특별기획 증류공정에서공정개선을통한에너지 절감및생산성향상에대한소개 저자일동 화학공정에서분리공정은사용하는에너지측면에있어서나초기장치투자비용에있어서매우큰비중을차지한다고할수있다. 물론반응기는인체로따지자면심장부에해당하므로반응기역시화학공정에서매우중요한역할을담당하는것은주지의사실이다. 화학반응기란부가가치가상대적으로적은물질들끼리화학반응을통해서좀더부가가치가있는물질로변환시키는장치인반면에분리공정은반응에직접필요한물질과필요하지않은물질을분리하는예비분리단계와반응생성물로부터미반응물, 부반응물, 용매등을주생성물질과분리하는단계로나눌수있다. 전형적인화학공정에서분리공정은장치투자비용의 40~80% 를차지하고대규모화학공정의경우전체운전비용의 50% 이상이분리공정에해당한다고알려져있다. 또한분리공정의 70% 이상이증류공정에소요되는에너지라고할수있다. 따라서본고에서는증류공정에서의에너지절감방안으로써증류탑 Internal type을트레이에서패킹으로변경함으로써 tray spacing 보다낮은 H.E.T.P. 로인하여단수증가에따른환류비감소효과로인한에너지절감방안과용매를사용해서추출증류를수행하는공정에대해서용매별추출성능과 2기및 3기배열에서의에너지사용량에대한차이및공정최적화에다룬다. 또한증기재압축증류공정을이용하여증류탑상부의기상류의압력을높여서재비기의열원으로사용함으로써냉매와열매를절감할수있는방안에대해서소개한다. 또한특수증류공정으로는용매를이용한추출증류공정에서의에너지절감방안과압력변환증류공정에대한에너지절감방안을각각소개한다. 원유정제공정에서 pumparound side-cooler의 heat duty를분배함으로써고온의열을회수하여 furnace heater의 duty를줄일수있는방안에대해서제시한다. 그리고흡수탑-탈거탑공정에서연소배가스중의이산화탄소를포집하기위한공정으로써재생에너지사용량을획기적으로절감할수있는새로운용매를적용한공정에대해서소개하고자한다. 증류탑의에너지절감및생산성향상에관한연구 이병돈 *, 박치균 전진엔텍 bdlee@jet21c.com 서론 우리나라에서는산업부문에서소비되는에너지 가국가전체에너지소비의 50% 에이르며, 이중 30% 가량을화학공업에서소비하고있다. 증류공정은화 160 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (I) 학공업에서소비하는에너지의약 40% 를점하고있는에너지다소비공정이다. 따라서증류공정에서의에너지소비절약기술을연구하는것은국가전체의에너지소비를절약하는중요한수단이된다. 증류공정에서의에너지절약방법으로 Inter- Reboiler / Inter-Condenser 를설치하여열교환기 (Reboiler 및 Condenser) 의온도차를줄이는방법과원료온도를최적화하여탑에주입하여열교환기의용량을줄이는방법과최적화된원료공급단으로원료를공급하여탑의효율을향상시키는방법, 다단탑 (Trayed Column) 을고효율충전탑 (Packed Column) 으로탑내장품의개조하는방법, 탑정증기를재압축하여 Reboiler의열원으로이용하는 MVR(Mechanical Vapor Recompression) 시스템을도입하는방법그리고, High-Pressure Column Top Vapor를 Low-Pressure Column Reboiler Source로사용하는방법등이있다. 본연구에서는원료공급단을최적화시키는방법과다단탑 (Trayed Column) 을고효율충전탑 (Packed Column) 으로개조하여에너지를절감및생산성을향상하는방법에대하여연구하고자한다. 율을높이고에너지를대폭절감시킬수있기때문에새로이건설되고있는탑은물론이고기존의다단탑도충전탑으로개조되고있는실정이다. 다단탑 (Trayed Column) 은일반적으로아래의그림 1과같이 Liquid는 Downcomer Seal Area와 Flow Path를거쳐서 Downcomer를통하여아래단으로흘러내려가고 Vapor는 Tray Cap의 Hole을통하여 Liquid와접촉하도록구성되어있다. Trayed Column의거동은아래의그림 2와같은거동을보이며일반적으로 70~80% Flood으로설계하여진다. 다단탑은탑의단면적에서 Downcomer Seal Area 와 Downcomer를제외한부분을 Bubbling Area라고하며이부분에서 Liquid와 Vapor가접촉하여증류작용이이루어진다. 이런구조적인문제로인하여탑단면적을전부사용하지못하는문제점을가지고있다 [1]. 지금까지는증류장치로주로다단탑이사용되어왔으나최근에는고효율의충전물의개발과충전탑의설계기술발달로증류에서충전탑사용이증가되고있다. 이는충전탑을사용함으로써분리효율을 내장품 (COLUMN INTERNALS) 의이해지금까지는증류장치로주로다단탑이사용되어왔으나최근에는고효율의충전물의개발과충전탑의설계기술발달로증류에서충전탑사용이증가되고있다. 이는충전탑을사용함으로써분리효 그림 1. 다단탑의내부구조 [2]. 그림 2. 다단탑에서의운전거동. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 161
특별기획 (I) 높이고에너지를대폭절감시킬수있기때문에새로이건설되고있는탑은물론이고기존의다단탑도충전탑으로개조되고있는실정이다. 또한, 충전탑이다단탑에비하여압력손실이작고분리효율이높아환류비를줄일수있으므로열교환기의용량을줄일수있을뿐만아니라원료공급량을증가시킬수있다. 그리고, 탑단면적을전부사용할수있으므로탑단면적이늘어난것과같은효과를가질수있어서쉽게용량증대를할수있다 [3]. 충전탑의일반적인형태는다음의그림 3과같으며불규칙충진물과규칙충진물로충진되어있다. 이는증류탑에충진할때한꺼번에쏟아붓는방식으로하는불규칙충전물과증류탑의크기와높이에맞추어서충진물을제작하여충진하는규칙충전물로구분된다. 규칙충진물이불규칙충진물에비하여제작과충진에많은비용이들지만기체와액체의흐름을균일하게하여압력손실이작고 HETP(Height Equivalent to a Theoretical Plate) 가작아서증류탑의높이를낮게할수있고증류탑의효율을향상시킬수있는장점이있다 [4]. CASE STUDY 다단탑 (Trayed Column) 을고효율충전탑 (Packed Column) 으로개조 Debutanizer Column을제품성능을동일하게하고에너지만줄이고자다단탑을고효율충전탑으로과같이개조하였다. 단간격이 24 inch이고, 이론단수 15.8, 환류비 2.76 그리고, 실제단수 22단 ( 이론단수 15.8에단효율 72%) 인다단탑을 #25 JMTP 충진높이 37 ft ( 정류부 15.5 ft, 스트리핑부 21.5 ft) 의고효율충전탑으로개조하면환류비에따른이론단수및리보일러열량변화로부터환류비가 1.76으로감소하며 HETP 19.5 inch이므로이론단수는 22.8단으로증가한다. 기존다단탑의구성은표 1과같으며개조된충전탑의구성은표 2와같고개조된고효율충전탑은그림 4와같다. 그림 3. 일반적인충진탑의개요도. 환류비에따른 Debutanizer의리보일러열량과이론단수의그래프는그림 5와같으며다단탑의경우환류비 2.76, 이론단수 15.8단, 리보일러열량 2.95 MM Btu/hr이고충전탑의경우환류비 1.76, 이론단수 22.8단, 리보일러열량 2.20 MM Btu/hr로이론단수는증가하고리보일러에너지소모량은 25.4% 줄어들었다. 이는표 3에나타내었다. 결과적으로 22단 ( 이론단수 15.8에단효율 72%) 인다단탑을 #25 JMTP 충진높이 37 ft( 정류부 15.5 ft, 스트리핑부 21.5 ft) 의고효율충전탑으로개조하면환류비에따른이론단수및리보일러열량변화로부터환류비가 1.76으로감소하며 HETP 19.5 inch이므로이론단수는 22.8단으로증가한다. 기존다단탑의구성은표 1과같으며개조된충전탑의구성은표 2 와같고개조된고효율충전탑그림 4와같다. 다단탑을충전탑으로개조하였을때의건설비 162 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (I) 표 1. 기존다단탑의구성 Current Column Description Remarks Diameter 36 inches No. of Trays 22 trays Theoretical Stages 15.8 Tray Efficiency 72% Tray Spacing 24 inches Reflux Ratio 2.76 : 1 표 2. 고효율충전탑의구성 Revamping Packed Column Description Remarks Diameter 36 inches Packing Type #25 JMTP IMTP Eq. Bed Height 37 ft (Total) Rectifying Section 15.5 ft Stripping Section 21.5 ft Reflux Ratio 1.76 HETP 19.5 inches (495 mm) Theoretical Stages 22.8 용은총비용이 $15,000이며에너지비용이 $4 per MMBtu/hr이며리보일러열량이 0.75 MMBtu/hr가줄어들어연간 $26,000 에너지비용을절약할수있었으며 7개월에건설비용원금환수가가능하다. [ 그림 6][ 표4]. 본연구에서는범용공정모사기인 Aspen HYSYS R. 8.8 에내장된 NRTL(Non-Random-Two-Liquid) 액체활동도모델식 [5] 을사용하였다. NRTL 은메탄 원료공급단최적화방법 Methanol Distillation의용량증대, 제품성능향상과에너지를절약하기위하여원료공급단을최적화하였다. 먼저 Shortcut Column Analysis를통하여이론단수와원료공급단을확인하였다. 공정모사기를이용하여화학공정을모사할때중요한요소의하나로대상공정을실제로근접하게모사하기위한올바른모델식선정이필요하다. 잘못된열역학모델식의선정은실제와동떨어진열수지와물질수지를제공해잘못된유체의물성치와장치의규모를설정하게되어최적의제품을생산해내지못하는경우가발생하게된다. 그림 4. 개조된고효율충전탑. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 163
