목차 목 차 목차 ⅰ 표목차 ⅲ 그림목차 ⅳ Abstract ⅴ Ⅰ. 서론 1 Ⅱ. 연구내용및방법 3 1. 측정지점및방법 3 가. 측정지점 3 나. 측정기간 3 다. 측정방법 4 2. 자료처리 6 Ⅲ. 연구결과및고찰 7 1. 미세먼지 (PM 2.5 ) 고농도사례발생특징

발간등록번호 11-1480523-002149-01 고농도대기오염사례시미세먼지 (PM 2.5 ) 의 화학적특성연구 (I) 기후대기연구부대기환경연구과 안준영, 이상덕, 신혜정, 임용재, 김정훈, 정해진, 한진석, 최진수, 오준, 이용환, 박종성, 박승명, 송인호, 서석준, 정동희, 홍유덕 Study on the chemical characteristics of PM 2.5 in case of high concentration episode(i) Joonyoung Ahn, Sangdok Lee, Hyejeong Shin, Yongjae Lim, Junghoon Kim, Haejin Jung, Jinseok Han, Jinsoo Choi, Jun Oh, Yonghwan Lee, Jongsung Park, Seunmyeong Park, Inho Song, Seokjun Seo, Donghee Jung, Youdeog Hong Air Quality Research Division Climate and Air Quality Research Department National Institute of Environmental Research 2014

목차 목 차 목차 ⅰ 표목차 ⅲ 그림목차 ⅳ Abstract ⅴ Ⅰ. 서론 1 Ⅱ. 연구내용및방법 3 1. 측정지점및방법 3 가. 측정지점 3 나. 측정기간 3 다. 측정방법 4 2. 자료처리 6 Ⅲ. 연구결과및고찰 7 1. 미세먼지 (PM 2.5 ) 고농도사례발생특징 7 2. 고농도사례별초미세먼지 (PM 1.0 ) 의주요성분특징 11 가. 초미세먼지 (PM 1.0 ) 질량및주요성분농도 11 나. 사례별초미세먼지 (PM 1.0 ) 농도및조성특성 13 1) 가을철고농도사례 13 2) 겨울철고농도사례 16 3) 봄철고농도사례 19 4) 여름철고농도사례 22 다. 유기입자의산화 (aging) 25 라. 항공관측을이용한서해상공의초미세먼지 (PM 1.0 ) 주요성분측정 26 ⅰ

목차 Ⅳ. 결론 29 참고문헌 31 ⅱ

표목차 표목차 <Table 1> Summary of PM 10 concentration of each cities on North Eastern China. 8 <Table 2> Monthly variation of high concentration episode case during the measurement period. 9 <Table 3> Summary of PM concentration and reconstructed PM 2.5 species. 9 <Table 4> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 and it s species. 11 <Table 5> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 species in Fall episode case. 13 <Table 6> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 species in Winter episode case. 17 <Table 7> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 species in Spring episode case. 19 <Table 8> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 species in Summer episode case. 22 ⅲ

그림목차 그림목차 <Figure 1> Schematic view of aerosol pre-sampling inlet system for ToF-AMS (a PM 2.5 cyclone, b Critical orifice, c Pump, d Nafion dryer, e Critical orifice, f HEPA flter, g Atomizer (TSI), h Diffusion dryer, i SMPS (TSI), j CPC (TSI), k Critical orifice, l HEPA filter). 5 <Figure 2> The number of high concentration episode during the last 5 years(left : PM 10, right : PM 2.5 ) 7 <Figure 3> The average reconstructed chemical compositions and concentrations of PM 2.5 on BN Island and Seoul site. 10 <Figure 4> Time series of PM 1.0 mass concentrations and it s species((a) BN Island, (b) Seoul) 12 <Figure 5> The average chemical composition of PM 1.0 and average size-resolved distribution of PM 1.0 species during the Fall episode((a, c) BN Island, (d, b) Seoul) 15 <Figure 6> The average mass fraction of each OM component, the back trajectory analysis on 22 NOV, 2013 and OM/OC ratio of each site during the Fall episode((a) BN Island, (b) Seoul) 15 <Figure 7> The average chemical composition of PM 1.0 and average size-resolved distribution of PM 1.0 species during the Winter episode((a, c) BN Island, (d, b) Seoul) 18 <Figure 8> The average mass fraction of each OM component, the back trajectory analysis on 3 DEC, 2013 and OM/OC ratio of each site during the Winter episode((a) BN Island, (b) Seoul) 18 <Figure 9> The average chemical composition of PM 1.0 and average size-resolved distribution of PM 1.0 species during the Spring episode((a, c) BN Island, (d, b) Seoul) 21 <Figure 10> The average mass fraction of each OM component, the back trajectory ⅳ

그림목차 analysis on 12 MAY, 2014 and OM/OC ratio of each site during the Spring episode((a) BN Island, (b) Seoul) 21 <Figure 11> The average chemical composition of PM 1.0 and average size-resolved distribution of PM 1.0 species during the Summer episode((a, c) BN Island, (d, b) Seoul) 24 <Figure 12> The average mass fraction of each OM component, the forward trajectory analysis on 3 JUL, 2014 and OM/OC ratio of each site during the Spring episode((a) BN Island, (b) Seoul) 24 <Figure 13> f 44 vs f 43 plot for BN Island and Seoul 25 <Figure 14> Pictures and schematic view of AMS measurement system by Aircraft 26 <Figure 15> Time series of PM 1.0 mass concentrations and it s species by Aircraft measurement 27 <Figure 16> The van Krevelen diagram during aircraft measurement. 28 ⅳ

Abstract Abstract The component analysis have been performed on high PM episodes reported from Baengnyeong Island and Seoul intensive atmospheric monitoring station to identify the account of local emission and long range transportation in high PM episodes and provide scientific data for National Air Quality Forecasting improvement. 1. During 13~ 14, the number of reported high PM episodes have increase significantly compared to 12. Due to the increased fine particle concentration in North-east China and frequently occurred atmospheric stagnation in Seoul metropolitan area, the concentration of fine particle showed constantly growing trend. 2. During the period of Oct. 13 ~ Sep. 14, 13 high PM episodes were reported from Baengnyeong Island station and 33 episodes from Seoul station. While the most episodes reported from Baengnyeong Island station took place in spring and winter, no seasonal trend was found in Seoul station. The growing trend of nitrate due to long range transportation and local emission was clearly found from the episodes in the past year. 3. The individual component concentrations were measured from high PM episodes : sulfate 11.3 /, organic 10.2 /, and nitrate 7.5 / for Baengnyeong Island station ; and sulfate 15.4 /, organic 20.9 /, nitrate 14.1 / for Seoul station. While the similar level of sulfate concentration was observed in both locations, the concentration of organic and nitrate was about 2.1 and 1.9 times higher in Seoul station. 4. Long range transportation of fine particles followed by the effect of local emission was identified as the main cause of seasonal (fall and winter) high PM episodes reported in Seoul station. The concentration of organic and nitrate increased significantly from local emission up to 24.8 / and 19.7 /, ⅴ

