Journal of the Korean Society of Marine Engineering, Vol. 37, No. 8 pp. 855~861, 2013 http://dx.doi.org/10.5916/jkosme.2013.37.8.855 ISSN 2234-7925 Print ISSN 2234-8352 Online Cu-Chabazite SCR Catalysts의황피독및탈황에의한 NOx 저감성능에관한연구 남정길 ( 원고접수일 :2013 년 9 월 11 일, 원고수정일 :2013 년 10 월 28 일, 심사완료일 :2013 년 11 월 11 일 ) A study of NOx performance for Cu-chabazite SCR catalysts by Sulfur poisoning and desulfation Jeong-Gil Nam 요약 : 저온에서 NOx 저감률이높은작은기공을갖는 Cu-chabazite SCR 촉매는 150 에서 300 범위의낮은배기가스온도를갖는박용디젤엔진에적용성이높다. 불행하게도, 박용디젤엔진용연료는체적베이스로 1.5% 이상의높은레벨의황을함유할수있다. 이것은공연비 50:1로엔진운전시에배기가스에이산화황의레벨이 500 ppm에해당된다. 배기가스에포함되어있는높은레벨의이산화황은 Cu-chabazite SCR 촉매의 NOx 저감률을감소시키는역할을할수있다. 본연구에서는 Cu-chabazite SCR 촉매의황피독에의한 NOx 저감성능을연구하기위하여벤치플로시스템을구축하였다. Cu-chabazite SCR 촉매를황피독시키기위하여 5% 이산화탄소, 14% 산소, 5% 물과나머지질소로만들어진배기가스에 500 ppm의이산화황을각각 150, 200, 250, 300 에서 2시간씩노출시켰다. 황피독후 Cu-chabazite SCR 촉매의불활성한계를측정하기위하여저온 (150~300 ) 에서 NOx 저감성능을평가하였다. 또한, 600 과 700 에서각각 30분씩탈황작업을수행하여, 황피독된 Cu-chabazite SCR 촉매의 NOx 저감성능이회복될수있는온도를결정하였다. 주제어 : 구리-채버자이트 SCR 촉매, 황피독, 탈황, 박용디젤엔진 Abstract: Small-pore Cu-chabazite SCR catalysts with high NOx conversion at low temperatures are of interest for marine diesel engines with exhaust temperatures in the range of 150 to 300. Unfortunately, fuels for marine diesel engines can contain a high level of sulfur of up to 1.5% by volume, which corresponds to a SO 2 level of 500 ppm in the exhaust gases for an engine operating with an A/F ratio of 50:1. This high level of SO 2 in the exhaust may have detrimental effects on the NOx performance of the Cu-chabazite SCR catalysts. In the present study, a bench-flow reactor is used to investigate the effects of sulfur poisoning on the NOx performance of Cu-chabazite SCR catalysts. The SCR catalysts were exposed to simulated diesel exhaust gas stream consisted of 500 ppm SO 2, 5% CO 2, 14% O 2, 5% H 2 O with N 2 as the balance gas at 150, 200, 250 and 300 for 2 hours at a GHSV of 30,000 h -1. After sulfur poisoning the low-temperature NOx performance of the SCR catalyst is evaluated over a temperature range of 150-300 to determine the extent of the catalyst deactivation. Desulfation is also carried out at 600 and 700 for 30 minutes to determine whether it is possible to recover the NOx performance of the sulfur-poisoned SCR Catalysts. Keywords: Cu-chabazite SCR catalysts, Sulfur poisoning, Desulfation, Marine diesel engines Corresponding Author : Division of Marine Engineering, Mokpo National Maritime University, Haeyangdaehak-ro 91, Mokpo-si, Jeollanam-do, 530-729, Korea, E-mail:jgnam@mmu.ac.kr,Tel:061-240-7220