특별기획 (I) 그림 6. 다단탑을충전탑으로개조하였을때의월별리보일러에너지비용절감효과 그림 5. Debutanizer의환류비에따른이론단수와리보일러열량. 표 4. Estimated Payback Period Value Remarks Revamping Cost $15,000 Energy Value $4 per MMBtu Energy Saving 0.75 MM Btu/hr Energy Saving Cost $26,000 per Year Payback Period 7 months 올-물계의기액상평형을추산치값이전조성범위에걸쳐서실험적인상평형데이터와일치한다 [6]. 열역학방정식과기존운전조건과공정모사기의차이를검증하기위하여원료공급량 1141.41 kg/hr 로하는기존운전조건에대한공정모사를수행하였으며기존충전탑의흐름도와 PFD(Process Flow Diagram) 은그림 7과같으며공정모사기의결과를표 5와같이비교하였다. 탑상부제품의메탄올 99.99955 wt%, 탑하부제품의물 74.34 wt% 로운전조건과오차범위내에서일치함을보이므로 NRTL 열역학방정식이적용가능함을확인하였다. 메탄올-물증류탑의분리에필요한이론단수와환류비와최적원료공급단을 FUG(Fenske- Underwood-Gilliand) 식 [7-9] 이적용된 SHORTCUT 모델 [10] 을이용하여공정모사를수행하였으며이때적용된변수는 Light Key in Bottom Methanol 1 wt%, Heavy Key in Distillate H 2 O 0.1 wt% 이며이론단수 14단, 최적원료공급단 5단, 환류비 1.0으로계산되었다 [ 그림 8][ 표 6]. 개조운전조건인원료공급량이 40% 증가된 1600 kg/hr, 탑상부제품메탄올 99.90 wt%, 탑하부제품물 99.0 wt% 로하고원료공급단도기존 13단에서 5 단으로변경하여공정모사를수행하였으며 40% 용량증대와탑상부제품메탄올 99.999998 wt%, 탑하부제품물 99.0 wt% 의결과를얻었다 [ 그림9][ 표7]. 기존충전탑은충진물의 HETP 230 mm, 이론단수 20단으로개조충진물 HETP 315 mm, 이론단수 15단으로분리성능은뛰어나지만충진물의표면적이 350 m 2 /m 3 으로개조충진물의표면적 250 m 2 /m 3 보다크므로인하여액체처리량이작아서 40% 용량을증대하면 Flooding 113.7% 로운전을할수없다. 하지만개조충진물은표면적이작아서 40% 용량증대하여도 Flooding 79.3% 로운전이가능하다. 그리고원료공급단을최적화하여탑제품의수율향상과리보일러열량을 13% 감소시킬수있었다. 결론증류공정에서의여러가지에너지절약방법중에서도상업적으로적용가능한방법에대하여실제 164 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (I) 그림 7. 기존충전탑의흐름도와 PFD. 표 5. 기존충전탑의공정모사결과비교 Feed Top Bottom Actual Simulation Actual Simulation Actual Simulation Temp. ( ) 19 19 63.9 68.38 80.66 (BTM.) Pressure (kg/cm 2 ) 2.9 2.9 1.042 1.042?? 1.142 Total Mass Flow (kg/hr) 1141.41 1141.41 1066.95 1066.95 74.46 74.46 Weight Comp. Rates (kg/hr) MeOH 1086.05 1086.05 1065.88 1066.94 20.17 19.11 H 2 O 55.36 55.36 1.067 48 54.29 55.36 Weight Comp. Percents MeOH 95.15 95.15 99.90 99.99955 27.09 25.66 H 2 O 4.85 4.85 0.10 045 72.91 74.34 97.30 표 6. Shortcut Column Analysis Parameter Specification Remarks Shortcut Column Analysis Parameter Light Key in Bottom MeOH 1 wt% 0.56 mol% Heavy Key in Bottom H 2 O 0.1wt% 18 mol% Result of Shortcut Column Analysis Actual No. of Trays 14 Stages Optimal Feed Stage 5 Stage Reflux Ratio 1.0 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 165
특별기획 (I) 그림 8. Results of Shortcut Analysis. 그림 9. 개조충전탑의흐름도와 PFD. 공정에적용하였다. 다단탑을충전증류탑으로개조하는방법은다단탑에서의 Downcomer의제한된용량을증가하여용량을 30% 시킬수있고이론단수를 22.8단으로증가시켜탑생산물의제품순도나수율을개선시키므로인하여환류비 1.76으로감소시킬수있었다. 그리고, Reboiler Duty 기준으로 25.4% 의에너지를절약할수있었다. 또한원료공급단을최적화하는방법에서는기존고효율충전탑의용량을증대하기위하여접촉면적 이기존보다낮은것을사용하여용량증대를하였고원료공급단을최적화하여제품성능도향상시킬수있었다. 기존용량대비 40% 의용량증대를하였고 Reboiler Duty 기준으로 13% 의에너지를절약할수있었다. 이와같이증류공정에서의상업적으로적용가능한다단탑을충전탑으로개조와원료공급단의최적화하는방법은에너지소비량이많은증류공정에서의에너지절약에많은기여를할수있을것으로생 166 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (I) 표 7. 개조충전탑의공정모사결과 Exist Revamp Remarks Column Layout Diameter 710 mm 710 mm Packing Type Mellapak 500Y Mellapak 250Y HETP 230 mm 315 Bed Height 4620 mm 4620 mm Theoretical Stages 20 15 Feed Stage 13 5 Reboiler Duty 3.243 MMBtu/hr 2.819 MMbtu/hr 13% Energy Saving Hydraulic Results with Capacity-up Feed Flow Rate 1600 kg/hr 1600 kg/hr 40% Capacity-Up Flooding (Top/BTM.) 88.7 / 113.7 % 61.8 / 79.3 % Pressure Drop (Top/BTM.) 4.81 / 48.59 mbar/m 1.24 / 1.29 mbar/m 표 8. 기존충전탑과개조충전탑의비교 Exist Revamp Remarks Column Layout Diameter 710 mm 710 mm Packing Type Mellapak 500Y Mellapak 250Y HETP 230 mm 315 Bed Height 4620 mm 4620 mm Theoretical Stages 20 15 Feed Stage 13 5 Reboiler Duty 3.243 MMBtu/hr 2.819 MMbtu/hr 13% Energy Saving Hydraulic Results with Capacity-up Feed Flow Rate 1600 kg/hr 1600 kg/hr 40% Capacity-Up Flooding (Top/BTM.) 88.7 / 113.7 % 61.8 / 79.3 % Pressure Drop (Top/BTM.) 4.81 / 48.59 mbar/m 1.24 / 1.29 mbar/m 각한다. 감사의글 본연구는산업통상자원부와한국산업기술진흥 원이지원하는경제협력권산업육성사업으로수행 된연구결과입니다. 참고문헌 [1] 조성철외, 충진탑의흡수및증류성능실험연구 (I), 한국에너지기술연구소, (1993) [2] Ken McCarley, Bubble Cap Trays and the DRP Model, FRI webinar, Oct. 21, (2015) [3] 조성철외, 에너지절약을위한고효율충진증류탑설계방법, Energy R&D, Vol. 14 No. 3, (1992) [4] Strigle Jr., R.F., Packed Tower Design and Applications Random and Structured Packing 2 nd ed.,gulfpublishing,huston,u.s.a.,(1994) [5] Renon, H. and J. M. Prausnitz, AIChE Journal, 14 135, (1968) [6] 조정호외. 에너지절감형화학공정의설계, 아진, (2007) [7] Fenke, M.R., Ind. Eng. Chem., 24, 482, (1932) [8] Gilliand, E. R., Ind. Eng. Chem., 32, 1220, (1940) [9] Underwood, A. J. V., Chem. Eng. Prog., 44, 603, (1948) [10] 조정호, 청정공학, 집문당, Sep. 05, (2007) NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 167