Abstract respectively. a. In Seoul station, local emission was the main source of organic, responsible for 50% of total organic concentration. The radius of nitrate and organic were found to be 200 ~ 600 nm diameter suggestion that they were emitted directly from the source. b. The observed OM/OC ratio in Baengnyeong Island station was 1.95, it is similar value reported measurement results from downwind side of other megacity. This suggest that Baengnyeong Island station is under influence of long range transporting pollutant. 5. Local emission was found to be the main cause of high PM episodes during summer. Pollutants from south and central region was carried by the south wind to Baengnyeong Island station and Seoul station. In Seoul station, the concentration of organic increased mainly from local emission. In Baengnyeong Island, high concentration of sulfate was observed and further research is needed on domestic sulphur emission source. 6. Organic particles observed in both Baengnyeong Island station and Seoul station were highly aged. In summer, compared to other seasons, more fresh organic were observed due to local emission. It has been confirmed by the triangular plot that organic in Baengnyeong Island station are more aged as they undergo oxidation process during transportation. Real-time Component analysis of fine particle(pm 1.0 ) using Aerosol Mass Spectrometer can identify the characteristics and cause of various air pollution cases and effectively measure the trend of air quality, making it a crucial component in National Air Quality Forecasting. Through component analysis of seasonal high PM episodes, the effect of local emission has been identified and we believe this would further provide important measurements required for validation and improvement of chemical model in National Air Quality Forecasting. ⅴ

Ⅰ. 서론. 서론 세계보건기구 (World Health Organization,WHO) 에서는디젤엔진배출가스를발암물질로정의하였으며 1, 2014년 6월나이로비에서개최된제 1회유엔환경총회 (UNEA) 에서는매년약 700 백만명의사람들이대기오염으로인하여사망하고있으므로대기오염, 특히대도시의대기질개선에대한강화된조치를촉구하는등세계적으로대기오염에대한심각성을인식하고개선을위한노력을기울이고있다. 2 우리나라도 2013년 12월 8개중앙행정부처가참여하는 미세먼지종합대책 을수립하여대기질을개선하기위한국가적인노력을보다강화하였다. 3 특히측정 분석분야대책에서는표준측정망조기확대, 분석및모델링강화, 환경위성감시체계구축과함께항공관측및지상관측망확대를통한장거리이동대기오염물질의관측체계를강화를명시하였다. 중국의경우에도 Clean Air Action Plan을제정하여대기오염이심각한 등의 PM 2.5 농도저감등 10개항목에대한강력한저감대책을마련하여수행중이다. 4 2012년의경우중국북동부와국내수도권서울지역의미세먼지 (PM 10 ) 농도는 90 /, 41 / 으로양호하였으나, 2013년다소악화되어중국북동부 134 /, 서울 45 / 를나타내었다. 2014년의경우에도 10월까지의수도권미세먼지 (PM 10 ) 농도는 46 / 으로작년과유사한수준이었다. 5,6 그러나짧은시간에고농도가나타나는사례횟수는 13년과 14년의경우증가추세를보이고있다. 우리나라의서해안배경지역측정소인백령도대기오염집중측정소와도심측정소인수도권 ( 서울은평구 ) 대기오염집중측정소에서관측된미세먼지 (PM 10 ) 1시간농도가 100 / 을초과하여 12시간이상지속되는고농도사례는 12년백령도 3회, 수도권 3회에서 13년 19회와 26회, 14년 11월말현재 13회와 21회로뚜렷하게증가하였다. 특히올해 2월말과 3월초에걸쳐나타난고농도사례는수도권에서약 1 주일이나지속되었다. 이러한고농도사례의주요발생원인은대기가안정적인기상조건에서장거리이동하는대기오염물질과국내에서배출되는오염물질이축적되어나타나는것으로판명되고있다. 1

Ⅰ. 서론 고농도대기오염사례에서공통된특징은초미세먼지 (PM 2.5 ) 의농도증가이다. 우리나라초미세먼지 (PM 2.5 ) 의주요성분은대기중에서이차적으로생성되는황산염, 질산염등수용성무기염성분 ( 약 50%) 과탄소성분물질 ( 약 30%), 금속성분과기타미지성분 ( 수분등 ) 으로구성된것으로조사되고있다. 7 중국산업의중공업화와도시화가급속도로진행되면서 8 장거리이동대기오염물질의유입으로인해우리나라의대기질에악영향을미치고있는상황과미세먼지로인한국민들이건강에대한우려가높아지고있으므로중국발스모그에대한각사례별심층적인분석이요구되고있다. 최근의초미세먼지 (PM 2.5 ) 측정 분석연구추세는주요성분들의실시간분석을통한오염물질의대기중화학반응과발생원인을심화분석하는분야로서중국의경우대도시를대상으로주요성분인황산염과질산염, 유기입자에대한집중적인모니터링이수행되고있다. 9,10,11 특히초미세먼지 (PM 2.5) 의주요성분실시간측정과유기입자의산화정도를파악할수있는입자질량분석기 (Aerosol Mass Spectrometer, AMS) 는오염물질의대기중반응특성을파악하고다양한배출원을추정할수있는장비로서, 특히대도시대기오염현상의해석에널리활용되고있다. 12,13 본연구에서는백령도와수도권대기오염집중측정소에서운영된 AMS 측정결과를바탕으로국내대기질에악영향을미치는고농도사례들에대한특징을분석하였다. 선택된계절별사례들에대한심화분석을통해주요성분들의거동특성과발생원인을파악하여향후관리정책에필요한과학적분석자료와현재운영되고있는미세먼지예보제의정확도를향상시킬수있는자료를제공하고자하였다. 또한향후 2, 3차연도연구과정에서중점적으로수행될초미세먼지 (PM 2.5 ) 장거리이동사례특성과서해상공간분포를파악하고자국내에서는최초로시도된 AMS 항공관측시스템과측정결과를소개하였다. 2

Ⅱ. 연구내용및방법. 연구내용및방법 1. 측정지점및방법가. 측정지점환경과학원이운영하고있는백령도와수도권대기오염집중측정소의실시간관측자료를활용하여고농도대기오염사례시초미세먼지 (PM 1.0 ) 의사례별특징을파악하였다. 한반도서북단에위치한백령도는인천에서북서쪽으로 191.4 km 떨어진서해최북단의섬으로, 북한의장산곶에서 14 km 남쪽에위치해있으며, 지정학적으로동경 124도 53분북위 37도 5분에위치하고있다. 백령도측정소는중국산둥반도와약 200 km 떨어져있으며측정소주변에인위적인배출원이없어장거리이동하는대기오염물질의측정에적합한측정지점이다. 수도권대기오염집중측정소의경우북한산에서 1 km 남서쪽에위치해있으며, 지정학적으로동경 126도 56분북위 37도 36분에위치하고있다. 수도권측정소는중국의풍하측에속해있으나, 대표적인도심지역으로유해대기오염물질의농도및주요구성성분등을실시간으로모니터링하여장거리이동과도심지역에서발생하는고농도대기오염사례의원인규명및특성을파악하는데적합한측정지점이다. 항공관측의경우충남태안에위치한한서대학교태안비행교육원의시설을이용하였다. 태안비행교육원의경우지정학적으로동경 126도 17분북위 36도 35분에위치하고있으며우리나라서해안의중앙지점에위치한지역으로항공관측시서해안전역을비행할수있는장점이있다. 나. 측정기간백령도와수도권대기오염집중측정소는황사및고농도미세먼지장거리이동감시를위해구축된측정소로연중상시운영중에있다. 본연구에서는계절별고농도사례를선정하기위해 2013년 10월부터 2014년 9월까지의 12개월동안발생된사례들중두측정소에서동시관측된 13년 11월 22일 ~24일 ( 가울 ), 13년 12월 2일 ~6일 ( 겨울 ), 14년 5월 13일 ~15일 ( 봄 ), 14년 7월 2일 ~3일 ( 여름 ) 기간의 3

