2009 년도한국해양과학기술협의회공동학술대회 5 월 28( 목 )~29 일 ( 금 ) 창원컨벤션센터 (CECO) 친환경수용성에폭시도료선박확대적용연구 조현갑 * 정현주 * 장우성 ** 정인출 * 김응래 * *STX 조선해양방식연구팀 ** 쥬고쿠삼화페인트 New Development of Waterborne Epoxy Coating For Broad Shipbuilding Application Hyun Gap Cho * Hyun-Joo Jung * Woo Sung Jang ** In Chool Jeong * Eung-Rea Kim * *Anti-corrosion Research Team, STX Offshore & Shipbuilding, Korea **Technical Team, Chugoku Samhwa Paint, Korea KEY WORDS: Waterborne epoxy, Marine coating, Corrosion protection, Field experience ABSTRACT: Recently shipyard have been requested to develop and use eco-friendly materials in a ship construction process with a strong environmental and worker safety regulations. In this regard, we, STX offshore and shipbuilding, firstly use waterborne epoxy for E/R and superstructure internal parts. This paper will describe new development and improvement in waterborne epoxy and possibility of enlargement its application. The test results show that newly developed waterborne epoxy, one pack water soluble epoxy ester, provides excellent coating performance and improvement of its application problems. 1. 서론최근환경에대한관심과각종규제조치가강화되고있다. IMO에서 1991년선박의대기오염유발물질의배출규제계획을천명한바있으며국내에서는조선산업에서발생되는 VOC를 2010년까지 30% 감축하기로결의하였다. 이에 2006년 STX조선해양은국내조선산업에서처음으로선박에친환경수용성에폭시도료를적용하였다. 수용성에폭시도료는휘발성유기화합물 (Volatile Organic Compound, VOCs) 이거의발생하지않아작업자의건강에도움이될뿐아니라친환경적인특징으로인해용제형에폭시도료를대체할수있는도료로주목받고있다. 일반적인수용성도료는에멀젼의형태로비닐, 아크릴, 에폭시와같은수지가물에분산되어있다. 수용성에폭시도료는에폭시수지와아민경화제를에멀젼화시켜물에분산시킨다. 수용성에폭시의최대장점은에폭시유화제가아민기및에폭시수지작용기와의반응성이우수하여용제형에폭시도료와동등한방청성을보이는것이다. 그러나, 처음수용성에폭시도료가적용되었을당시다수의적용상의한계를보였다. 그첫번째는도장작업시낮은온도, 높은습도의조건에서용매인물이휘발하는데영향을받아 Sagging과부착불량등의도장결함이발생하였다. 두번째는밀폐구격의도장작업에서도원활하지않은공기의흐름에의해교신저자정현주 : 경남창원시신월동 100-1 STX조선해양 055-548-3406 jhjoo@onestx.com 도료의건조시간이지연되었다. 물을포함하는도료의가장중요한요소는에멀젼상태도료에서물을효과적으로증발시키는것이다. 그외에도스프레이도장작업시타도료에비해페인트분진의크기가크고발생량이많았으며, 도막이건조된후에도도막표면에특유의끈적거리는점착성을보여선박의공정과정에잦은문제가발생하였다. 본연구에서개발된수용성에폭시도료는에폭시수지 (Bisphenol A) 를지방산 (Fatty acid) 으로변형시켜에폭시에스테르화하여일반적인 2액형도료가아닌 1액형으로상온에서도건조가가능하도록하였다. 그리고아크릴산및아크릴수지를첨가하여내후성을확보하며, 수용성에폭시도료의건조성을촉진하기위해에폭시함량을 45~55% 비율로증가시키고개선된아크릴수지를적용하여내수성과건조성능을향상시켰다. 이에따라, 본연구에서는수용성에폭시도료의건조시간을촉진한제품을개발하여, 최근강화된환경규제에대응할뿐만아니라, 지난몇년간수용성에폭시도료의한계로지적되었던문제점들을개선하였다. 본실험결과는지금까지알려진수용성도료의한계를극복할수있다는가능성을제시하며, 도료의물성을객관적으로평가할수있는참고자료가되리라기대한다. 2. 실험방법 Table 1은실험에사용된도료의기본정보를나타낸것으로 CMP는 ( 주 ) 쥬고쿠삼화에서개발된도료이고, NP는현재 STX 조선해양에서사용중인도료이다. 두도료의물성을상호비교하기위해, 동일한시험법을적용하여물성시험을실시하였으