특별기획 (II) 추출증류공정에서의공정개선을통한에너지절감방안에대한소개 조정호 공주대학교화학공학부 jhcho@kongju.ac.kr 서론추출증류공정은공비혼합물을형성하거나끓는점차이가거의나지않아서상대휘발도가 1에근접한경우통상적인증류공정을적용할경우분리에필요한단수가매우높아지는경우에적용할수있다. 다음의표 1에는추출증류공정에적용할수있는혼합물계와용매를나타내었다 [1]. 본고에서는반도체세정액으로사용한후에발생하는폐이소프로파놀 (IPA) 수용액으로부터용매로써에틸렌글리콜 (EG) 과디메틸설폭사이드 (DMSO) 를사용하여 2기및 3기의증류탑을사용한추출증류공정에대해서에너지사용량과용매로써의성능을각각비교하였다 [2]. 추출증류공정이론에탄올과물또는 IPA와물이성분계혼합물은증류탑의단수를아무리증가시키거나환류비를아무 그림 1. 상압조건에서물과 IPA 사이의기액상평형도. 리높인다할지라도공비혼합물의조성을넘어서는제품을분리해낼수없다 [3~5]. 다음의그림 1에는상압조건에서물과 IPA 사이의기액상평형도를나 표 1. 추출증류공정에적용이가능한시스템및용매 순번분리하고자하는성분들용매 1 alcohol (ethanol, propanol, tert-butanol) and water ethylene glycol, dimethyl sulfoxide 2 acetic acid and water tributylamine 3 acetone and methanol water, ethylene glycol 4 methanol and methyl acetate water 5 propylene and propane acetonitrile 6 C4 hydrocarbons acetone, acetonitrile, dimethyl formamide 7 aromatics and non-aromatics sulfolane, normal formyl morpholine 168 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (II) 표 2. 원료조건 성분 질량 % 이소프로파놀 57.2 물 42.8 유량 (kg/h) 3,000 온도 (oc) 45 압력 (bar) 2.5 표 3. 제품사양이소프로파놀농도 99.7 wt% 이상원료대비이소프로파놀회수율 99.9% 이상이소프로파놀속의용매함량 1 ppmw 이하폐수중의이소프로파놀농도 500 ppm( 몰 ) 이하용매회수탑하부온도 160oC 타내었다. 다음의표 2에는원료조건을나타내었다. 또한표 3에는제품사양등을나타내었다. 추출증류공정은다음의그림 2와같이기본적으로는추출증류탑과용매회수탑으로구성되어있다. 아래의그림 2에의하면표 1의원료는첫번째증류탑인추출증류탑 (T01) 의중간부로주입된다. 한편상부로는용매가주입되는데추출증류탑하부로내려오면서원료중의수분만을선택적으로추출해낸다. 용매의주입유량과환류비및추출증류탑의단수에따라서탑상의이소프로파놀의순도가달라진다. 즉, 제품사양인 99.7wt% 이상의 IPA의순도를얻 그림 3. 추출증류공정개요도 (3기증류탑배열 ). 기위한추출증류탑의단수, 환류비와용매의유량이전산모사를통해서결정된다. 한편탑저에서는원료중의물과용매가얻어지는데열교환기를거친후에용매회수탑중간부로주입된다. 용매회수탑상부에서는물을제거하고탑저에서는용매를회수한다음에열교환기를거친후에냉각수에의해서 45 o C까지더욱냉각되어진후에추출증류탑상부로환류된다. 한편그림 3에는 3기의증류탑배열을볼수있다. 그림 2와는달리농축기가추출증류탑앞에위치하게된다. 농축기를위치시키는이유는농축기상부에서는물과 IPA의공비점직전까지농축시키고탑저로는물을제거해낸다. 그림 2의 2기증류탑배열에서는수분이용매회수탑상부에서모두제거된다. 증류탑상부로물을얻는다는의미는액상의물을스팀을사용하여증발시킨다음에다시냉각수로다시응축시켜야하므로에너지소모가많다. 더욱이물은다른성분에비해서잠열이 3배에서 5배가량크다. 아래의표 4에는몇가지성분들에대한증발잠열을나타내었다. 표 4. 몇가지성분의증발잠열 그림 2. 추출증류공정개요도 (2 기증류탑배열 ). 성분 증발잠열 (kcal/kg) 메탄올 267.9 에탄올 200.4 벤젠 94.0 톨루엔 86.8 물 540.9 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 169
특별기획 (II) 그림 4. 2 기의증류탑배열을이용한추출증류공정에대한 PRO/II with PROVISION 플로우쉬트. 표 5. 2 기의증류탑배열을이용한추출증류공정에대한물질수지 (EG 용매 ) Stream number 1 2 6 8 Stream name Feed IPA product Waste water Solvent Temperature ( ) Pressure (bar) Mass flow (kg/h) Flow rate (kg/h) IPA Water EG Composition (wt%) IPA Water EG 45.0 2.5 3,000 1,716 1,284 0 57.2 42.8 0.0 45.0 1.03 1,720.24 1,716.00 5.16 99.70 0.30 55.22 0.16 1,279.76 0.40 1,278.84 0.03 99.97 16 2.50 6,763.11 0.68 6,762.44 0.01 99.99 표 6. 2 기의증류탑배열을이용한추출증류공정에대한물질수지 (DMSO 용매 ) Stream number 1 2 6 8 Stream name Feed IPA product Waste water Solvent Temperature (oc) Pressure (bar) Mass flow (kg/h) Flow rate (kg/h) IPA Water EG Composition (wt%) IPA Water EG 45.0 2.5 3,000 1,716 1,284 0 57.2 42.8 0.0 45.0 1.03 1,720.51 1,715.35 5.16 99.70 0.30 55.25 0.16 1,279.49 0.65 1,278.84 0.05 99.95 16 2.50 4,369.59 0.44 4,396.15 0.01 99.99 전산모사 다음의그림 4 에는위의그림 2 에서제안한 2 기의 증류탑배열을이용한물로부터 IPA 를분리해내기 위한추출증류공정에대한 PRO/II with PROVISION 9.4 를이용한플로우쉬트를나타내었다. 또한아래의표 5 에는용매로써 EG 를사용하고, 170 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (II) 표 7. 2기의증류탑배열에대해서용매에따른추출성능비교항목 EG 용매 DMSO 용매 추출증류탑응축기 duty 0.9654x10 6 kcal/h 0.9655x10 6 kcal/h 용매회수탑응축기 duty 2.1577x10 6 kcal/h 2.1849x10 6 kcal/h 총응축기 duty 3.1231x10 6 kcal/h 3.1504x10 6 kcal/h 추출증류탑재비기 duty 1.5641x10 6 kcal/h 1.3303x10 6 kcal/h 용매회수탑재비기 duty 2.0538x10 6 kcal/h 2.0851x10 6 kcal/h 총재비기 duty 3.6179x10 6 kcal/h 3.4154x10 6 kcal/h 용매순환유량 6,763 kg/h 4,396 kg/h 냉각수소모량 390 ton/h 394 ton/h 스팀소모량 7,390 kg/h 6,976 kg/h 그림 5. 3 기의증류탑배열을이용한추출증류공정에대한 PRO/II with PROVISION 플로우쉬트. 표 6에는용매로써 DMSO를사용하여전산모사를수행한물질수지결과를주요스트림에대해서나타내었다. 또한표 7에는 2기의증류탑배열에대해서용매에따른추출성능을비교하였다. 표 7에의하면응축기의총 heat duty는 EG 용매를사용한경우가 DMSO 용매를사용한경우에비해서약간더적음을알수있다. 따라서냉각수소모량에있어서도 390 ton/h로 394 ton/h 보다약간더적게소요됨을알수있다. 하지만총재비기 heat duty 는미약하지만, DMSO 용매를사용한경우가 EG 용매를사용한경우보다약간더적음을알수있다. 따라서스팀소모량에있어서도 6,796 kg/h로 7,390 kg/ h 보다더적음을알수있다. 또한아래의그림 5에는위의그림 3에서제안한 3기의증류탑배열을이 용한물로부터 IPA 를분리해내기위한추출증류공 정에대한 PRO/II with PROVISION 9.4 를이용한플 그림 6. 총재비기의 heat duty 를최소화시켜주는농축기상부에서최적의 IPA 의농도 (EG 용매의경우 ). NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 171
특별기획 (II) 그림 7. 총재비기의 heat duty 를최소화시켜주는농축기상부에서최적의 IPA 의농도 (DMSO 용매의경우 ). 로우쉬트를나타내었다. 또한아래의그림 6 과그림 7 에는총재비기의 heat duty 를최소화시켜주는최적의농축기상부에 서의 IPA 의농도를 EG 용매와 DMSO 용매를사용한 각각의경우에대해서나타내었다. 그림 6 에의하면 EG 용매를사용하는경우농축 기상부에서 IPA 의농도가 84.5wt% 일적에총재비 기의 heat duty 가 2.430Ⅹ10 6 kcal/h 임을알수있다. 또한그림 7 에의하면 DMSO 용매를사용하는경우 농축기상부에서 IPA 의농도가 84.4wt% 일적에총 그림 8. 용매회수탑온도가 160 o C 이기위한탑저의운전압력의결정 (EG 용매의경우 ). 그림 9. 용매회수탑온도가 160 이기위한탑저의운전압력의결정 (DMSO 용매의경우 ). 재비기의 heat duty 가 2.311Ⅹ10 6 kcal/h 임을알수있 다. 또한아래의그림 8 과그림 9 에는용매회수탑 하부의온도가 180 o C 중압스팀을이용할수있도록 160 o C 가되도록운전압력을각각의용매에대해서 결정하였다. 위의그림 8 에서보면 EG 용매의경우용매회수 탑탑저의온도가 160 o C 가되기위한탑저의운전압 력은 29.62 kpa 임을알수있으며, DMSO 용매의경 우에는 43.01 kpa 임을알수있다. 운전압력이낮아 지게되면진공펌프의용량이증가하게되며또한 증류탑의직경이증가하게된다. 따라서 EG 보다는 DMSO 가좀더성능이우수한용매임을알수있다. 아래의표 8 에는용매로써 EG 를사용하고, 표 9 에는 용매로써 DMSO 를사용하여 3 기의증류탑배열에 대해서전산모사를수행한물질수지결과를주요스 트림에대해서나타내었다. 또한아래의표 10 에는 3 기의증류탑배열에대해 서용매에따른추출성능을비교하였다. 표 10 에의하면응축기의총 heat duty 는 EG 용매 를사용한경우가 DMSO 용매를사용한경우에비해 서약간더적음을알수있다. 따라서냉각수소모량 에있어서도 268 ton/h 로 269 ton/h 보다약간더적 게소요됨을알수있다. 하지만총재비기 heat duty 172 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (II) 표 8. 3 기의증류탑배열을이용한추출증류공정에대한물질수지 (EG 용매 ) Stream number 2 5 6 9 10 Stream name Feed Concentrator top IPA product Waste water Solvent Temperature (oc) Pressure (bar) Mass flow (kg/h) Flow rate (kg/h) IPA Water EG Composition (wt%) IPA Water EG 66.22 2.5 3,000 1,716 1,284 0 57.2 42.8 0.0 45.0 1.03 2,030.20 1,715.52 314.68 84.50 15.50 45.00 1.03 1,720.52 1,715.36 5.16 99.70 0.30 45.00 0.02562 309.67 0.15 309.52 0.05 99.95 16 0.02962 4,017.43 0.40 4,017.03 0.01 99.99 표 9. 