Ⅱ. 연구내용및방법 AMS 측정결과를분석하였다. 항공관측의경우 14 년 11 월 18 일오전에측정을수행하였다. 다. 측정방법 Aerodyne ToF-AMS(Aerodyne, U.S.A) 를이용하여미세입자의입경에따른화학적성분을준실시간으로측정분석하였으며, 이와관련하여장비에대한구성을 Figure. 1에나타내었다. 14,15 대기중의미세입자는다양한입경범위를가지고있다. ToF-AMS 유입구에장착된핀홀 (pin hole) 은 100 의통과직경을가지고있어미세먼지의조대입자가유입될경우핀홀의막힘현상발생되기도한다. 따라서막힘의원인이되는조대입자를사전에제거하기위하여외부의공기가유입되는부분에 3 l/mim 유량에서 2.5 의절단입경을가진사이클론 (cyclone, US/URG) 을설치하였다. 또한백령도의해양성기후특성상잦은안개로인한높은습도를함유한시료의유입은핀홀의막힘뿐만아니라진공펌프에부하를주어연속운전시진공펌프의성능을저하시키기때문에사이클론후단에 Nafion dryer (MD-110-24S-4, PERMA PURE ç) 를장착하여상대습도를 30% 이하로제어하였고, 지면과수직으로설치하여유입되는입자의손실을최소화하였다. 시료유입라인의유량제어는 1/4 inch 직경의 critical orifice(o'keefe Controls) 를이용하여최종적으로 ToF-AMS 에는 90 ml/min의유량으로시료가유입되게하였다. 장비의교정시스템은 A 와같이구성하였다. 입자의진공공기역학적직경과이에따른입자의비행시간을교정하기위하여표준입자를 deionized water에희석후 atomizer에장착하여입자를발생시켜교정에사용하였다. 입자의이온화효율을구하기위하여 NH 4 NO 3 용액을이용하였고, 이때 DMA는 300 nm에고정하여입자를선별하여유입시켰으며, 이온화효율을측정하여농도에반영하였다. 대기중의시료공기는 Aerodynamic lens를통과하면서 1.0 μm의이하의크기를가지는입자들이폭이좁은선형 (narrow particle beam) 의형태로일정한거리를가진 Chamber를비행하면서통과하는속도를측정하여입자의크기를측정하게된다. 16 그후입자들은내화성열판 ( 약 600 ) 에충돌하여증기화되고전자이온화장치 (electron ionization, 70 ev) 에의해이온화된후 MCP(Multi- Channel Plate) 에 4

Ⅱ. 연구내용및방법 도달하여검출되는원리이다. 17,18 본측정에서는입경분포측정과정량분석을병행하기위해 ptof(time-of-flight) mode와 MS(Mass Spectra) mode를각각 20 sec, 30 sec 간격으로 5분간반복적으로연속측정하였다. 항공관측의경우서해안상층에서는미세먼지의농도가지상에비해매우낮을수있으므로 ToF-AMS 유입구에장착된핀홀 (pin hole) 을 100 에서 120 로교체하여사용하였다. 또한 AMS의측정방법은입자의크기와조성을모두측정하는지상측정방법과는달리 MS(Mass Spectra) mode를선택하여 5초간격으로연속측정하였다. <Figure 1> Schematic view of aerosol pre-sampling inlet system for ToF-AMS (a PM 2.5 cyclone, b Critical orifice, c Pump, d Nafion dryer, e Critical orifice, f HEPA flter, g Atomizer (TSI), h Diffusion dryer, i SMPS (TSI), j CPC (TSI), k Critical orifice, l HEPA filter). AMS 에서는미세먼지의성분중하나인원소탄소 (Element Carbon) 의농도를 측정할수없다. PM 1.0 미세먼지원소탄소의측정에는 Semi-Continuous OCEC 5

Ⅱ. 연구내용및방법 analyzer(sunset Lab.) 를사용하였다. 측정방식은 PM 2.5 싸이클론을거쳐 8 L/min 의 유속으로유입된입자를석영여지에채취후수정된 NIOSH 5040 프로토콜을 이용하여 TOT(Thermal Optical Transmission) 방식으로연속측정하는방식이다. 2. 자료처리 AMS는초미세먼지 (PM 2.5 ) 중 PM 1.0 이하의무기이온 ( 황산염, 질산염등 ) 과유기입자 (Organic Matter) 대한농도와크기에대한정보를제공한다. 측정된자료는 AMS 표준자료처리절차 (SQUIRREL version 1,51H와 PIKA version 1.1) software를통해정리하였다. 이온화효율 (Relative Ionization Efficiency, RIE) 의경우기본적으로제시된값들을사용하였다. Organic, Sulfate, Nitrate의경우각각 1.4, 1.2와 1.1을사용하였고 Ammoinum 의경우교정절차에의해얻어진값인 4.0~5.0 사이의값을사용하였다. AMS에서사용되는열적기화기 (Thermal vaporizer) 의기화효율 (Collection Efficiency, CE) 은입자의크기와상대습도에따른입자의조해 (deliquescence, ) 정도에영향을받는것으로알려지고있다. 17 다른선행연구에서 AMS로유입되는시료공기의습도를 50% 이하로조절할경우 CE는 0.5가적절한것으로보고되고있다. 백령도의경우 collection efficiency는 0.5가적절하였고, 수도권의경우입자의개수농도측정기인 SMPS 측정기 (US, TSI), 탄소성분열분해측정기인 OC/EC 분석기 (US, Sunset), 수용성이온성분연속측정기인 MARGAR(DU, Applicon) 측정결과와비교분석한결과 CE는 0.3~0.5의값을나타내었기에각사례에맞추어적용하였다. RIE와 CE 값을적용하여산출된주요성분농도와 AMS에서분석되지않는주요성분인 EC의농도를더하여 PM 1.0 질량농도를산출하였다. 산출된 PM 1.0 농도는 PM 2.5 농도의약 80~95% 수준으로확인되었다. 6

. 연구결과및고찰 1. 미세먼지 (PM 2.5 ) 고농도사례발생특징본연구의측정기간인 2013년 10월부터 2014년 9월까지백령도와수도권대기오염집중측정소에서관측된미세먼지고농도사례들의지속시간은짧게는몇시간, 길게는 1주일이상지속되었다. 고농도사례들의선정기준은미세먼지 (PM 10 ) 농도가 12시간이상 100 / 을지속하는사례로정의하였으며초미세먼지 (PM 2.5 ) 의경우 50 / 을선정하였다. Figure. 2를보면미세먼지 (PM 10 ) 과초미세먼지 (PM 2.5 ) 의고농도사례는 10~ 12 년에비해 13년부터크게증가하였다. 미세먼지 (PM 10 ) 의경우 12년백령도 7회, 수도권 3회가관측되었으나 13년 19회와 26회, 14년 11월말현재 11회와 21회로급증하였다. 초미세먼지 (PM 2.5 ) 의경우 10년부터 14년 11월말까지 11회, 18회, 33회, 53회, 44회가관측되어지속적인증가추세를나타내고있다. <Figure 2> The number of high concentration episode during the last 5 years(left : PM 10, right : PM 2.5 ) 7