며, 모든시험법은 ASTM 규격에의거하여진행하고그결과를평가하였다. 시험용수용성에폭시도료를 ISO Sa 2.5로 Blasting 처리된 100 x 200mm (3T) 크기의시험편에 Airless spray를이용하여 D.F.T가 80μm가되도록도장한후실온에서 7일간건조하여시험하였다. Table 1 Technical characteristics of test product No Product Type SVR (%) Remark 1 CMP Water soluble epoxy ester 50±2 New 2 NP Water soluble epoxy ester 50±2 Competitor 3. 실험결과및고찰 3.1 General properties 아래의 Table 2는본연구에사용된도료의물리적시험결과를나타내며, 각각의시험은 ASTM 규격에의거하여진행하였다. Drying time은도료의물성을평가하는중요한항목으로물을용제로사용하는수용성에폭시의경우더욱이중요한요소이다. Drying time에서 Tack free는손가락으로가볍게 touch했을때지문자국이남지않는시간이며, Dry hard는엄지손가락으로힘껏눌렀을때자국이남지않는시간을뜻한다. 도료의건조시간측정은 ASTM D 5985에따라 Drying time recorder 를사용하여 Pin 자국이생기는시간과없어지는시간을측정하며, -5, 5, 20 에서측정한결과 Table 2와 Fig 1 에서보이듯 CMP가건조시간이더짧은것을알수있다. 도료도막의 Gloss retention은 Gloss meter를사용하여입사각과수평각이각각 60 o 일때의반사율을측정하는것으로일반적으로유리거울의광택도를 100으로하며, 고광택도료인알키드의경우 80정도이다. 도막의광택측정결과 CMP는 62~80의우수한광택을나타내었다. Table 2 General properties of waterborne epoxy coating 1 Type Dispersion Dispersion 2 Specific Gravity 1.51 1.41 3 Viscosity (KU/25 ) 120 110 4 Anti-sagging(μm) 1000 750-5 8H/48H 9H/48H Drying time 5 ( Tack free / 5 8H/48H 9H/48H Dry hard ) 20 7.5H/24H 8.5H/24H Fig. 1 Drying time records of each waterborne epoxy coating as temperature; -5, 5, 20 3.2 Coating performances Table 3은수용성에폭시도료의도막성능을측정한결과이다. Pencil hardness는연필을 6B에서 9H까지연필심이연한것에서부터강한것까지순서대로선을그어, 도막에상이나타날때그연필의경도를도막의경도라한다. 각각의시험편을 14, 21일동안건조시킨후 Pencil hardness를측정한결과 CMP의도막이연필경도 5B와 F로건조시간에따라더견고한것으로나타났다. 내충격성시험 (Impact Resistance) 은 500, 1000g의쇠구슬을정해진높이에서시편의반대편에떨어뜨린후도막의손상여부를확인하였으며, 각각의도막에서동등한결과를보였다. 유연성 (Flexibility) 시험에서는수용성에폭시도료의경우유연한도막을형성하여 Mandrel diameter를이용하여굴곡을주었을때 Crack이발생하지않았다. 수용성에폭시도료는도막이 Soft한특성을가지고있어내충격성과유연성시험에서우수한결과를보였다. Chemical 에대한내용제성을검증하기위해 Diesel 에각각의시험편을한달간침적하여도막의 Rust 및 Blistering의발생여부를확인하였다. Table 3의결과에서알수있듯두시험편모두도막에이상이없음을확인하였다. 3.3 Water proof property 내수성은각각의시험편을 6시간, 3일, 7일간건조한후청수에 3주간침적하여도막외관의 Blistering 정도를검사하였다. Blistering은 ASTM D 714 규격에따라 Blister의크기로 10(no blister) 에서 2까지로나누며, 발생빈도에따라 D-Dense. MD-Medium dense, M-Medium, F-Few로구분한다. 내수성시험결과 Fig 2에서보이듯 NP시험편에서는건조시간에따라 No 4, 6, 8 등급의 Blistering이발생하였으나, CMP 시험편은도장결함이발생하지않아내수성이더우수한것으로나타났다. 6 Gloss Retention(60 o ) 62~80 45~70
Table 3 Characteristics of each paint coating performances 14days 5B 6B 1 Pencil Hardness 21days F 2B 6H No 10 No 4F 2 Water proof property 3D No 10 No 6D 7D No 10 No 8D 500g 2mm 2mm 3 Impact resistance 1000g 3mm 3mm 3.4 Anti-corrosive property Fig. 3은수용성에폭시도막의염수분무시험결과를나타낸것이다. 방청성 (Anti-corrosive property) 은 ASTM D 2794 규격에따라도장된도막면을 Scribe하여염수분무시험기내에거치한후시험하였다. 염수는 NaCl의농도를 5% 가되게하고염수분무시험기내부는평균 35 를유지하여분무하고 250 시간이경과한후도막의 Rust와 Blistering 정도를측정하였다. 