3 기의증류탑배열을이용한추출증류공정에대한물질수지 (DMSO 용매 ) Stream number 2 5 6 9 10 Stream name Feed Concentrator top IPA product Waste water Solvent Temperature (oc) Pressure (bar) Mass flow (kg/h) 66.22 2.5 3,000 45.0 1.03 2,030.60 45.00 1.03 1,720.52 45.00 0.02701 312.08 16 0.04301 3,002.46 Flow rate (kg/h) IPA Water EG Composition (wt%) IPA Water EG 1,716 1,284 0 57.2 42.8 0.0 1,715.52 317.09 84.40 15.60 1,715.36 5.16 99.70 0.30 0.16 311.92 0.05 99.95 0.30 3,002.16 0.01 99.99 표 10. 3기의증류탑배열에대해서용매에따른추출성능비교항목 EG 용매 DMSO 용매 농축기응축기 duty 0.6639x10 6 kcal/h 0.6470x10 6 kcal/h 추출증류탑응축기 duty 0.9655x10 6 kcal/h 0.9655x10 6 kcal/h 용매회수탑응축기 duty 0.5163x10 6 kcal/h 0.5362x10 6 kcal/h 총응축기 duty 2.1457x10 6 kcal/h 2.1487x10 6 kcal/h 농축기재비기 duty 0.6734x10 6 kcal/h 0.6562x10 6 kcal/h 추출증류탑재비기 duty 1.3081x10 6 kcal/h 1.1668x10 6 kcal/h 용매회수탑재비기 duty 0.4508x10 6 kcal/h 0.4887x10 6 kcal/h 총재비기 duty 2.4323x10 6 kcal/h 2.3117x10 6 kcal/h 용매순환유량 4,018 kg/h 3,002 kg/h 냉각수소모량 268 ton/h 269 ton/h 스팀소모량 : 3기증류탑배열 4,968 kg/h 4,721 kg/h 스팀소모량 : 2기증류탑배열 7,390 kg/h 6,976 kg/h NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 173
특별기획 (III) 는미약하지만, DMSO 용매를사용한경우가 EG 용매를사용한경우보다약간더적음을알수있다. 따라서스팀소모량에있어서도 4,721 kg/h로 4,968 kg/h 보다더적음을알수있다. 결론본고에서는물로부터 IPA를추출해내기위해서용매로써 EG와 DMSO 사이의성능을비교하였다. 결론으로는 EG 용매보다는 DMSO 용매가용매의순환유량이더적기때문에좀더우수한용매임을알수있었고, 또한용매회수탑의운전압력또한 EG 용매를사용한경우보다 DMSO 용매의경우가더높음을알수있다. 따라서진공펌프의용량면에있어서나용매회수탑의직경측면에서도 DMSO 용매가더성능이우수함을알수있다. 2기의증류탑배열과 3기의증류탑배열에대해서는농축기를거치는 3기의증류탑배열이에너지소모측면에서는훨씬더우수한공정임을알수있었다. 그이유는농축기하부로어느정도의물을액 상으로제거하기때문에용매회수탑상부에서제거 되는물의양을줄일수있기때문에물의잠열에해 당하는만큼의에너지를절감할수있기때문이다. 참고문헌 [1] Zhigand Lei, Biaohua Chen and Zhongwei Ding, Special Distillation Processes, 1 st edition, Elsevier (2005) [2] Xuefei Wu, Jaehyun Nho, Dong Sun Kim and Jungho Cho, Comparison of energy consumption of two-column and three-column configuration in the extractive distillation process for high purity refinement of isopropyl alcohol, Asian Journal of Chemistry, vol. 26, No. 16 pp. 5223-5229 (2014) [3] Jungho Cho and Jong-Ki Jeon, Optimization study on the azeotropic distillation process for isopropyl alcohol dehydration, Korean J. Chem. Eng., vol. 23, No. 1 pp. 1-7 (2006) [4] Jungho Cho, Jongki Park and Jong-Ki Jeon, Comparison of three- and two-column configurations in ethanol dehydration using azeotropic distillation, J. Ind. Eng. Chem., vol. 12, No. 2 pp. 206-215 (2006) [5] Jungho Cho and Jong-Ki Jeon, A study on the optimization process for ethanol dehydration azeotropic distillation, Korean Chem. Eng. Res., vol. 43, No. 4 pp. 474-481 (2005) Ethanol-Benzene 공비혼합물의분리를위한압력변환증류공정 (Pressure Swing Distillation) 의공정모사및최적화, 열병합 Case Study 연구 신재선, 파라즈카심, 박상진 * 동국대학교화공생물공학과 sjpark@dongguk.edu 서론액상혼합물은혼합물간의상대휘발도차이를이용하는일반적인증류공정을이용하여분리할수있다 [1]. 그러나, 증류공정에서분리하고자하는혼합물의끓는점이비슷하거나, 공비점을형 성하는공비혼합물의경우일반적인증류탑을이용한증류로는각각의물질을고순도로분리하는것이불가능하다. 이러한경우일반적인증류공정대신특수분리증류공정을이용할수있다. 특수분리증류공정에는공비증류, 추출증류, 압 174 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (III) 력변환증류등이있다 [2]. 공비증류공정은공비점분리제가필요한반면, 추출증류공정은추가적인용매성분이필요한것으로알려져있으나, 압력변환증류공정은제 3의성분을필요로하지않기때문에환경친화적인공정이라는장점을갖고있다. 압력변환증류공정은공비증류나추출증류의대안공정으로사용된다.[3] 압력변환증류공정에대한관심이증대되고있으며, 많은공비혼합물의적용이고려되고있다 [4-7]. 공비혼합물의압력변화에대한공비점변화에연구는 1860년대부터시작되어왔다.[8,9] Knapp 등 [10] 은압력변화따라공비점이크게변화하는 36가지이성분계공비혼합물을제시하였고, 이후 Gmehling 등 [11] 이가장완벽한공비혼합물의데이터를발표하였다. 그림 1에나타낸것처럼 Ethanol-Benzene 혼합물도압력변화에민감하게공비점의이동을보인다 [12]. 압력변환증류공정의원리는이러한거동을이용하여증류탑의작동압력에변화를줌으로써혼합물의상대휘발도와공비점, 즉공비조성을달라지게함으로써각각의성분을거의순수한성분으로의분리를용이하게한것이다. 공정열병합 (Process Heat Integration) 은공정에소모되는에너지소비량을감소시켜공정의에너지효율이증가하게된다. 대표적으로증기재압축 (Vapor Recompression) 은압축된기체의가열퍼텐셜 (Heating Potential) 을통하여재비기의 Heat Duty 를낮춰주는방법으로 External Heat Integration 방법중가장효율적인방법이다 [13]. 최근에는에너지효율을증가하기위한새로운열병합방법들에대하여많은연구들이발표되고있다 [14]. 본연구에서는 Ethanol-Benzene 공비혼합물의분리를위한압력변환증류공정에대하여 Invensys사의 PRO/II with PROVISION 9.2를활용하여공정모사를진행하였으며, 저압-고압및고압-저압배열에대하여비교하고, 증기재 그림 1. Vapor Liquid Equilibrium of Ethanol-Benzene System at Low Pressure(1bar) and High Pressure(5bar). 압축을이용한 External Heat Integration 및다양 한열병합공정합성방법들을적용하여각 Case 에 대한에너지최적화를수행비교하였다. 압력변환증류공정 압력변환증류공정에의한분리는서로다른 압력에서작동되는두개의증류탑을사용하여 수행된다. 각각의증류탑에서증류된증류탑상부의 조성은공비조성에접근하면서증류되고두개의 증류탑사이로 Recycle 되어운전된다. 공비혼합물은동형질의공비혼합물 (Homogeneous Azeotrope) 과이형질의공비혼합물 (Heterogeneous Azeotrope) 로구분되며, 동형질의공비혼합물은최 저비점공비혼합물 (Minimum Boiling Homogeneous Azeotrope) 과최고비점공비혼합물 (Maximum Boiling Homogeneous Azeotrope) 이있다. 최저 비점공비혼합물의경우증류탑을통화여분리 된후탑하부를통해순수한물질을얻고탑상부의 물질을 Recycle 한다. 반대로최고비점공비혼합물 의경우분리된후탑상부를통하여순수한물질을 얻고탑하부의물질을 Recycle 한다 [15]. 또한, 압력변환증류공정은저압과고압의증 류탑의배열에따라저압 - 고압공정배열과고압 - 저압공정배열로나눌수있으며압력변환증 류공정의주요문제는이증류탑배열을어떻게 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 175