12 년에비해 13 년과 14 년들어고농도발생횟수가급증한원인은기상조건과장거리이동및국내배출원영향으로판단된다. 14년상반기백령도와수도권의강수량은각각 337.4, 766.0 로전년에비해급격하게감소하였고평균풍속감소와대기정체일수의증가로인해고농도사례의발생에유리한기상상황이유지되었다. 중국북동부지역의미세먼지농도는 12 년과비교하면 13 년과 14 년에약 40% 가량증가하였고, 최근 4년간 ( 11~ 14) 해양위성 (GOCI) 으로관측한중국과서해안그리고한반도의 AOD(Aerosol Optical Depth, 에어로졸광학두께 ) 연도별증 감추세는매우유사하게나타나고있다. 특히 14년의경우한반도의 AOD 값은서해안과비슷한추세이나절대값은상대적으로높게관측되어장거리이동과함께국내배출원의영향을받은것으로나타나고있다. <Table 1> Summary of PM 10 concentration of each cities on North Eastern China. Year 2012 2013 2014(Jan~June) Site Conc API Index PM 10 ( / ) API Index PM 10 ( / ) API Index PM 10 ( / ) Yantai 57 67 63 78 72 94 Rizhao 62 78 84 116 88 125 Pingdingshan 74 98 99 141 103 155 Kaifeng 74 100 94 135 98 145 Zaozhuang 75 98 116 175 122 194 Jining 79 109 109 163 113 177 Weifang 75 99 108 164 96 141 Wuhu 58 67 74 97 89 129 Total Mean 69 90 93 134 98 145 13년 10월에서 14년 9월까지 12개월간미세먼지 (PM 10 ) 고농도사례의월별발생빈도를살펴보면 <Table-2> 와같다. 백령도는 13년 12월과 14년봄에사례가집중되었으나수도권의경우 13년 12월부터 14년 5월까지계절적으로겨울과봄에사례가집중되었다. 고농도미세먼지의발생원을장거리이동대기오염물질과국내배출원으로구분해볼때, 북서풍이주풍향인계절에서나타나는백령도의고농도는주로장거리이동오염물질에기인하며, 수도권에서백령도보다약 2.4 8

배많은사례들이발생하며 7 월과 8 월에도발생하는원인은수도권이장거리이동 오염물질뿐만아니라자체배출원의영향을받고있음을의미한다. <Table 2> Monthly variation of high concentration episode case during the measurement period. ( 단위 : count) Month 2013 2014 Site 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 BN Island - 2 4 1-2 2 2 - - - - Seoul - 1 5 5 5 6 2 3-3 1 * 고농도사례선정기준 : PM10 농도 12 시간이상 100 μg / m3 13년 10월에서 14년 9월까지 12개월간미세먼지 (PM 10 ) 고농도사례시실시간으로측정된미세먼지 (PM 2.5 ) 농도와주요성분을정리하였다. 주요성분의존재형태로산정 (reconstruction) 하여표현하였으며유기입자의농도를산정하기위한 k factor는 IMPROVE Network의 SANDWICH 방법을적용하였고입자와결합한수분량 (Particle Bounced Water, PBW) 은황산염과암모늄의합계에 0.32를곱한양으로가정하였다. 19,20,21 <Table 3> Summary of PM concentration and reconstructed PM 2.5 species. ( μg / m3 ) Site Item PM 10 PM 2.5 ASO 4 ANO 3 OM EC Soil TEO NaCl PBW RCM BN Island 130 82 12.8 19.3 12.5 2.5 23.2 0.4 1.6 7.9 80 Seoul 127 85 27.2 24.7 11.2 3.0 25.6 0.3 1.5 12.7 106 Ammonium Sulfate(e.g. (NH 4) 2SO 4, (NH 4) 3H(SO 4) 2, NH 4HSO 4) ASO 4 =([SO 4 2- ]+[NH 4 + ]-0.29[NO 3 - ]) Ammonium Nitrate(NH 4NO 3) ANO 3 = 1.29 [NO 3 - ], Organic Matter OM = k [OC], Element ccarbon EC=EC, Crustal Metter SOIL = 3.48[Si]+1.63[Ca]+2.42[Fe]+1.41[K]+1.94[Ti] Trace elements oxides TEO = 1.47[V]+1.29[Mn]+1.27[Ni]+1.25[Cu]+1.24[Zn]+1.32[As]+1.08[Pb]+1.2[Se]+ +1.31[Cr] PBW = 0.32 ([SO 4 2- ]+[NH 4 + ]), Reconstruction mass RCM = [ANO 3]+[ASO 4]+[OM]+[EC]+[Soil]+[TEO]+[NaCl]+[PBW] 백령도 13 회, 수도권 33 회의사례가관측되었으며백령도와수도권의농도는 큰차이를나타내지않았다. 유일한차이는황산염과질산염의농도수준이다. 지난 1 년간의사례에서질산염의장거리이동과국내배출원영향이뚜렷하게 9

나타나고있으며 Figure. 3 에서도잘드러나있다. <Figure 3> The average reconstructed chemical compositions and concentrations PM 2.5 on BN Island and Seoul site. of 10

2. 고농도사례별초미세먼지 (PM 1.0 ) 의주요성분특징가. 초미세먼지 (PM 1.0 ) 질량및주요성분농도본연구에서는 Aerosol Mass Spectrometer(AMS) 로관측된자료를중심으로계절별사례에대한초미세먼지 (PM 1.0 ) 농도와주요성분의변화를조사하였다. <Table-4> 에각사례들에대한 PM 1.0 농도와주요성분의농도를요약하였다. <Table 4> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 and it s species. ( μg / m3 ) Site BN Island Season PM 1.0 Mass Sulfate Nitrate Ammonium Chloride OM EC Fall 38 9.6 8.4 5.0 0.6 12.3 2.4 Winter 39 8.7 9.5 4.8 0.6 12.4 3.1 Spring 42 15.2 8.2 6.7 0.5 10.4 0.9 Summer 26 11.6 3.8 4.2 0.2 5.7 0.5 Mean 36 11.3 7.5 5.2 0.5 10.2 1.7 Fall 71 14.3 19.6 7.6 1.3 25.3 3.3 Winter 69 13.0 19.7 7.2 2.1 24.2 3.5 Seoul Spring 68 22.7 12.4 8.9 0.9 21.4 1.9 Summer 35 11.7 4.7 3.7 0.2 12.7 1.5 Mean 61 15.4 14.1 6.9 1.1 20.9 2.6 전체사례시 PM 1.0 평균농도는백령도 36 /, 수도권 61 / 으로수도권이백령도에비해약 1.7배높은농도가나타났다. 계절적변동을보면백령도의경우가을 (38 / ), 겨울 (39 / ), 봄 (42 / ) 의농도가거의같은수준이며여름 (26 / ) 에비해높았다. 수도권의경우도동일한경향을나타내었으며전계절에서백령도보다높은농도가나타났다. 백령도의봄철고농도는중국의배경지역인산둥반도북쪽의 Changdao 섬에서측정된 2011년봄에측정된 PM 1.0 47 / 보다약간낮은농도이나다른유럽과북미지역의도시에서측정된농도보다는높은농도이다. a,b 국내배출원의풍상측이면서중국의풍하측에위치한백령도측정소의 PM 1.0 농도는백령도가중국배출원의영향을받고있는것으로판단된다. 11

