배의 SEM 관측으로 휘도가 일치된 미소 입자가 모여 있는 것이 관측되었다. 100,000배의 관측에서도 입자는 매우 균일하며, 또한, 각각 독립된 상태로 제작되어 있는데 비해, 비교 예 2(도 2)의 입자는 입자끼리의 응집이나 소결이 많이 발생하여 입자 직경의 균일성을 얻지 못했음을 알 수 있다. 또, 보호제를 첨가하지 않은 비교 예 3(도 3)의 입자는 입자 그 자체가 소결되어 있는 것처럼 보이며, 확인되는 일 차 입자도 크고 또한 부정형으로 되어 있음을 알 수 있다. 도 4는 실시 예 1에 의해서 얻어진 입자의 TEM 사진이다. 도 4(a)는 30,000배, (b)는 174,000배이다. 사진 중에 서는 (a)에 500nm, (b)에 100nm의 기준선을 넣었다. 30,000배에서는 소결에 의해서 발생하는 거대한 입자는 존 재하지 않음을 알 수 있다. 한편, 174,000배로 확대한 것에서는, 30,000배에서의 확인 시에는 입자가 덩어리 형 상으로 되어 있는 것처럼 보였던 것은 각각 여러 개의 입자의 집합체에 의해서 형성되어 있어서, 각각은 독립한 것이며 분리되어 있다. 또, 입자 직경이 비교적 일치된 구 형상을 나타내는 것이 얻어짐을 알 수 있다. 한편, 비교 예 1(도 5)에서는 실시 예와 마찬가지로 입자끼리는 응집되어 있는데 지나지 않으며, 단독의 입자끼 - 13 -
리는 독립되어 있음이 확인되었다. 그러나 각각의 입자를 확인하면 입자 직경은 불균일하며, 또한 입자의 형상 도 일치하고 있지 않음을 알 수 있다. 비교 예 2(도 6)에서도 마찬가지라고 할 수 있으며, 입자 직경의 편차는 더 현저하고, 수 나노미터~수십 나노미터까지의 폭 넓은 범위에서 입자가 존재하고 있음을 알 수 있다. 비교 예 3(도 7)에 이르러서는 소결에 의한 입자의 거대화 및 부정형화가 더욱 진행되고 있으며, 보호제의 존재는 입자 의 독립성을 담보하기 위해서는 필수임을 알 수 있다. [0125] [0126] [0127] [0128] [0129] 이상의 결과로부터 헵탄산인가 헥산 산인가에 관계없이 보호제가 존재하지 않으면 100nm 이하의 미립자는 제작 할 수 없다. 즉, 보호제의 존재 없이 반응 조 중에서 중심이 되는 입자가 형성된 후의 환원반응에 의한 은의 성 장 및 입자 간의 소결을 멈출 수 없어서 입자의 질서가 없는 성장 및 거대화를 야기해버림을 시사한다. 다시 말 하면, 보호제를 존재시킨 상태에서 은의 환원반응을 하면, 보호제가 반응물 입자 표면에 흡착 또는 결합하여 존 재하게 된다고 할 수 있다. 다음에, 실시 예 1과 비교 예 2의 비교에서, 비교 예 2쪽이 입경이 작은 입자의 수가 많다. 이 점은 174,000배 의 TEM의 사진으로부터 알 수 있을 뿐만 아니라, SEM의 10,000배의 사진에서 연속적인 부정형과 같이 보이는 점 으로부터도 개연성이 높다고 추측할 수 있다. 즉, SEM의 10,000배에서는 수 nm의 은 입자는 분리해서 관측할 수 없어서 연속물과 같이 보인다고 설명할 수 있다. 보호제는 반응 조에 투입된 원료 액의 은 입자 표면에서의 환원반응에 의한 은의 성장을 저해하는 효과가 있다 고 생각되므로, 헥산 산과 헵탄산의 차이는 입자 형상과 휘도 분포가 균제( 均 齊 ) 되는 입자가 될 수 있는지 여 부를 결정하는 주요인이라고 생각된다. 즉, 헵탄산은 입자형상이 균제한 입자를 형성시키기에는 불충분함을 나 타내며, 헵탄산의 첨가를 연속첨가로 한 경우에 큰 입자도 생성하고 있는 것은 반응 초기의 단계에서 보호제인 헵탄산이 사용되어 버려서 질산은 수용액의 투입의 종료 즈음에는 반응을 보호하기에 충분한 헵탄산이 존재하지 않는다고 생각된다. 따라서 입자 직경을 비교적 균제한 것으로 하기 위해서는 액의 첨가는 한번에 하는 것이 바 람직함을 알 수 있다. 