특별기획 (III) 할것인가이다. 분리하고자하는공비혼합물이최저비점공비혼합물이고만약저압 (P 1 ) 증류탑이첫번째로배열되고고압 (P 2 ) 증류탑이다음에배열된다면그림 2에서처럼공비혼합물의원료조성, c F 는저압에서의공비조성, c AZEO1 과순수한 Ethanol, B의범위내에있을것이다. 반대로고압 (P 2 ) 증류탑이첫번째로배열되고저압 (P 1 ) 증류탑이다음에배열된다면 c F 는고압에서의공비조성, c AZEO2 와순수한 Benzene, A의범위내에있을것이다. 즉, 그림 3과같이저압-고압공정배열의경우저압인 P 1 의증류탑에서탑하부로순수성분 Ethanol을회수 하고저압의공비조성, c AZEO1 (D 1 ) 에근접하여증류된다. 이것은 Pump에의하여가압되어고압인 P 2 증류탑에주입되어탑하부로순수한 Benzene을회수하고고압의공비조성, c AZEO2 (D 2 ) 에근접하여증류되어 Valve에의해감압되어저압인 P 1 증류탑으로 Recycle된다 [16]. 열역학이론기-액평형계산을위해서다음과같은상평형알고리즘이사용된다. Fugacity는온도, 압력, 기체상및액체상의조성에따른함수로써식 (1) 과같이나타낼수있다. 식 (1) 여기서는기체상에서의성분의화학적 Fugacity를, 는액체상에서성분의화학적 Fugacity를나타낸다. 각상에서의비이상성을해석하기위하여상태방정식 (Equation of State) 과액체활동도계수모델 (Liquid Activity Coefficient Model) 은아래식 (2) 와 (3) 같이나타낼수있다. for Vapor Phase 식 (2) for Liquid Phase 식 (3) 그림 2. Temperature and Vapor Liquid Mole Fraction of Ethanol at High Pressure(P 1 ) and Low Pressure(P 2 ). 그림 3. Schematic Diagram of Pressure Swing Distillation for Column sequence of first at Low Pressure and then High Pressure. 본연구에서는 Peng-Robinson(PR)[17] 상태방정식을기체상에서의 fugacity 계산을위하여사용하였으며, 액체상에서의 fugacity 계산을위하여 NRTL[18] 액체활동도계수모델을사용하였다. PR 상태방정식은식 (4) 과같으며, 매개변수 a와 b는에너지와사이즈파라미터로임계온도및임계압력의함수로표현할수있으며식 (5) 와같다. 활용된 alpha function(a) 은식 (6) 과같으며혼합물에대한매개변수를계산하기위하여식 (7) 과같은 mixing rule을활용하였다. 혼합물에대한매개변수는식 (8) 과같이계산하였으며, 이에대한이성분계상호작용매개변수인 k ij 는 0으로가정하였다. 176 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (III) 식 (4) 식 (5) 식 (6) 식 (7) 식 (8) 표 1. Optimized NRTL binary interaction parameter for Ethanol(i )-Benezene(j ) System Pressure b ij b ji a ij (= a ji ) AAD(%) Low Pressure (1bar) High Pressure (5bar) 109.633 531.32 0.3 0.149 256.043 308.058 0.3 0.498 성분에대한 NRTL 액체활동도계수모델식은 식 (9) 과같이표현할수있으며, 매개변수 t ij 와 G ij 는 식 (10) 과같이표현할수있다. 식 (9) 식 (10) 식 (10) 에서 a ij', a ji', b ij', b ji', a ij 의이성분계상호작용매개변수가존재하며, Ethanol-Benzene 이성분계상평형에대하여참고문헌 [12] 의실험데이터를활용하여회귀분석을하여이성분계상호작용변수들을도출하였다. 회귀분석에는 PRO/II with PROVISION 9.2에내장되어있는 Regress 기능을사용하였으며, 온도에대한변화를적용하기위하여 a ij 와 a ji 의값은 0으로가정하고 3parameter(b ij', b ji', a ij ) option을적용하였다. 최적의변수를구하는데오차를최소화시킬목적함수로기체상과액체상의조성을활용하는식 (11) 을사용하였다. Object Function = 식 (11) 표 1에는도출된 NRTL 이성분계상호작용변수들을나타내었으며, Ethanol-Benzene에대한기-액평형상평형 Data와회귀분석으로추산된결과를비 그림 4. Comparison between experimental data and NRTL plot at low pressure(1bar) and high pressure(5bar). 교한그래프를그림 4 에나타내었다. 압력변환증 류공정에서는고압 (5bar) 과저압 (1bar) 의증류탑을 사용하기때문에각압력에대하여회귀분석을진행 하였으며, 회귀분석결과의적합도를확인하기위 하여추산된에탄올의기체상조성 (y i ) 를이용하여 Average absolute deviation(aad) 을식 (12) 으로부터 계산하였다. AAD(%) = 식 (12) 압력변환증류공정의공정모사및최적화 Ethanol-Benzene 의분리를위한압력변환증류 공정의공정모사및최적화를위하여상용공정모 사기인 Invensys 사의 PRO/II with PROVISION 9.2 를 사용하여수행하였다. 압력변환증류공정에의한 분리는서로다른압력에서작동되는두개의증류 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 177
특별기획 (III) 탑을사용하여수행된다. 표 2 에는공비혼합물원료 에대한온도, 압력및조성, 유량에대한정보를나 타내었으며, 표 3 에는공정모사를위한기본적인조 건들을나타내었다. 각증류탑하부에서에탄올과 벤젠의순도는 99.9% 가되게하였으며, 이론단수는 25 단, 압력강하는 0.2bar, 환류비는 3 으로동일하게 표 2. Feed information Option Value Temperature 25 Pressure 1 bar Flow Rate 100 kmol/hr Composition Ethanol 50mol%, Benzene 50mol% 표 3. Process Design Condition Column Operation Pressure(bar) Column Pressure Drop(bar) Theoretical Number of Stage Low Pressure column High Pressure Column 1 5 0.2 0.2 25 25 Condenser Type Total Total Reflux ratio 3 3 Design Spec. (Bottom Product) Ethanol 99.9mol% Benzene 99.9mol% 그림 5. Simulated Flow Diagram of Low Pressure High Pressure Type. 그림 6. Simulated Flow Diagram of High Pressure Low Pressure Type. 그림 7. Optimal Feed Tray Location for Low Pressure High Pressure Type. 178 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (III) 그림 8. Optimal Feed Tray Location for High Pressure Low Pressure Type. 가정하였다. 저압-고압및고압-저압배열 Case에대하여공정모사하고각원료주입단에대하여고압과저압증류탑의재비기 Heat Duty의합이최소화하도록공정최적화를수행하여비교하였다. 그림 5와 6에는상용모사기를활용하여공정모사한저압-고압및고압-저압배열을나타내었다. 그림 7에나타낸것처럼저압-고압배열에서는원료주입단이 20단일때재비기의 Heat Duty 값이 7.6068 MM Kcal/HDR 로가장최소값을나타내었으며, 이때의저압증류탑재비기의 Heat Duty 값은 3.5883 MM Kcal/hr으로계산되었으며, 고압증류탑재비기의 Heat Duty 값은 4.0185 MM Kcal/hr로계산되었다. 고압-저압배열의경우그림 8과같이원료주입단이 17단일때재비기의 Heat Duty 값이 6.9833 MM Kcal/hr로가장최소값을나타내었으며, 이때의저압증류탑재비기의 Heat Duty 값은 2.9594 MM Kcal/hr으로계산되었으며, 고압증류탑재비기의 Heat Duty 값은 4.0239 MM Kcal/hr로계산되었다. 열병합공정 Case Study 저압-고압배열과고압-저압배열중 Total Reboiler Heat Duty가가장적게나온고압-저압배열의압력변환증류공정을기본공정으로하여열병합공정에대한 Case Study를진행하였다. 원료혼합물의조건및각증류탑의설계조건은앞선공정모사와동일하게진행하였으며, 각 Case 마다고압및저압증류탑재비기의 Heat Duty 값을비교하였다. 그림 9에나타낸증기재압축 (Vapor Recompression) 을이용한 External Heat Integration Process(Case I) 는두번째증류탑인저압증류탑의탑하부로배출된 Ethanol Product의열을이용하여탑상부의흐름과열교환하여온도를높여주고, 이후압축기를이용하여압력을높여줌으로써한번더온도를높여주었다. 또한, 이후의흐름을고압증류탑의재비기와열교환하여고압증류탑으로 Recycle되는흐름의온도가기존의공정보다높아짐으로써재비기의에너지소모값을줄이는방법을적용하였다. 즉, 저압증류탑상부로부터나온흐름을저압및고압증류탑의재비가와두번열교환을시켜줌으로써재비기의에너지소모값을줄이게되었다. 공정모사결과고압증류탑재비기의 Heat Duty 값은 2.9242 MM NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 179