남정길 1. 서론 선박용디젤엔진으로부터발생하는질소산화물 (NOx) 를줄이기위한여러가지방법들이연구되고있으며, 향후 Tier III(2021부터 ) 규제치를만족할수있는가장유력한방법으로암모니아 (NH 3 ) 를사용하는선택적환원촉매 (SCR, Selective catalytic reduction) 장치에의한논문이발표되고있다 [1]-[6]. 선박용으로사용되고있는 SCR 촉매는대부분바나디움계로저온 (200 이하 ) 에서의 NOx 저감성능이매우낮은단점을갖고있다. 또한, 선박용으로사용하고있는연료는매우높은유황성분 (1.5% 이상 ) 을함유하고있으며, 최근 IMO MEPC 에서는 SCR 촉매의황피독에의한 NOx 저감성능이떨어진다는연구결과가 MEPC 문서로보고된바가있다 [7]. 해운계의불경기영향도있지만, 본문서에의하여질소산화물 (NOx) 규제에대한 Tier III 적용년도가 5년연장되어 2021년도부터적용될것으로예상된다. 본연구에서는이러한문제점들을감안하여벤치플로 (Bench flow) 시스템을구축하여, 저온성능이우수한 Cu-chabazite SCR 촉매를샘플로사용하였다. 배기가스성상은 CLEERS(Crosscut Lean Exhaust Emission Reduction Simulation) 의정서 (protocol) 기준에따라 CO 2 5%, O 2 14%, H 2 O 5%, NO 350 ppm 및 N 2 Balance로구성하여실험을수행하였다. 2. 실험장치및방법 2.1 Bench flow 시스템구축 2.1.1 실험장치의개략도벤치플로시스템을구축하여실제엔진에서배출되는배기가스를모사하여실험을하였다. Table 1과 2는실험에사용되는 SCR 촉매의사양및기본적으로입력해야할실험환경을나타내고있다. 또한, Figure 1은실험장치의개략도를나타내고있다. Table 1: Input values for catalyst Space velocity @STP(hr -1 ) 30,000 Catalyst length (in.) 3 Catalyst diameter (in.) 0.875 Correction factor for catalyst wall volume 0.6 Experiment temperature (K) 673 Experiment pressure (psig) 25 Table 2: Input values for reference environment T ref (K) 293 P ref (psia) 14.7 Figure 1: Schematic diagram of experimental measuring apparatus 2.1.2 실험장치의사진 Figure 2는실험실및각종실험장치의사진을보여주고있다. Figure 2 (a) 는전체적인벤치플로시스템 (Work station, Mass flow controller, MEXA 7500 NOx analyzer, Steam generator, 촉매가열용 Furnace, 각종가스저장용 Cylinder 등 ) 을보여주고있으며, Figure 2 (b) 는물분사를위한페러스톨틱펌프를, Figure 2 (c) 는스팀발생기와 SCR 촉매를가열시키기위한노 (Furnace) 를보여주고있다. 또한, Figure 2 (d) 는 SCR 촉매가장착된노내부를보여주고있으며, Figure 2 (e) 는이미실험을마친 SCR 촉매샘플들을보여주고있다. 2.2 실험방법 한국마린엔지니어링학회지제 37 권제 8 호 (2013. 11) 856
Cu-Chabazite SCR Catalysts 의황피독및탈황에의한 NOx 저감성능에관한연구 (a) View of work station and test equipments (b) Peristaltic pump of water injection for steaming (c) View of steam generator and furnace for SCR (d) Furnace with installed Cu-Chabazite sample (e) Tested Cu-Chabazite samples Figure 2: Photographs of test equipments 2.2.1 실험을위한 SCR 촉매준비 SCR 촉매샘플 (Cu-chabazite) 을일정한크기 ( 길이 3 Inch, 직경 0.9 Inch, 무게 13 g) 로만든후에벤치플로시스템인노 (Furnace) 의유리관내에 SCR 촉매를장착시킨다 ( 사진 d). 만들어진배기가스를 실험장치의파이프 ( 관 ) 내로흘러보내실험을해야하므로관의누설테스트를하여누설이없는지를먼저확인해야한다. SCR 촉매샘플을신품으로교환하여장착하면실험을위해서먼저숙성 (Degreening) 과정이필요하다. Table 3은숙성, 황 한국마린엔지니어링학회지제 37 권제 8 호 (2013. 11) 857
남정길 피독 (Sulfur poisoning), 탈황 (Desulfation), Standard and fast evaluate 의가스혼합성분을나타내고있다. Table 3: Gas condition of each test Gas mixing condition 1. Degreening (at 600 for 4Hrs) N 2 Balance 2. Standard evaluate CO 2 5%, NO 350ppm, (at each temp.) NH 3 350ppm, N 2 Balance 3. Fast evaluate (at each temp.) 4. Sulfur poisoning (at 150, 200, 250, 300 for 2Hrs) 5. Desulfate (at 600, 700 for 30min.) CO 2 5%, NO 175ppm, NO 2 175 ppm, NH 3 350ppm, N 2 Balance CO 2 5%, SO 2 500ppm, N 2 Balance CO 2 5%, N 2 Balance 2.2.2 실험을위한배기가스상태암모니아 (NH 3 ) 는 SCR 촉매와반응하여질소산화물 (NOx) 과반응하여물 (H 2 O) 과질소 (N 2 ) 로분해한다. 