백령도와수도권에서측정된 PM 1.0 질량의주요성분은차이를나타내었다. 백령도의경우황산염과유기입자가각각 31%, 28% 를차지하였으나수도권의경우유기입자 34%, 황산염과질산염이거의같은수준인 25%, 23% 를차지하였다. 유기입자와황산염이차지하는비율은계절적으로큰차이가나타나지않았으나질산염은온도와습도의영향으로여름에낮은비율이나타났으며원소탄소의경우상대적으로배출량이많은겨울에차지하는비율이높은특징이관측되었다. 수도권의경우유기입자가차지하는비율은가을 36%, 겨울 35%, 봄 32%, 여름 36% 로계절적인차이가나타나지않았으나백령도의경우각각 32%, 32%, 25%, 22% 로봄과여름에낮고가을과겨울에높은특징이나타났다. 이결과는수도권의경우자체배출원의영향을받고있으며백령도의경우장거리이동의영향을받는것으로판단된다. <Figure 4> Time series of PM 1.0 mass concentrations and it s species((a) BN Island, (b) Seoul) 12

중국의배경지역인청도 (Qingdao, ) 에서봄철에측정된 AMS 측정결과에서질산염이차지하는비율은 28% 로황산염의 19% 에비해약 50% 가량높은비율이보고되었다. 남중국 Pearl River Delta(PRD) 에서 2008년가을측정결과에서는황산염이 33.7%, 질산염이약 10.7% 를차지하는것으로보고되었고, 다른연구결과에서도질산염이차지하는비율은황산염에비해낮은특징이보고되었다. c,d,e 본연구의측정결과와 2011년의중국측정결과에서는질산염의비율이증가하는특징이나타나며특히, 수도권의경우질산염의증가는뚜렷하게관측되었다. 장거리이동하는대기오염물질은유기입자와황산염이대표적인물질로판단되어왔으나중국의산업화및도시화가진행됨에따라질산염의장거리이동에대한보다정밀한측정이필요한것으로판단된다. f,g 나. 사례별초미세먼지 (PM 1.0 ) 농도및조성특성 1) 가을철고농도사례 13년가을사례는백령도에서 11월 22일오전 9시부터관측되기시작하여 24일 21시까지 61시간지속되었다. 수도권의경우 22일 13시부터 24시 23시까지 59시간지속되었다. 백령도에나타난고농도는 4시간후수도권에서관측되었고유기입자, 황산염과질산염이동시에유입된고농도사례이다. <Table-5> 에가울사례의백령도와수도권의 PM 1.0 농도와주요성분의농도를요약하였다. <Table 5> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 species in Fall episode case ( μg / m3 ) Site Item PM 1.0 Sulfate Nitrate Ammonium Chloride OM EC Mean 38 9.6 8.4 5.0 0.5 12.3 2.4 BN Island Seoul Max 94 21.0 23.1 12.2 1.7 31.0 6.3 Std 19 3.8 6.0 2.4 0.4 6.0 1.4 Num 72 72 72 72 72 72 72 Mean 71 14.3 19.6 7.6 1.3 25.3 3.3 Max 131 22.8 48.3 15.2 4.3 49.1 6.4 Std 27 5.7 9.1 3.1 1.0 9.0 1.2 Num 72 72 72 72 72 72 69 13

11월 22일과 23일의기류는북경 산둥반도북쪽 백령 수도권의경로로유입되었다. 이동성고기압으로인해수도권지역의대기는안정적인조건에서북서풍계열의주풍향을타고대기오염물질이장거리이동하여유입된사례이다. 가을사례에서백령도의경우 PM 1.0 농도는 38 /, 수도권은 71 / 이다. 백령도의주요성분은유기입자 32%, 황산염 25%, 질산염 22%, 암모늄염 13%, 원소탄소 6% 로구성되어있었으며수도권은유기입자 35%, 질산염 28%, 황산염 20%, 암모늄염 11%, 원소탄소 5% 로구성되어있어질산염의구성비와농도에서백령도와수도권의큰차이가확인되었다. 백령도와수도권의황산염농도는각각 9.6 / 과 14.3 / 으로수도권이 1.5배높았으나, 유기입자와질산염의농도는백령도가 12.3 /, 8.4 / 이고수도권은 25.3 /, 19.6 / 으로유기입자는 2.1배, 질산염은 2.3배수도권이높은농도가관측되었다. 이사례는유기입자, 황산염과질산염이백령도를거쳐수도권으로유입되었으며수도권의대기가정체상태를유지하면서수도권의배출원에서배출된유기입자와질산염으로인해 PM 1.0 의농도가더욱증가한사례이다. 두지점의평균진공공기역학적입경 (the average vacuum aerodynamic diameter, d va ) 은백령도가약 500 ~ 650 이나수도권은유기입자와질산염의입경이백령도에비하여 200 ~ 600 에결쳐서분포하는특징을나타내고있다. 특히유기입자의크기가질산염, 황산염과같은이차생성미세입자의크기보다더작은크기로존재하는것은다른도심지역의측정결과와유사한결과로서측정지역의배출원의영향을받고있음을의미한다. 21,22 유기입자의산화정도를살펴보면가을사례는유입된오염물질과자체배출원의영향이복합적으로작용한것이더욱명확해진다. 대기중으로배출되는유기입자들은 C-H chain 형태를가진 Alkane 계열혹은 Aromatic 계열의화합물이다. 23 배출된유기입자들은대기중에서산화반응을거쳐 C-H chain의수소가산소로치환되며반응이계속될수록산소가더많은결합에참여하는것으로알려져있다. 24 <Figure 6> 에배출원에서직접배출된유기입자 (CH group) 와이들입자들이대기중반응에의해산화되고 (CHO group), 더많은산소들로치환되는 (CHOz group) 유기입자들의구성비를나타내었다. 14

<Figure 5> The average chemical composition of PM 1.0 and average size-resolved distribution of PM 1.0 species during the Fall episode((a, c) BN Island, (d, b) Seoul) <Figure 6> The average mass fraction of each OM component, the back trajectory analysis on 22 NOV, 2013 and OM/OC ratio of each site during the Fall episode((a) BN Island, (b) Seoul) 15