특별기획 (III) Kcal/hr 로기존공정의 4.0239 MM Kcal/hr 의값보다 현저히줄어들었으며, 저압증류탑의재비기 Heat Duty 도마찬가지로 1.4730 MM kcal/hr 로기존공정 의 2.9594 MM kcal/hr 의값보다많이줄어들게나타 났다. 그림 10 에나타낸 Internal Heat Integration Process(Case II) 는저압증류탑과고압증류탑에서 배출된흐름을나누어저압증류탑의재비기와고 압증류탑의응축기를직접열교환시킴으로써에너 지소모값을줄이는방법을적용하였다. 응축기없 이열병합을시켜줌으로써별도의에너지소모값 이들지않으며저압증류탑하부의흐름이고압증 류탑상부의흐름의온도를높여줌으로써공정전체 에필요한에너지소모값이적어지게되었다. 열교 환에사용된나누어진흐름들은다시 Recycle 되어원 료및에너지의손실이없도록하였고공정모사결 과고압증류탑재비기의 Heat Duty 값은 3.8527 MM kcal/hdr 로기존공정의값보다현저히작은값으로 나타났다. 표 4. Comparison by Reboiler Heat Duty of Heat integration Cases Case LP Column Reboiler Heat Duty (MM kcal/hr) HP Column Reboiler Heat Duty (MM kcal/hr) Total Reboiler Duty (MM kcal/hr) Conventional Case I (External) Case II (Internal) 2.9594 1.4730-4.0239 2.9242 3.8527 6.9833 4.3972 3.8527 그림 9. Flow Diagram of External Heat Integration Process(Case I). 그림 10. Flow Diagram of Internal Heat Integration Process (Case II). Case II 의고압증류탑재비기의 Heat Duty 값이 Case I 에서의고압증류탑재비기의 Heat Duty 값인 2.9240 MM kcal/hr 보다는높은값으로나타났지만 Case II 의저압증류탑의재비기가고압응축기와의 열교환으로인하여소모되는없으므로전체적인재 비기의 Heat Duty 값은고압증류탑재비기의 Heat Duty 뿐이어서 Case I 의전체재비기 Heat Duty 값인 4.3972 MM kcal/hr 보다적게나타났다. 기존공정과 각 Case 의에너지소모값에대하여표 4 에정리하여 나타내었다. 결론 Ethanol 과 Benzene 공비혼합물을압력변환증류 공정을통하여분리하는공정을모사하고최적화를 수행하여고압 - 저압증류탑의배열및원료주입단 에대한최적의결과를얻을수있었다. 저압 - 고압증 류탑배열에서는원료주입단이 20 단일때재비기의 Heat Duty 값이 7.6068 MM Kcal/hr 로가장적은값을 나타내었으며, 고압 - 저압증류탑배열에서는원료 주입단이 17 단일때재비기의 Heat Duty 값이 6.9833 MM Kcal/hr 로최소값을나타내었으며, 고압 - 저압 증류탑배열이더낮은값으로더효율적인공정이 라계산되었다. 이를이용한열병합공정 Case Study 를진행하여그결과를얻을수있었다. 증기재압축 을이용한 External Heat Integration Process 는저압증 류탑재비기의 Heat Duty 값이 1.4730 MM kcal/hr, 고 180 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (III) 압증류탑재비기의 Heat Duty 값이 2.9242 MM Kcal/ hr 로나타났으며, 저압증류탑의재비기와고압증류 탑의응축기를직접열교환한 Internal Heat Integration Process 는고압증류탑재비기의 Heat Duty 값이 3.8527 MM kcal/hr 로나타났다. 열병합 Case Study 결 과, 전통적인공정의전체적인재비기 Heat Duty 값 이 6.9833 MM kcal/hr, Case I 은 4.3972 MM Kcal/hr, Case II 는 3.8527 MM Kcal/hr 로 Case II 인 Internal Heat Integration Process 가에너지소모값이가장적으로 나타나더경제적임을확인할수있었다. 참고문헌 [1] W. L. McCabe, J. C. Smith, and P. Harriott, Unit Operation of Chemical Engineering, 7 th edition, McGraw-Hill (2005) [2] Zhigang Lei, Biaohua Chen, and Zhongwei Ding, Special Distillation Process, Elsevier, (2005) [3] William, L. L. and Chien, L. I., Design and Control of Distillation System for Separating Azeotropes, A John Willey & Sons, Inc. (2010) [4] Jihwan Lee, Jungho Cho, Dong Min Kim, and Sang Jin Park, Separation of tetrahydroguran and water using pressure swing distillation : Modeling and optimization, Korean J. Chem. Eng., Vol.28, No.2, pp.591-596 (2011) [5] Kyung Won Kim, Jae Sun Shin, Sa Hoon Kim, Sung Kyu Hong, Jung Ho Cho and Sang Jin Park, A Computational Study on the Separation of Acetonitrile and Water Azeotropic Mixture Using Pressure Swing Distillation, Journal of Chemical Enginieering of Japan, Vol.46, No.5, pp.347-352 (2013) [6] Hoey Kyung Park, Dong Sun Kim, and Jung Ho Cho, Simulation and Optimization Study on the Pressure- Swing Distillation of Ethanol-Benzene Azeotrope, Korean Chem. Eng. Res., Vol.53, No.4, pp.450-456 (2015) [7] Faraz Qasim, Jae Sun Shin, Sung Jin Cho, and Sang Jin Park, Optimizations and heat integrations on the separation of toluene and 1-butanol azeotropic mixture by pressure swing distillation, Separation Science and NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 181
특별기획 (IV) Technology, Vol.51, No.2, pp.316-326 (2016) [8] H. E. Roscoe, and W. Dittmar, J. Chem. Soc., Vol.12, pp.128 (1859) [9] H. E. Roscoe, J. Chem. Soc., Vol.13, pp.146 (1860) [10] J. P. Knapp, and M. F. Doherty, A New Pressure- Swing-Distillation Process for Separating Homogeneous Azeotropic Mixtures, Ind. Eng. Chem. Res., Vol.31, pp.346-357 (1992) [11] J. Gmehling, and R. Boelts, J. Chem. Eng. Data, Vol.41, pp.202 (1996) [12] Q. Wang, G. Chen, and S. Han, Ranliao Huaxue Xuebao, Vol.18, pp.185 (1990) [13] M. A. Waheed, A. O. Oni, S. B. Adejuyigbe, and B. A. Adewumi, Performance enhancement of vapor recompression heat pump, Applied Energy, Vol.114, pp.69-79 (2014) [14] M. Morar, and P. S. Agachi, Review : Important contributions in development and improvement of the heat integration techniques, Computers and Chem. Eng., Vol.34, pp.1171-1179 (2010) [15] W. L. Luyben, Pressure-Swing Distillation for Minimum- and Maximum-Boiling Homogeneous Azeotropes, Ind. Eng. Chem. Res, Vol.51, pp.10881-10886 (2012) [16] J. Repke, F. Forner, and A. Klein, Separation of Homogeneous Azeotropic Mixtures by Pressure Swing Distillation Analysis of the Operation Performance, Chem. Eng. Technol., Vol.28, No.10, pp. 1151-1157 (2005) [17] D. Y. Peng, and D. B. Robinson, A New Two-Constant Equation of State, Ind. eng. Chem. Fundamen., Vol.15, No.1, pp.59-64 (1976) [18] H. Renon, and J. M. Prausnitz, Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures, AIChE J. Vol.14, No.1, pp.135-144 (1968) 증기재압축증류시스템을이용한에탄올농축 신윤수, 박종기 * 한국에너지기술연구원청정연료연구실 jngkprk@kier.re.kr 1. 서론에너지절약은개별기업의이윤증대를위해서뿐만아니라, 국가전체의에너지수급 ( 안보 ) 측면에서매우중요하다. 더구나, 지구환경문제와관련하여에너지를생산하는과정에서발생하는 SO x, NO x 는산성비의원인이되고이산화탄소는지구온난화를유발하는주요인으로알려져있어이산화탄소의발생량을저감하기위해기후변화협약을체결하여연료사용량을감축시킬예정으로있다. 