암모니아와질소산화물반응에는다음과같이 Standard condition (1) 과 Fast condition (2) 이있으며, Undesired NOx SCR reactions (3) 과같이원하지않는반응도일어날수있다. Standard condition ; 4NH 3 + 4NO + O 2 4N 2 + 6H 2 O (1) Fast condition ; 2NH 3 + NO + NO 2 2N 2 + 3H 2 O (2) Undesired NOx SCR reactions ; 4NH 3 + 4O 2 2N 2 O + 6H 2 O 2NH 3 + 2NO 2 N 2 O + N 2 + 3H 2 O (3) 4NH 3 + 4NO + 3O 2 4N 2 O + 6H 2 O 본연구에서는 Standard condition 과 Fast condition으로 구성하여 Cu-chabazite 촉매의 NOx 저감률을각온도별 (150, 200, 250, 300 ) 로두조건하에각각측정하였다. 또한, 각온도별로황피독 (SO 2 500 ppm) 을하여각각의 NOx 저감률을측정하였으며, 탈황효과를연구하기위하여고온 (600, 700 ) 에서각각 30분씩탈황후각온도별로 NOx 저감률을측정하였다. 3. 실험결과및고찰 3.1 Cu-chabazite 신품의 NOx 저감률 Cu-chabazite 신품에대해서 Standard 상태와 Fast 상태각각에대한 NOx 저감률을저온 (150 ) 에서부터고온 (600 ) 까지 50 간격으로측정하였다. Figure 3에서보는바와같이저온 (250 이하 ) 에서는 Fast 상태에서, 그리고고온 (350 이상 ) 에서는 Standard 상태에서 NOx 저감률이현저하게좋음을알수있다. 또한, 본 Cu-chabazite의특징은저온 (150 ) 에서도 NOx 저감률이 60% 이상을유지함을알수있다. 3.2 Standard 상태에서의 NOx 저감률 Standard 상태에서황피독시와탈황시에 NOx 저감률을확인하기위하여 Figure 4에서부터 Figure 7 과같이 NOx 저감률을비교분석하였다. Figure 4는 150 에서 2시간동안황피독하여 NOx 저감률을측정한후, 다시같은온도 (150 ) 에서 2시간동안더황피독한후 NOx 저감률을측정한결과로저온 (150 ) 으로갈수록황피독효과가커서 NOx 저감률이신품에비하여 50% 까지떨어졌으나, 고온으로갈수록황피독효과가작아져 300 부근에서는황피독효과가거의소멸되었다. 또한, 초기 2시간동안의황피독효과대비또다른 2시간의효과는미미함을알수있다. Figure 5는 250 에서 2시간동안황피독하여 NOx 저감률을측정하였으며, 350 와 500 에서각각 30분씩탈황한후 NOx 저감률을측정한결과로 350 에서의탈황효과는작았으나, 500 에서의탈황효과는매우큼을알수있다. 특히, 500 에서탈황시저온 (150 ) 에서만 NOx 저감률이약간떨어졌으며, 200 에서부터는고온으로갈수록 한국마린엔지니어링학회지제 37 권제 8 호 (2013. 11) 858
Cu-Chabazite SCR Catalysts 의황피독및탈황에의한 NOx 저감성능에관한연구 NOx 저감률이신품과거의비슷함을알수있다. Figure 6은 400 에서 2시간동안황피독하여 NOx 저감률을측정한결과와 600 에서 30분간탈황한후 NOx 저감률을측정한결과를보이고있다. 400 에서 2시간동안황피독시저온으로갈수록 NOx 저감률이현저하게작아짐 (22%) 을알수있으며, 황피독된제품을 600 에서 30분간탈황하면거의재생됨을알수있다. Figure 7은 Figure 4 상태에서측정한후, 600 와 700 에서각각 30분씩탈황한후 NOx 저감률을측정한결과를나타내고있다. 이경우에는황피독시간이총 4시간으로 600 에서보다도 70 0 에서의탈황효과더좋음을알수있다. 그러나 700 로탈황시에는 Cu-chabazite 촉매의열적부하가염려되므로 600 정도가탈황온도로적정할것으로판단된다. Figure 5: Standard evaluate after sulfur poisoning(at 250 ) of fresh Cu-CHA and desulfate(at 350, 500 ) Figure 6: Standard evaluate after sulfur poisoning(at 400 ) of fresh Cu-CHA and desulfate(at 600 ) Figure 3: Comparison of standard and fast evaluate for fresh Cu-CHA Figure 4: Standard evaluate after twice sulfur poisoning(at 150 ) of fresh Cu-CHA Figure 7: Standard evaluate after twice sulfur poisoning(at 150 ) of fresh Cu-CHA and twice desulfate(at 600, 700 ) 한국마린엔지니어링학회지제 37 권제 8 호 (2013. 11) 859