백령도의경우산화된형태 (CHO, CHOz and CHON group) 의유기입자가전체유기입자의 57.3% 를차지하고있으며직접배출된형태의유기입자가 42.7% 를차지하고있다. 수도권은산화된 (aged) 유기입자 52.6%, 직접배출된유기입자 47.4% 로백령도에비해직접배출된유기입자의비가높은특징이나타난다. 장거리이동하여유입된유기입자와수도권지역의배출원에서배출된유기입자가복합적으로작용한결과이다. OM/OC 값도유기입자의산화정도를나타내는인자로서해당지역유기입자의특징을설명하는데유용하다. 25 도심지역의값은교외지역혹은배경지역의값보다낮은특징을나타낸다. 26,27 백령도의경우 1.94, 수도권은 1.81로나타나두지역모두교외지역의특징을보이고있으며백령도의유기입자가더산화된형태로확인되었다. 흥미로운점은수도권은도심지역임에도불구하고 OM/OC 값이교외지역에해당되는값을나타내었는데이는산화된형태의유기입자가장거리이동하여영향을미친것으로판단된다. 2) 겨울철고농도사례 13년겨울사례는백령도에서 12월 2일오전 0시부터관측되기시작하여 5일 09시까지 82시간지속되었다. 수도권의경우 2일 13시부터 5일 23시까지 88시간지속되었다. 백령도에나타난고농도는 13시간후수도권에서관측되었고가을철사례와같이유기입자, 황산염과질산염이동시에유입된고농도사례이다. <Table-6> 에겨울사례의백령도와수도권의 PM 1.0 농도와주요성분의농도를요약하였다. 12월 2일부터 4일까지의기류는가을철사례와유사하나산둥반도내륙에서이동한기류가산둥반도를거쳐백령을거친후수도권으로매우느리게지속적으로유입되었다. 고기압의가장자리에위치한우리나라는수도권지역의대기는매우안정적이었으며 2일부터 4일까지대기가정체된경우이다. 겨울사례에서백령도의 PM 1.0 농도는 39 /, 수도권은 69 / 로가을철사례와유사하나시간최고농도는백령도 96 / 수도권 162 / 로 4개의사례중가장높은농도를나타내었다. 백령도의주요성분은유기입자 32%, 황산염 23%, 질산염 24%, 암모늄염 12%, 원소탄소 8% 로구성되어불완전연소로인해 16

배출되는원소탄소가차지하는비율이증가하였다. 수도권은유기입자 35%, 질 산염 28%, 황산염 19%, 암모늄염 10%, 원소탄소 5% 로구성되어있어가을사례와 유사하였다. <Table 6> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 species in Winter episode case ( μg / m3 ) Site Item PM 1.0 Sulfate Nitrate Ammonium Chloride OM EC Mean 39 8.7 9.5 4.8 0.6 12.4 3.1 BN Island Seoul Max 96 18.5 25.4 11.0 2.2 31.6 10.1 Std 21 4.5 5.7 2.6 0.4 6.6 2.1 Num 96 96 96 96 96 96 96 Mean 69 13.0 19.7 7.2 2.1 24.2 3.5 Max 162 35.4 47.8 15.5 7.5 62.4 6.4 Std 38 8.0 12.7 4.3 1.5 11.9 1.6 Num 120 120 120 120 120 120 107 백령도와수도권의황산염농도는각각 8.7 / 과 13.0 / 으로가을사례에비해소폭감소하였고, 유기입자와질산염의농도는백령도가 12.4 /, 9.5 /, 수도권은 24.2 /, 19.7 / 로가을과유사하였다. 두지점의평균진공공기역학적입경 (d va ) 역시가을사례와유사하다. 가장특징적인차이는유기입자의존재형태와 OM/OC 비이다. 백령도의경우산화된형태 (CHO, CHOz and CHON group) 의유기입자가전체유기입자의 56.1% 를차지하고있어가을사례와유사한반면, 수도권은산화된유기입자가차지하는비가 47.1% 로감소하고직접배출된유기입자 52.9% 로나타나직접배출된유기입자가더많은농도를나타내고있다. OM/OC 값의경우백령도는 1.95이나수도권은 1.72로가을철의 1.81에비해약 0.1 감소하였다. 유기입자가산화되는 (aging) 과정에서 OM/OC 값은증가하고산화된형태형태 (CHO, CHOz and CHON group) 의농도와차지하는비율은증가한다. 17

<Figure 7> The average chemical composition of PM 1.0 and average size-resolved distribution of PM 1.0 species during the Winter episode((a, c) BN Island, (d, b) Seoul) <Figure 8> The average mass fraction of each OM component, the back trajectory analysis on 3 DEC, 2013 and OM/OC ratio of each site during the Winter episode((a) BN Island, (b) Seoul) 18

아시아와북미에서측정된결과를살펴보면도심지역에서산화된형태의유기입자는전체유기입자의 60% 수준이며풍하측에서는 80% 로증가하고 45% 수준이며교외지역과배경지역에서는약 90% 를차지하는것으로보고되었다. 28 겨울사례에서수도권의직접배출된유기입자의 52.9% 는매우높은비율이며가장산화된형태 (CHOz) 의유기입자의비율은 18.4% 로가장낮게나타났다. 이사례는장거리이동대기오염물질의서서히계속유입되는과정에서대기정체로인해국내배출원이더큰영향을나타내고있는사례이다. 가을사례는장거리오염물질이비교적빠르게이동하면서수도권에서정체상황인사례이고겨울사례는오여물질이서서히유입되는과정에서지속적으로국내배출오염물질이축적되고있는사례로설명할수있다. 3) 봄철고농도사례 14년봄사례는백령도에서 5월 12일오전 5시부터관측되기시작하여 15일오전 0시까지 68시간지속되었다. 수도권의경우 12일 16시부터 15일 13시까지 69시간지속되었다. 백령도에나타난고농도는 11시간후수도권에서관측되었고이전사례와같이유기입자, 황산염과질산염이유입된사례이다. <Table-7> 에봄철사례의백령도와수도권의 PM 1.0 농도와주요성분의농도를요약하였다. <Table 7> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 species in Spring episode case ( μg / m3 ) Site Item PM 1.0 Sulfate Nitrate Ammonium Chloride OM EC Avr. 42 15.2 8.2 6.7 0.5 10.4 0.9 BN Island Seoul Max. 97 30.8 36.3 17.1 2.7 20.5 2.2 Std. 20 7.9 7.1 3.7 0.5 3.9 0.4 Num. 68 68 68 68 68 68 68 Avr. 68 22.7 12.4 8.9 0.9 21.4 1.9 Max. 160 44.1 39.8 20.8 9.9 51.0 2.9 Std. 38 11.0 11.2 5.4 1.4 11.0 0.5 Num. 69 69 69 69 69 69 60 19

5월 12일부터 13일까지의기류는중국중부내륙에서시작되어상해를거친후남서풍을따라백령도와수도권으로동시에유입되었다. 분석일기도를보면중국북부지역에저기압이위치하고중국동부지역에고기압이위치하면서서풍내지남서풍의영향이지속적으로영향을주던기상조건으로가을과겨울사례에비해대기정체는발생하지않은경우이다. 봄철사례에서백령도의경우 PM 1.0 농도는 42 /, 수도권은 68 / 로계절별사례중백령도에서는가장높은농도가관측되었다. 백령도의주요성분은유기입자 25%, 황산염 36%, 질산염 20%, 암모늄염 16%, 원소탄소 2% 로구성되어있었으며수도권은유기입자 31%, 질산염 18%, 황산염 33%, 암모늄염 13%, 원소탄소 3% 로구성되어있어황산염의장거리이동이명확하며유기입자또한장거리이동한것으로판단된다. 두지점의평균진공공기역학적입경 (the average vacuum aerodynamic diameter, d va ) 은가을, 겨울사례와는다른특징을나타내고있다. 백령도와수도권모두황산염입자의크기가이전계절과는다른 broad 한형태로작은영역범위까지걸쳐서존재하고있다. 백령도는입자의중심입경이약 600 에나타났으나수도권은 500 에서관측되었다. 또한 OM/OC 비는백령 1.94, 수도권 1.91로거의유사하며원소탄소가차지하는비율도백령 2% 와수도권 3% 로큰차이가없다. 유기입자의조성을보면백령과수도권의 CH group 비는 41% 로동일하며 CHO group의경우수도권 31%, 백령 24% 로수도권이더높고 CHOz group의경우백령 31%, 수도권 24% 로나타났다. 봄철사례는남서풍계열의바람과함께상해지역에서이동해온기류를타고장거리이동한대기오염물질이국내에직접적으로영향을끼친사례이다. CH group의비가백령과수도권에서동일하며원소탄소의농도및비역시유사한것과수도권의유기입자농도가백령도에비해높은점, 그리고황산염의입경분포변화및유사한농도비를고려할때, 본사례는이잔사례에비해빠르게이동한대기오염물질이수도권과백령도에동일한영향을미치고있는사례이다. 20