우리나라와같은개발도상국은산업발전과함께에너지수요가계속증가할수밖에없으므로에너지의수요증가분을기술개발에의한에너지절약분으로보충하여야한다. 국가적으로는에너지절약과함께질소산화물, 황산화물, 이산화탄소를제거하기위한환경설비에대한투자를절감할수있다. 증류공정은국가최종에너지소비량의 5~6% 를점하는에너지다소비공정이므로 [1] 증류공정에서의에너지절약기술을개발하여보급하는것이국가에너지절약정책상매우중요한사업이다. 현재운전중에있는다단증류탑을충전증류탑으로개수하면 ( 탑내부를충전물로채움 ) 증류에너지의 20% 이상을절약할수있으며 [1], 증류탑의탑정증기를단열압축하여온도를높여서재비기의열원으로사용하면증류에너지의약 60% 를절약할수있다 [2]. 이때, 증기압축기에필요한동력은증류탑에서의압력손실이커지면증가하고취급증기량이많아지면 ( 증류시환류비가커지면 ) 증가하게되는데, 충전탑은다단탑에비하여압력손실이작고분리효율이높아환류비를줄일수있으므로증기재압축기와함께사용하면에너지절약효과가더욱증가한다. 그러나, 충 182 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (IV) 전물은크기가작을수록증류효율이높아취급증기량을줄일수있으나증류탑에서의압력손실이커지므로증기압축기의특성을고려하여적절한충전물을선정하여야한다. 따라서, 증류공정전산모사기법을통하여시스템을분석하여최적화하여야한다. 본연구에서는증기압축기를포함한증류공정을해석할수있는프로그램을개발하고실험결과를통하여이를보완수정하였다. 개발된프로그램은증기압축기를포함한증류공정설계의실용화에기여할것으로예상된다. 2. 증기재압축기를장착한증류탑증기재압축기를장착한증류탑은증기의증발잠열을회수하기위한증류탑으로탑내의압력손실이작고탑정과탑저의온도차가작은계에적용하면에너지절약효과가매우우수한것으로알려져있다. 증류공정은액체혼합물에포함된각성분의비점차이를이용하여각성분을분리하는공정이다. 그림 1 은일반적인증류공정의개념도이다. 혼합물원료는증류탑중간부분으로주입되는것이일반적이며, 탑내부에서는, 재비기에서증발된증기가탑정방향으로올라가고응축기에서응축된액체가탑저방향으로흘러내린다. 탑내부에서증기와액체가접촉하면증기는응축되고액체는증발하는데이때, 비점이낮은성분은증발되는경향이강하고비점이높은성분은응축되는경향이강하여탑상부 ( 탑정 ) 로올라갈수록비점이낮은성분의농도가증가하고탑하부 ( 탑저 ) 로갈수록비점이높은성분의농도가높아진다. 탑상부에서는거의순수한저비점성분의증기가얻어지는데이를응축기에서응축시켜일부는탑정제품으로취하고일부는탑정으로보내 ( 환류 ) 증류탑에서올라오는증기에포함된고비점성분을응축시켜탑하부로보내는데사용한다. 한편, 탑저에서는거의순수한고비점성분의액체가얻어지는데이중일부는탑저제품으로취하고일부는재비기에서증발시켜증류탑하단으로보내증류탑에서내려오 는액체에포함된저비점성분을증발시키는데사용된다. 따라서, 순환되는환류액에따라재비기에서는막대한에너지가저비점성분을증발시키는데사용되고이에너지의대부분은탑정의응축기에서응축열로버려지게된다. 그림 2는일반적인증류공정에서의에너지흐름을나타낸것이다. 탑정의응축열을재사용하는방법으로증기압축기를이용한증류공정이연구되었다 [2]. 증류공정에서탑정증기를단순히응축시키는대신단열압축하여온도를높여서재비기의가열원으로사용하면탑정증기가재비기에서고비점액체를증발시키면서자신은응축하게된다. 탑정증기의온도를상승시키기위한소량의현열을가하면재비기에서대량의응축잠열을이용할수있어증류에너지를절약할수있다. 즉, 탑정증기에약간의에너지를가하면별도의재비기가열원 ( 대개 steam) 을사용하지않아도되고탑정증기를응축시키는냉각열원 ( 대개냉각수 ) 이필요하지않을뿐만아니라응축기가필요하지않다. 그러나대개의경우, 공정의열수지와운전개시를대비한보조재비기, 보조응축기가필요하다 [2]. 탑정증기의응축잠열을이용하는방법에는탑정증기를단열압축하여재비기의가열원으로직접사용하는탑정증기직접압축식, 탑정증기로제 3의물질을증발시켜 ( 자신은응축됨 ) 이증기를단열압축하여재비기의열원으로사용하는탑정증기간접압축식이있으며, 반대로탑저액체를단열팽창시켜기화시켜서온도가낮아진증기로탑정증기를응축시키고압력이낮은이증기를단열압축하여탑저온도와같은온도로상승시켜탑저로보내는탑저증기압축식도있다 [3]. 그림 3은증기압축식증류공정중에서가장많이사용되는탑정증기직접압축식증류공정의개략도이며그림 4는탑정증기직접압축식증류공정에서의에너지흐름도이다. 그림 2의일반적인증류공정에서는재비기에서막대한가열에너지가필요하고응축기에도비슷한양의냉각에너지가필요하며대부분의가열 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 183
특별기획 (IV) 그림 1. 일반적인증류공정의공정개념도. 그림 3. 탑정증기직접압축식증류공정개략도. 그림 2. 일반적인증류공정에서의에너지흐름도. 에너지가응축열로버려지는것을볼수있다. 이에반해, 그림 4의증기압축식증류공정에서는소량의증기압축에너지와냉각에너지만이필요함을알수있다. 제품에포함되어배출되는에너지는두경우가동일하다. 증기압축기를이용한증류공정의에너지절약기술은국내에서도연구가상당히진척된상황이다 <6-8>. 그림 4. 탑정증기직접압축식증류공정의에너지흐름도. 3. 증기재압축증류실험실험에사용된전환류식증류장치의직경은 150 mm, 유효높이는 2 m, 충전물은 Norton사의 IMTP #25, 재비기의전열면적은 1.2 m 2 이고, 재비기보조히터의용량은 2 kw, 그리고압축기의최대출력은 4 kw이다. 표 1. 전환류실험결과 번호 탑정압력 (mmhg) 압축비 탑정온도 ( ) 승온폭 ( ) 전열온도차 ( ) 탑정에탄올몰분율 탑저에탄올몰분율 1 598 1.61 72.9 21.6 5.4 0.71 9 2 602 1.70 73.2 24.0 8.3 0.73 0.010 3 703 1.60 76.2 20.9 4.4 0.72 0.010 4 695 1.59 76.1 20.8 4.7 0.73 0.012 184 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (IV) 그림 5 에나타난것와같이탑의상부로갈수록 온도감소폭이둔화되는데이는탑정으로갈수록공 비점으로수렴하기때문인것으로판단된다. 그림 5. 증류탑내의각부온도. 3.1. 전환류증류실험결과탑정의압력을 600mmHg와 700mmHg로하고압축비를 1.6과 1.7로변화시키면서실험한결과를표 1에나타내었으며탑정압력이 598mmHg이고압축비가 1.61일때 ( 표 1의실험번호 1) 의각부의온도분포를그림 5에나타내었다. 표 1에나타낸것와같이압축비를 1.6으로하였을때승온폭은약 21 이며압축비를 1.7로하였을대승온폭은 24 인것으로나타났다. 이와같은승온폭은에탄올과물의혼합물의경우조성이공비점근처일때의값이다. 탑정과탑저의농도차이로추정하면실험에사용된증류탑은 5~6단정도인것을알수있으며하나의평형증류단에해당하는높이 (HETP) 는 35cm에서 40cm 사이인것으로나타났다. 표 2. 연속증류실험결과 조건 값 원료공급유속 (ml/min) 300 재비기내의압력 (mmhg) 625 탑정압력 (mmhg) 600 탑저온도 ( ) 89.3 승온폭 ( ) 24.6 탑저에탄올몰분율 9 환류비 2.0 압축기출구압력 (mmhg) 1022 탑정온도 ( ) 72.8 압축기출구온도 ( ) 97.4 3.2. 연속식증류실험실험에사용된장치는전환류장치를개조한것으로증류단의높이를 2배로하였고중간에원료를공급할수있게하였다 ( 증류부와회수부의길이는각각 2 m). 실험에사용된압축기의압축비제한으로인하여압축비를 1.7이상높일수없었다. 본연구에서는압축비를 1.7로고정하고실험하였다. 실험으로얻어진각부의온도및압력그리고제품의농도등을표 2에나타내었다. 4. 전산모사다단식증류공정에대한모델과증기입축기에대한모델을이용하여증기재압축기가장착된증류공정을모사할수있는 FORTRAN Code를작성하였다. 실험으로얻어진결과와비교하기위하여표 1 의실험번호 1의조건에대한전산모사를실시하였다. 계산시평형단의수는계산에의한결과 ( 제품조성 ) 가실험결과와가장잘일치하는것으로하였다 (5단). 전사모사결과탑정의에탄올농도는 0.722였으며탑저의농도는 0.087였다. 이와같은결과는실험값 (0.71 및 0.09) 과거의일치하는것을알수있다. 계산된각부의온도를실험값과같이그림 6에나타내었다. 그림 6에나타낸것과같이전산모사는실험 탑정제품에탄올몰분율 0.74 그림 6. 탑내온도분포의실험값과계산값. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 185
특별기획 (IV) 결과를적절히예측하는것을알수있다. 5. 증기압축기를장착한증류공정의최적화서론에서언급한것와같이증기압축기를장착한증류탑을설계하기위하여일정농도로분리하기위한증류탑의조건 ( 필요한이론단수, 환류비등 ) 을만족하여야하고재비기내의전열온도차를감안하여압축기에의한승온폭이정해져야한다. 일반적으로이론단의수를증가시키면 ( 충전탑의경우높이를증가시키면 ) 환류비가감소하여탑정증기의유량이감소하게된다. 따라서압축기의소요동력이감소한다. 반면에탑내의압력손실로인하여증기압축기의압축비가증가하게되어압축기의동력도증가한다. 따라서증기압축기를장착한증류탑운전비의대부분을차지하는압축기가동비를줄이기위하여최적의환류비 ( 증류단수 ) 및이에따른압축기의압축비를선정하는것이필요하다. 이와같은최적화는취급하는물질의종류, 탑정및탑저제품의농도, 관련물질의기액상평형관계, 혼합물의열적특성 ( 엔탈피, 비열등 ), 등을고려하여야한다. 최적화를위한계산에서재비기내에서의최대전열온도차를 10 로고정하였으며원료의에탄올농도는 5 mol % 로하였다. 최적화시고효율의충전물을이용하는것으로하여하나의이론단에해당하는탑내압력손실은 30 mmh 2 O로하였으며탑정의압력은 1 atm으로하였다. 에탄올회수율을 99% 로하였을때, 탑정제품의순도를 78, 그리고 83mol% 로얻기위한공정에대한최적화를실시하였다. 탑정제품의순도가 78mol% 일경우에대하여단의수에따른환류비, 탑정증기의유량, 압축비, 압축기의동력등을표 3에나타내었으며환류비에따른압축기의동력변화를그림 7에나타내었다. 표 3 에나타낸것와같이증류단의수가증가하면탑내의압력손실로인하여탑저의온도가상승한다. 반면에환류비가감소하게된다. 그림 7에나타낸것와같이압축기의동력은증류단의수가약 24단일때 표 3. 