따라서 보호제로 헥산 산을 이용할 뿐만 아니라 질산은 수용액의 투입을 한번에 첨가하는 것도 수십 nm 레벨의 균일한 미소 은 입자를 얻기 위해서는 어느 정도의 기여가 있다고 생각된다. 다음에, 표 2를 참조한다. 실시 예 1은 헥산 산을 이용한 반응에 의해서 제작한 은 미소입자 및 은 미소입자 함 유 조성물이나, 쿨터 평균 직경이 0.201μm으로 작고 분산액 여과에 의한 여과지 상에 포집된 비율도 매우 적다. 건조한 상태에서는 응집해서 존재하고 있으나 용매에 재분산 가능한 것임을 알 수 있다. 표 2 [0130] [0131] [0132] 이에 대하여 비교 예 1의 헵탄산을 이용한 반응에 의해서 제작한 은 미소입자는 쿨터 평균 직경이 매우 크며, 분산액 여과 시의 포집률도 66.6 질량%로 매우 높게 되어 있다. 이에 의해, 헥산 산을 보호제에 이용한 경우, 건조한 상태의 입자의 용매에 대한 재 분산성이 현저하게 개선됨을 알 수 있다. 다음에, 표 3 및 도 8을 참조한다. 또, 표 3 중에 기재되어 있는 점도는 레오스트레스RS600(HAAKE사)를 이용하 여 25 에서 전단 속도 dγ/dt(1/s)가 3.038일 때에 측정한 값이다. 은 미립자의 경우에는 입자가 분산되어 있 으면, 분산 정도에 따라서 용매와 접하는 표면적이 크므로 프리한 용매가 적어지며, 점도가 높아진다. 즉, 점도 의 높이가 분산성의 정도의 지표가 된다. - 14 -
표 3 [0133] [0134] [0135] 표 3의 실시 예 20 내지 23의 점도를 그래프로 한 것을 도 8에 나타낸다. 횡 축은 보존일수이고, 종축은 점도를 나타낸다. 상기와 같이 점도가 높은 쪽이 분산성이 높다고 생각된다. 모든 실시 예에서 경시변화에 의해서 점도 가 저하하는 경향이 있으며, 분산성은 열화하는 경향이 있다. 그러나 다운올, 테르피네올은 원래의 점도가 높아 서 분산성은 높다고 판단할 수 있다. 다음에, 페이스트 중의 분산제의 영향에 대하여 설명한다. 페이스트의 포트라이프는 실용상 중요한 항목이 된다. 이에, 본 발명의 미소 은 미립자 함유 조성물에 용매와 분산제를 첨가한 실시 예 30 내지 34를 제작하였 다. 표 3의 실시 예 30 내지 34의 점도의 결과를 도 9에 나타낸다. 분산제의 영향으로 초기 점도에서 모든 실시 예에서 분산제가 없는 경우의 실시 예보다 점도가 높았다. 이에 의해, 페이스트 중에 분산제를 첨가한 효과를 알 수 있다. 또, 실시 예 30 내지 34의 전부에서 7일 후의 점도가 일정 값이 되고, 페이스트에 분산제를 함유시 킴으로써 포트라이프가 길어짐을 알 수 있다. [0136] 산업상 이용가능성 본 발명에 의해, 용매로의 재 분산성에 우수한 미소 은 입자 함유 조성물 및 그 미소 은 입자 함유 조성물을 이 용한 분산액을 얻을 수 있으므로, 미소 은 입자 함유 조성물 또는 분산액을 이용하는 각 용도에 적합하게 이용 할 수 있다. 예를 들어, FPD 태양전지 유기 EL용의 전극형성, RFID의 배선형성, 또 미세한 트랜치, 비어홀, 콘택트 홀 등의 매설 등의 배선, 자동차나 배의 도장용 색재, 의료, 진단, 바이오테크놀로지 분야에서의 생화학 물질을 흡착시키는 캐리어, 항균작용을 이용한 항균도료, 촉매, 도전성 접착제, 수지와의 혼합에 의해 도전성 페이스트나 그것을 이용한 플렉시블 프린트 회로, 고 굴곡성 실드, 콘덴서 등과 같은 각 용도에 이용할 수 있다. 발명에 의해 극성용매 중에 미소 은 입자를 균일하게 단분산한 조성물을 얻을 수 있으므로, 입경이 일치 됨으로써 효과를 얻을 수 있다고 생각되는 용도(예를 들어, 반사 막)에 이용할 수 있다. - 15 -
도면 도면1-16 -
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