<Figure 9> The average chemical composition of PM 1.0 and average size-resolved distribution of PM 1.0 species during the Spring episode((a, c) BN Island, (d, b) Seoul) <Figure 10> The average mass fraction of each OM component, the back trajectory analysis on 12 MAY, 2014 and OM/OC ratio of each site during the Spring episode((a) BN Island, (b) Seoul) 21

4) 여름철고농도사례 14년여름사례는시작시간과종료시간이뚜렷하지않다. PM 1.0 농도의변동이심하며농도또한이전사례들에비해낮은수준으로나타났고성분의변화도전혀다른특징을나타내고있다. 대략적으로수도권에서는 7월 2일오전 2시부터관측되기시작하여 2일 20시까지 18시간지속되었고백령도는 7월 2일오전 10시부터관측되기시작하여 3일오전 5시까지 20시간지속되었다. 수도권에서관측된고농도는 8시간후수도권에서관측되었고백령도의경우황산염고농도가나타났으며, 수도권의경우황산염과유기입자의고농도가관측되었다. <Table-8> 에여름철사례의백령도와수도권의 PM 1.0 농도와주요성분의농도를요약하였다. <Table 8> Summary of the mass concentrations of PM 1.0 species in Summer episode case ( μg / m3 ) Site Item PM 1.0 Sulfate Nitrate Ammonium Chloride OM EC Avr. 26 11.6 3.8 4.2 0.2 5.7 0.5 BN Island Seoul Max. 56 26.1 12.2 9.3 0.9 12.3 0.9 Std. 14 5.6 3.3 2.4 0.2 2.9 0.2 Num. 72 72 72 72 72 72 72 Avr. 35 11.7 4.7 3.7 0.2 12.7 1.5 Max. 89 32.6 13.5 10.6 0.8 31.1 3.0 Std. 21 8.0 4.0 2.7 0.2 7.2 0.7 Num. 48 48 48 48 48 48 48 7월 2일과 3일의기상개황을보면중부지방은동해상에위치한고기압의가장자리에들겠으나, 남부지방은북상하는장마전선의영향을받고있어주로남풍계열의바람이주풍향인상황이었다. 기류의이동경로는제주도서쪽에서부터이동한기류가서해안을따라북상하는사례이다. 여름사례에서백령도의경우 PM 1.0 농도는 26 /, 수도권은 35 / 이다. 백령도의주요성분은유기입자 22%, 황산염 45%, 질산염 15%, 암모늄염 16%, 원소탄소 2% 로구성되어있었으며수도권은유기입자 37%, 질산염 14%, 황산염 34%, 암모늄염 11%, 원소탄소 5% 로구성되어있어황산염비의뚜렷한증가가 22

백령도와수도권에서관측되었다. 황산염농도는백령도 11.6 /, 수도권 11.7 / 으로거의유사하였고질산염과암모늄의농도도백령도와수도권이거의동일하였다. 다만유기입자의경우수도권 12.7 /, 백령도 5.7 / 로수도권이백령도에비해약 2.2배높은수준이었다. 수도권의높은유기입자농도는수도권지역배출원의영향으로판단할수있으나백령도와수도권에서동일하게높은황산염의농도는이해하기어렵다. 이전사례들에서장거리이동의영향을받을경우백령도에서도고농도유기입자가관측되었고중국의측정결과에서도여름철유기입자의농도는황산염과질산염에비해높은수준이므로만약장거리이동의영향이라면유기입자의고농도가관측되어야한다. 28 그러나백령도의낮은유기입자농도는장거리이동의영향이없음을의미한다. 질산염의낮은농도는계절적변동특성이반영된것으로파악할수있으나수도권에서비교적고농도의유기입자농도에비해상대적으로낮은원소탄소의농도또한예외적이다. 백령도의평균진공공기역학적입경 (d va ) 은이전사례와는전혀다른특징을나타내고있다. 황산염의입자크기가전체입경범위에걸쳐나타나고있으며각성분들의중심입경이서로다른특징이나타난다. 서울의경우전체성분들의중심입경은약 500 로일정하며유기입자의범위가약간넓게나타나고있다. 유기입자의산화정도를살펴보면배출원에서직접배출된 fresh(ch group) 한유기입자의비는수도권 46%, 백령도 37% 로나타나백령도에서관측된이전사례들에비해가장낮은비를나타내고있으며 OM/OC의비는백령도 2.10, 수도권 1.81로관측되어백령도의유기입자는가장산화된특징을나타내었다. 본사례는장거리이동의영향이없는국내영향사례로판단할수있다. 남풍계열의주풍향을따라남부와중부지방의오염물질이백령도와수도권으로수송되었으며수도권에서는자체배출원의영향으로유기입자의농도가증가하였을것이다. 백령도에서나타난황산염입자의입경분포는주변의황산염과관련된배출원이존재함을의미한다. 백령도의경우여름철황산염과관련된주변배출원은전무하다. 수도권지역의배출원에서황산염혹은 SO 2 의형태로배출된황화합물이남풍을따라이동하면서산화되어농도가증가하는것으로해석할수있으므로수도권지역에황산염의생성과관련된배출원에대한추가적인측정과연구가필요할것으로판단된다. 23

<Figure 11> The average chemical composition of PM 1.0 and average size-resolved distribution of PM 1.0 species during the Summer episode((a, c) BN Island, (d, b) Seoul) <Figure 12> The average mass fraction of each OM component, the forward trajectory analysis on 3 JUL, 2014 and OM/OC ratio of each site during the Spring episode((a) BN Island, (b) Seoul) 24

다. 유기입자의산화 (aging) AMS로측정된유기입자는크게두개의 group로나뉘어진다. 직접배출된유기입자 (CH group) 와대기중에서산화된유기입자 (CHO, CHOz group) 로구분되는데전자를 HOA(hydrocarbon-like organic aerosol) 라정의하며후자를 OOA(oxygenated organic aerosol) 라정의한다. 29 많은연구에서 OOA는두가지종류로구성되어있는것으로나타났다. 30,31 두종류의 OOA는산화된정도와휘발성에서차이가나타나며질량스펙트럼분석결과에서는두개의주요이온질량인 m/z 44(CO + 2 ) 와 m/z 43( 대부분 C 2 H 3 O + ) 이온에서차이점이나타난다. 이두개의이온과전체유기입자의농도와의비율인 f 44 와 f 43 의관계로유기입자의대기중산화정도를구분하여 f44가큰유기입자는보다산화된유기입자이며 lower-volatility OOA(LV-OOA) 라정의하고 f 43 이큰유기입자는 semi-volatility OOA(SV-OOA) 라칭한다. 32 f 44 와 f 43 간의 scatter plot에서 triangular 영역의위쪽에유기입자가존재하면주로 LV-OOA 물질이며아래쪽으로존재하면 SV-OOA에가까운것으로간주한다. 다양한지역에서측정된 OOA 성분의산화정도를파악하는데매우유용한방법이다. <Figure 13> 에백령도와수도권에서측정된유기입자의 f 44 vs f 43 관계를나타내었다. <Figure 13> f 44 vs f 43 plot for BN Island and Seoul 25