남정길 상태와 Fast 상태각각에대한 NOx 저감률을측정한후, 400 에서 2시간동안황피독하여 Standard 상태와 Fast 상태각각에대해서 NOx 저감률을측정하여비교한결과를나타내고있다. 또한, 600 에서 30분간탈황한후, Standard 상태와 Fast 상태각각에대해서 NOx 저감률을측정한결과를보이고있다. 본그래프에서알수있는바와같이 60 0 에서 30분간탈황하면 Cu-chabazite 는황피독에서거의재생됨을알수있다. Figure 8: Fast evaluate after sulfur poisoning(at 40 0 ) of fresh Cu-CHA and desulfate(at 600 ) Figure 9: Comparison of standard and fast evaluate after sulfur poisoning(at 400 of fresh Cu-CHA and desulfate(at 600 ) 3.3 Fast 상태에서의 NOx 저감률 Fast 상태에서황피독시와탈황시에 NOx 저감률을확인하기위하여 Figure 8, 9와같이비교분석하였다. Figure 8은 400 에서 2시간동안황피독하여 NOx 저감률을측정한후, 600 에서 30분간탈황한후 NOx 저감률을측정한결과를나타내고있다. 본실험은 Fast 상태에서측정한결과로황피독에의한 NOx 저감률이 Standard 상태에서보다도현저히적음을알수있으며, 600 에서 30분간탈황하면 Cu-chabazite가거의재생됨을알수있다. Figure 9는 Cu-chabazite 신품에대해서 Standard 4. 결론 저온 NOx 저감성능이우수한 Cu-chabazite SCR 촉매의황피독및탈황실험을통하여다음과같은연구결과를얻을수있었다. (1) Standard 상태와 Fast 상태에서비교실험한결과 NOx 저감률이 250 이하에서는 Fast 상태에서유리했으나, 350 이상에서는반대로 Standard 상태에서유리하였다. (2) 황피독시저온에서는황피독에의한 NOx 저감률이많이저하되었으나, 일정온도 (300 ) 이상에서는 NOx 저감률에거의영향을미치지않았다. (3) 탈황시 NOx 저감률에대해서는 350 에서부터탈황의효과가미미하게나타났으나, 500 이상에서는거의 90% 이상의탈황효과가있음을알수있었다. (4) 온도를높일수록 (700 까지 ) 탈황의효과가커졌으나, 열적부하를고려했을때 600 정도가탈황온도로적정하다고사료된다. 참고문헌 [1] A. James, Sulivan, Orla Keane, The role of bronstead aciditiy in poisoning the SCR-urea reaction over FeZSM-5 catalysts Applied Catalysis B: Environmental 61, PP. 244~252, 2005 [2] B. R. Greenhalgh, S. M. Kuznicki, A. E. Nelson, Chabazite supported NiMo catalysts: Activity and sulfur poisoning, Applied Catalysis A: General 327, PP. 189~196, 2007 [3] Jeong-Gil Nam and Jae-Sung Choi, Dynamic 한국마린엔지니어링학회지제 37 권제 8 호 (2013. 11) 860
Cu-Chabazite SCR Catalysts 의황피독및탈황에의한 NOx 저감성능에관한연구 characteristics of a urea SCR system for NOx reduction in diesel engine, Journal of the Korean Society of Marine Engineering, vol. 31, no. 3, PP. 235-242, 2007. [4] Jeong-Gil Nam, Water injection/urea SCR system experimental results for NOx reduction on a light duty diesel engine, Journal of the Korean Society of Marine Engineering, vol. 32, no. 3, PP. 394-403, 2008. [5] Joseph R. Theis, The poisoning and desulfation characteristics of iron and copper SCR catalysts, Society of Automotive Engineers International Journal of Fuels Lubr., vol. 2, no. 1, PP. 324-331, 2009 [6] Dmitry E. Doronkin, Tuhin Suvra Khan, Thomas Bligaard, and Sebastian Fogel, Sulfur poisoning and regeneration of the Ag/γ-Al 2 O 3 catalyst for H 2 -assisted SCR of NOx by ammonia, Applied Catalysis B: Environmental 117-118, PP. 49~58, 2012 [7] MEPC/65/4/27, Air Pollution and Energy Efficiency, Technological Developments to Implement the Tier III NOx Emission Standards under MARPOL Annex VI, by Russian Federation, 2013 한국마린엔지니어링학회지제 37 권제 8 호 (2013. 11) 861