염수분무시험이끝난도막의 Cross cut 부위에발생한 Creepage의길이를측정하고, Blistering grade를평가한결과 Table 3 과 Fig. 3에서보여지듯, NP의제품및 Alkyd 도료대비동등그이상의방청성을보였다. 4 Flexibility No crack No crack 5 Chemical resistance Good Good CMP NP CMP NP Alkyd 6 Anti-corrosive Creepage 3.4cm 4.0cm Blister No 4M No 4MD 7 Color retention ( E) Gloss retention 60 5.54 5.82 QUV 250hr 4.1 4.25 60 85% 79% QUV 250hr 32% 22% Fig. 3 Scanned pictures of salt spray-tested panels with different scribe; (a) Creepage (b) Blistering 3.5 Weathering test 옥외에노출된도막은기온과자외선, 산성비등에영향을 Drying Time CMP NP 받을뿐아니라, 선박은고온다습한지역이나일교차가큰지역을운항하기도하며항상해양환경에노출되어있어도료도막의내후성시험은선박용도료에중요한요소이다. 내후성 시험은 QUV(Q-panel lab products) 시험기를이용하여 ASTM 6 hrs G 26의규격에따라진행하였으며, 6시간자외선조사와 4시간응축과정을 250시간동안반복하였다. 또한, 고온 (60 ) chamber 에시험편을 250 시간동안폭로하여변색, 균열, 광택 No. 10 (No Blistering) No. 4F 변화등을관찰하였다. 내후성시험결과 Table 3에서보듯이변색의정도는유사하였으며, 광택성의차이에서는 CMP시험 편이더양호한결과를보였다. 3 days No. 10 (No Blistering) No. 6D 7 days No. 10 (No Blistering) No. 8D Fig. 2 Scanned pictures of water proof tested panels with different drying time 3.6 Field application 아래의 Table 4는수용성에폭시도료의작업성을 5가지항목으로나누어평가한결과이다. 도료의작업성을평가하기위해 Airless spray 도장기기를이용하여피도체와의거리를 30~50cm로일정하게유지하며, 토출압 320kg/cm 2 에 Graco 419 Tip을이용하여도장을시행하였다. 건조된도막은균일하게도포되어평활성이좋았으며, Spray pattern과작업성또한 NP, CMP 두개의도료모두양호하였다그러나 NP 도료는 Airless 도장작업과 stripe coating 에다른제품을사용하여도장작업시불편함이있었다. 세번째작업성평가항목은페인트분진의정도를테스트하는것으로수용성에폭시도료는유체의특성상점도가높
고 spray 분사시미립화입자의크기가커서다량의페인트분진이발생하였다. 실호선적용시험을통하여도장작업시페인트분진의발생정도를측정한결과 CMP 제품이페인트분진이거의발생하지않는것을알수있었다. 네번째항목은 Feathering으로도장작업시도막손상부를처리한후보수도장을하기전 Feathering이라고하는 Grinding 작업을실시한다. Feathering은도막과피도체의경계부분을부드럽게만들어주는작업으로, Feathering 작업성이좋지않을경우도막손상부에 stripe coating 시행후도막결함이발생하므로도료의작업성을평가하는중요한요소이다. CMP와 NP 시편의 Feathering을시행한결과아래의 Fig 4에서보이듯 NP시편은 Grinding 작업시도막이시편에밀착되지못하고떨어져나가는경향 (Brittle) 을보였다. 다섯번째평가항목은전처리차이및피도체소재종류에따른피도체와의부착력을시험하였다. 도막부착력시험은 ASTM D 4541에따라시행하였으며, Dolly를 Epoxy Glue를이용하여시험편에완전하게부착시킨후부착력을측정하였다. 그결과 CMP가 Alkyd를제외한모든피도체에서 5MPa 이상의부착력으로우수한물성을보였다. 3.7 도막분리및침강현상 1액형수용성에폭시도료의건조과정중밀폐구역과고습도의환경에노출될경우포화증기압에의해수분의증발이일어나지않아건조가지연되며 Sagging 및도료의안료와수지가분리되며피도체에부착되지못하고흘러내리는도장결함이발생하였다. 이러한도장결함의발생여부를시험하기위하여, 아래의 Fig 5에서보이듯자체적으로 Chamber 를제작하여밀폐된환경을조성한후청수와 IPA(Isopropyl alcohol) 용액을넣고시편을수직방향과천장부분에설치하고고습도와밀폐된환경에서도막의물성을시험하였다. 그결과 Table 5 에서나타나듯 25 청수의조건에서 NP의시편은 Sagging 및 Cracking 이발생하였으나, CMP 시편은도장결함이발생하지않았다. 