전반적으로백령도와수도권에서 AMS로측정된유기입자는산화정도가큰영역에존재하는것으로나타났다. 계절적으로차이점이나타나지않은것은고농도사례에대한분석결과를정리한것이고가을, 겨울그리고봄철의사례에서장거리이동하는유기입자의영향을받았기때문인것으로판단된다. 국내배출원의영향을받은여름철의경우백령도와수도권의측정결과에서뚜렷하게구분되는정도는아니지만타계절에비해 fresh 한유기입자의분포가나타나고있다. 뚜렷한차이는백령도의유기입자가수도권에비해더산화된 (aged) 입자임을 triangular plot에서확연하게확인할수있다는점이다. 백령도의유기입자는중국혹은국내에서배출된유기입자들이이동하면서산화되었음을확인할수있다. 라. 항공관측을이용한서해상공의초미세먼지 (PM 1.0 ) 주요성분측정기존의국내항공관측은가스상 (SO 2, O 3, NO x, NO y, CO) 에집중되어있어최근관심및중요도가높은미세먼지의장거리이동현상의해석에는활용이제한적이었다. 따라서초미세먼지의주요성분실시간측정과유기입자의산화정도를파악할수있는 AMS를활용한항공관측시스템을구축하였다. <Figure 14> Pictures and schematic view of AMS measurement system by Aircraft 26

비행시간에따른고도및위도, 경도에대한정보수집은 GPS(Global Positioning System, GARMIN, GPS II) 를항공기내부에탑재하여 AMS의측정간격과같은 5초간격으로수집하였다. 처음시도되는 AMS의시험비행으로항공관측시측정에필요한유량의확보및기기의안정화시간과항공기에서수급되는정격전압의안정적인보급, 기기의실측정시소요전력을점검하는데중점을두었다. 시험비행은안면도인근해안상공에서수행하였으며그결과를 <Figure 15> 에나타내었다. <Figure 15> Time series of PM 1.0 mass concentrations and it s species by Aircraft measurement 약 1시간의시험비행은 1000 m와 800 m로고도를바꾸며수행되었고 SO 2-4, NO - 3, Cl -, NH +, OM 등 5초간격의전측정항목에서양질의결과를확보할수있었다. 1000 m 고도내에서는검출한계수준의농도가관측되었고 800 m의혼합층내에서농도의변화를확인할수있었지만농도의수준과변화폭은크지않았다. 항공기의착륙후지상에서 AMS 를이용한관측을약 20 분간유지하였으며, 지상과상층의농도수준이동일한수준임을확인하였다. 800 m 상층의주요성분은 OM 으로농도수준은 2.0 3.0 / 으로측정되었으며, SO 2-4 와 NO - 3 의농도는 1.0 / 전후수준으로측정되었다. 27

<Figure 16> The van Krevelen diagram during aircraft measurement. 유기입자의산화정도를살펴보면약 1000 m 상층으로갈수록 fresh한 HOA의비율이높은특징을나타내었으며, 약 800 m의혼합층내의유기입자의경우 fresh한 HOA의비율이감소하고대기중산화반응을거친 OOA의비율이커지는특징을나타내었다. 800 m 상공유기입자의산화정도는지상과유사한분포를나타내며위의 <Figure 16> 의지상과상층의성분농도수준이유사한것과일치한다. 최근 10년동안아시아지역에서수행된적인없는 AMS를활용한항공관측시험결과양질의 data를확보할수있었으며서해상의미세먼지주요성분의공간분포를측정할수있는계기를마련하였다는데본관측의큰의미가있다. 본과제의 2차연도에서는 AMS를탑재한항공관측시스템측정결과를보다구체적으로수행토록할예정이다. 28

Ⅳ. 결론. 결론 본연구는백령도와수도권대기오염집중측정소에서관측된미세먼지 (PM 2.5 ) 고농도사례들의성분분석을통해국외유입및국내배출원에의한고농도사례발생원인을파악하고미세먼지예보제의정확도를향상시킬수있는과학적자료를제공하는것이다. 1. 12 년과비교하여 13 년 ~ 14 년의미세먼지고농도사례는크게증가하였다. 중국북동부지역의미세먼지농도증가와수도권지역의대기정체횟수증가로 인해미세먼지 (PM 2.5 ) 의농도는지속적인증가경향을나타내었다. 2. 13년 10월에서 14년 9월까지의연구기간동안, 백령도 13회, 수도권 33회의고농도사례가관측되었다. 백령도는봄과겨울에주로발생하였고, 수도권은모든계절에서고농도사례가관측되었다. 지난 1년간의사례에서장거리이동과국내배출원에의한질산염의증가경향이확인되었다. 3. 계절별고농도사례의백령도미세먼지 (PM 1.0 ) 성분농도는황산염 11.3 /, 유기입자 10.2 /, 질산염 7.5 / 이며, 수도권은유기입자 20.9 /, 황산염 15.4 /, 질산염 14.1 / 으로관측되었다. 황산염의농도는유사하나유기입자와질산염의농도는수도권의농도가백령도에비해각각 2.1배, 1.9배높은특징이관측되었다. 4. 수도권의가을과겨울고농도사례는장거리이동하는오염물질이유입된후, 자체배출원의영향이중첩되면서발생하는것으로나타났다. 유기입자와질산염의농도는자체배출원에의해크게증가하여유기입자 24.8 /, 질산염 19.7 / 로나타났다. 가. 수도권은자체배출원에서직접배출된유기입자들이전체유기입자의 50% 를차지하였으며유기입자와질산염입자의입경은 200 ~ 600 크기로나타나배출원으로부터직접적으로배출되고있음을확인하였다. 29

Ⅳ. 결론 나. 백령도의 OM/OC 비는도시풍하측에위치하고있는측정결과와유사한값인 1.95 로나타나장거리이동하는오염물질의영향을받고있음을확인하였다. 5. 여름고농도사례는국내배출원의영향으로발생하였다. 남부와중부지방의오염물질이남풍에의해백령도와수도권으로수송되었다. 수도권은자체배출원의영향으로유기입자의농도가증가한반면, 백령도는고농도황산염이관측되어국내황화합물의배출원에대한조사가요구되었다. 6. 백령도와수도권의유기입자는산화가진행된형태 (aged) 로나타났다. 여름철은국내배출원의영향으로타계절에비해 fresh 한유기입자의분포가확인되었다. 백령도의유기입자는중국혹은국내에서배출된유기입자들이수송되면서산화과정을거치므로수도권에비해더산화된 (aged) 입자임을 triangular plot에서확인하였다. AMS를이용한미세먼지 (PM 1.0 ) 주요성분의실시간측정은다양한대기오염사례의특징파악하고발생원인을추정할수있으며즉각적으로대기질의변화추세를판단할수있어미세먼지예보제의중요한판단자료이기도하다. 계절별고농도사례에대한분석결과를통해국내배출원에대한영향을확인하였으며특히미세먼지예보모델에포함된화학모델의검증과성능개선에매우유용한측정결과를제공할수있을것으로판단된다. 30

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