더악조건의고습환경조성을위해휘발성이강한 IPA를첨가한용액에서는 CMP와 NP 시험편모두에서부분적으로도장결함이발생하는것을확인할수있었다. Table 4 Representative workability of waterborne epoxy Airless Good Good 1 Application Brush Roller Good Good Fig. 5 Schematic pictures of coating failure measurement setup at enclosed area 2 Spray pattern Good Good 3 Spray dust Good Poor 4 Feathering property Good Poor Steel 8 MPa 7.5 MPa Galv. 6 MPa 3 MPa SUS 5 MPa 5 MPa 5 Adhesion on shop primer 5.5 MPa 3 MPa on epoxy 5.5 MPa 5 MPa Table 5. Summary of results obtained in coating failure measurement at enclosed area Fresh water Fresh water + IPA Vertical Ceiling Vertical Ceiling 5 25 5 25 5 25 5 25 CMP NP on alkyd 4.5 MPa 5 MPa Fig. 4 Appearances of feathered panels 3.8 Abrasion resistance property 내마모성시험은도장된시편을연마재와서로마찰시켜어느정도도막이마모되어져감소되는지를측정하는것으로마모에견디는정도를측정하는시험이다. 내마모성은원반형의시편을회전기구에서돌리면서마모제를마찰시켜내마모성을정의하는데감량된시편의무게를 mg단위로나타낸다. 시험에사용한마모용휠은 CS-10과 CS-17로번호가클수록높은마모도를나타낸다. 아래의 Fig 6에서나타나듯 1000번의마찰회전에서감량되는시편의무게를나타낸결과 Alkyd 도료에비해 CMP 수용성에폭시도료가내마모성이더우수한것으로
나타났다. 일반적으로 1액형수용성에폭시도료는도막이 Soft하여내마모성을요구하는선박내부의바닥부위에사용하는데제약이있었으나, 본연구의내마모성시험결과를바탕으로수용성에폭시도료의내마모성과경도 (hardness) 가향상된것이검증되었으므로, 도료의적용가능구역을확대할수있을것으로사료된다. Item CMP ALKYD CS-10 이상의결과로부터에폭시수지의함량을조절및아크릴수지를변성하여반응성을증가시켜개발된 CMP의 1액형수용성에폭시도료는도료의물성및작업성개량으로용제형에폭시도료를효과적으로대체할수있다는가능성을보여주었다. 또한, CMP 수용성에폭시도료는 VOC함량이 71.8g/l로일반적인 Alkyd의 VOC함량이 387g/l인것에비해유기용제의함량이작아유해성이적으며, 물을용제로사용하여화재의위험성이작다. 본연구의시험결과를바탕으로 Low VOC 제품인수용성에폭시도료를사용하여최근강화된환경규제에대응할뿐만아니라, 그동안수용성도료의한계로문제시되었던부분을개선하여선박에확대적용할수있을것으로기대하며, 부가적으로는선박용수용성에폭시도료의국산화를가능하게하였다. 31.6 49.7 후 기 CS-17 본연구는 ( 주 ) 쥬고쿠삼화페인트와공동으로수행된연구결과중일부임을밝히며, 도움에감사드립니다. 51.9 77.7 Fig. 6 The panels results in abrasion resistance test of waterborne epoxy and alkyd 4. 결론본논문에서는 1액형수용성에폭시도료를개발하여방청성, 건조성, 내마모성등의다양한시험을진행하였으며, 그결과수용성에폭시도료의한계로지적되었던부분을다음과같이개선하였다는결론을얻을수있었다. (1) 동절기저온 (5 ) 에서의건조시간단축 (2) 광택도 62~80의범위의고광택성 (3) 우수한내수성 (4) 현장작업성개량 - Feathering, 페인트분진 (5) 밀폐구역에서의도막분리현상완화 (6) 향상된내마모성 참고문헌 Chun-Lei Bao and Lian-Shi Wang and An-Qiang Zhang (2009). "Synthesis and properties of waterborne hyperbranched aliphatic polyester clear coats", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Vol 40, pp 174-179. E. Almeida and D. Santos and F. Fragata and D. de la Fuente and M. Morcillo (2006). " Anticorrosive painting for a wide spectrum of marine atmospheres: Environmentalfriendly versus traditional paint systems", Progress in Organic Coatings, Vol 57, No 1, pp 11-22. Ӧzge Topҫuoglu and Sacide Alsoy Altinkaya and Devrim Balkӧse (2006). " Characterization of waterborne acrylic based paint films and measurement of their water vapor permeabilities", Progress in Organic Coatings, Vol 56, No 4, pp 269-278. 2009 년 4 월 30 일원고접수 2009 년 5 월 15 일최종수정본채택