증류단의수에따른압축기동력 (78mol%) 증류단의수 환류비 탑정증기유량 / 원료공급유량 탑저온도 ( ) 를기준으로이보다작으면환류비의증가로인하여 ( 탑정증기유량의증가로인하여 ) 압축기의동력은 급격히증가한다. 또한증류단의수가 24 단보다증 가하면환류비의감소효과는별로없이탑내의압력 손실로인하여압축비가증가되어압축기의동력은 증가하게된다. 이경우에는증류단의수를약 24 단 으로하는것이최적의조건이다. 압축비 압축기동력 (kj/kmol feed) 16 2.060 0.1307 101.1 1.987 229.8 18 1.892 0.1201 101.3 1.994 212.1 20 1.826 0.1159 101.5 2.000 205.5 22 1.800 0.1142 101.6 2.007 203.6 26 1.784 0.1132 101.9 2.013 202.6 28 1.780 0.1130 102.1 2.027 204.3 32 1.776 0.1127 102.4 2.039 205.4 * 탑정의온도는 78.2 그림 7. 증류단의수에따른압축기동력 (78mol%). 탑정제품의농도를 83mol% 로하였을경우에대 한최적화계산예를표 4 에나타내었으며증류단의 수에따른압축기동력의변화를그림 8 에나타내었 다. 표 4 에나타낸것와같이증류단의수가증가하 면환류비가감소하여탑정증기의유량이감소하게 된다. 반면에탑내의압력손실로인하여탑저의온 도는증가한다. 따라서압축비가증가하게된다. 그 186 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (IV) 표 4. 증류단의수에따른압축기동력 (83mol%) 증류단의수 림 8 에나타낸증류단의수에따른압축기의동력은 48 단을기준으로이보다단의수가적으면탑정증 기의유량이증가하여압축기의동력이증가하고단 의수가 48 단보다많으면탑내의압력손실로인한 압축비의증가로다시압축기의동력이증가한다. 이경우최적의증류단의수는 48 단이다. 6. 결론 환류비 탑정증기유량 / 원료공급유량 탑저온도 ( ) 압축비 압축기동력 (kj/kmol feed) 40 2.080 0.1240 103.0 2.116 238.2 44 2.005 0.1196 103.3 2.129 231.5 46 1.980 0.1181 103.5 2.136 229.5 48 1.967 0.1173 103.6 2.142 228.9 50 1.962 0.1170 103.7 2.149 229.2 52 1.960 0.1169 103.9 2.156 229.9 * 탑정의온도는 78.1 그림 8. 증류단의수에따른압축기동력 (83mol%). 탑정증기직접압축식증기재압축기를장착한 소형증류장치를이용하여전환류로에탄올을농축 하는실험을실시하였으며공정설계에사용될수있 는증기압축기를장착한증류공정을모사할수있 는전산 Code 를개발하였다. 프로그램은증류탑의 성능을적절히모사하는것으로나타났으며증기압 축기를장착한증류공정을설계할때증류단의수를 최적화하는데용이하게사용되었다. 증류공정에서주어진순도의제품과회수율을 얻기위하여단의수를증가시키면환류비가감소 하여탑정으로배출되는증기 ( 압축기로공급되는 증기 ) 의유량이감소한다. 따라서압축기의동력을 줄이는효과가있다. 반면에단의수가증가하면탑 내의압력손실로인하여재비기내의온도가상승 하게된다. 재비기내의전열온도차를감안한주어 진승온폭을달성하기위하여압축비가증가하게 되는데, 이는압축기의동력을증가시키는요인이 된다. 따라서적절한환류비와압축비를선정하는 공정최적화가필요한데, 본연구에서개발된 Code 를이용하면최적의증기재압축증류공정의설계 가가능하다. 에탄올농축공정에서다단증류탑을최적화된 충전탑과증기압축기를장착한증류공정으로바꾸 면증류에너지는 70% 이상절약할수있음을확인하 였다. 참고문헌 1. 성재석, 조성철, 안상규 ; 에너지절약형증류장치개발, 한국에너지기술연구소, 과학기술처, 1991. 2. Meili, A.; Heat Pumps for Distillation Columns, Chem. Eng. Prog., 60-65, June, 1990. 3. 조순행외 ; 공해저감에너지공정기술개발 ( 석유화학공장 )- I, 한국에너지기술연구소, 통상산업부, 1997. 4. 조순행외 ; 공해저감에너지공정기술개발 ( 석유화학공장 )- II, 한국에너지기술연구소, 산업자원부, 1998. 5. 조순행외 ; 공해저감에너지공정기술개발 ( 석유화학공장 )- III, 한국에너지기술연구소, 산업자원부, 2001. NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 187
특별기획 (V) Global Innovative CO 2 Capture Technology, KIERSOL 윤여일 한국에너지기술연구원온실가스연구실 21yoon@kier.re.kr 서론최근화석에너지사용량이증가함으로써 6대온실가스중 80% 를차지하는 CO 2 를대기로계속내뿜고있다. 기후변화국제협의체 (IPCC 1) ) 에서는전지구적온도상승을 2 이하로억제하기위해이산화탄소의누적배출량을 2,900 기가톤 CO 2 이내로제한하고있으며, 매년기후변화문제를해결하기위한노력을하고있다 [1]. 2015년 12월, 세계 197개국이프랑스파리에서채택한신기후체제 파리기후변화협정 이 2016년 11월 4일공식발효되었다. 이에따라구기후체제인교토의정서가종료되는 2020년부터선진국은물론개발도상국전체가온실가스감축에참여해야하며, 파리협정당사국들은 5년마다국가별온실가스감축이행상황을평가하고목표를재조정하게된다 [2, 3]. 각국가별로효과적인온실가스감축정책수립을유도하기위해국제에너지기구 (IEA 2) ) 에서는 2016년에너지기술전망보고서 (Energy Technology Perspective 2016) 에제시된다양한온실가스감축방안과예상감축기여율은에너지절약 28%, 연료교체및효율향상 2%, CCS 3) 12%, 원자력 13%, 풍력 15%, 태양에너지 16%, 수소에너지 5%, 바이오매스 6%, 수력에너지 5%, 기타신재생에너지 3% 이다. 이중가장직접적으로온실가스를감축가능한 CCS 기 술은약 12% 의높은비율을차지하고있다. CCS 기술을구성하는요소는굴뚝이나공정으로부터 CO 2 를포집하는기술, 포집한 CO 2 에서불순물을제거한후 100 기압까지압축하는압축정제기술, 정제한 100 기압의초임계 CO 2 를파이프, 탱크로리, 선박등을이용해수송하는수송기술, 수송한 CO 2 를다양한방법으로지중에저장하는저장기술, 저장한 CO 2 의움직임을확인하고감시하는관찰기술로구성되어있다. 최근에는포집한 CO 2 를활용하여용접또는가스원료로활용하거나, 메탄올과같은유용한화학물질합성, 광합성에의한바이오디젤생산, 탄산칼슘과같은광물화등의방법으로활용하기도하지만, CO 2 전환반응을포함한전체 CO 2 이용율은연간 37억톤 (2012 년기준연간 CO 2 총배출량의약 10% 에해당 ) 을밑돌기때문에전환및이용을통한온실가스감축효과는미미하다고볼수있다 [4]. 따라서, CCS 기술중핵심요소기술을확보해야신재생에너지가준비되지않은상태에서지구온난화의가속화를막을수있다. 한국정부도 2020년까지자연증가분대비 30% 온실가스감축, 2030년까지 37% 온실가스감축 (2030년까지 5억 3,600만톤배출허용 ) 이라는강력한온실가스감축정책을발표하였다 [5]. 특히 37% 까지온실가스를감축하기위한수단으로 CCS 기술상용화가제 1) IPCC : Intergovernmental Panel on Climate Change 의약자로기후변화와관련된전지구적위험을평가하고국제적대책을마련하기위해세계기상기구와유엔환경계획이공동으로설립한유엔산하국제협의체 2) IEA (International Energy Agency) 는경제협력개발기구내독립적의사결정체제를갖춘주요부속기구중하나로 1 차석유파동을계기로에너지소비국들을위해에너지의안정적공급확보를위한협력촉진목표로 1974 년 11 월에설립되었다. 3) CCS (CO 2 Capture and Storage) 는이산화탄소포집및저장기술의약어임. 188 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (V) 그림 1. CCS 기술의개념도 [6]. 시되어있으므로국가온실가스감축정책의목표달성성공여부를 CCS 기술이가지고있다고해도과언이아니다. CCS 기술을이루고있는구성요소인 CO 2 포집, 압축, 정제, 수송, 저장, 관찰기술을면면히살펴보면포집을제외한대부분이기존에개발한기술을재활용할수있으며, 결국경제성이있는우수한 CO 2 포집기술을확보하는것이온실가스감축의핵심요소라는결론을내릴수있다. 2017년현재 CCS 기술중포집비용은약 60~70 USD/ 톤 CO 2 이고, 미국 DOE (Department of Energy) 의포집비용목표는 30~40 USD/ 톤 CO 2 이다 [7]. 독일지멘스는 CCS 전체비용중 85% 가포집비용이고, 석탄화력발전소에 CCS기술을적용하기위해서는포집비용을 30 USD/ 톤 CO 2 이하로낮춰야함을제시하였다 [8]. 2012년부터 CCS 기술을통해감축한 CO 2 를탄소배출권으로인정하기때문에탄소배출 권가격이 CCS 기술의경제성에큰영향을미치며, 기술의상용화속도를좌우한다. 2017년 1월 3일현재한국거래소의탄소배출권거래가격은미화로약 17 USD/ 톤 CO 2 이다. 하지만, 기업별로의무감축할당량이점차증가할것으로예측되기에수요와공급의법칙에의거, 탄소배출권거래가격은향후 95 USD/ 톤 CO 2 수준까지상승할것으로예상되어우수한 CO 2 포집기술을확보하는것이온실가스감축의핵심열쇠가된다는사실을알수있다. 본특별기획문에서는 2016년도에미국정부기관주도로워싱턴 D.C. 에서개최된테크컨넥트 4) 에서글로벌혁신상을수상한 CO 2 포집기술 KIERSOL 5) 의특징을소개하고자한다. KIERSOL 기술의핵심요소 1. 흡수제 KIERSOL기술은 CO 2 를포집하는기술중연소후습식기술의일종이다. 연소후습식 CO 2 포집방법 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 189
특별기획 (V) 그림 2 연소후습식 CO 2 포집용모노에탄올아민공정도 [9]. 은그림 2에제시한것처럼기액흡수반응이일어나는흡수탑 (Absorber), 흡수제가 CO 2 를기상으로내놓고다시재생이되는탈거탑 (Stripper) 으로크게구성되어있다. 화학공학의핵심교과과정인단위조작에서배우는흡수, 증류, 열교환기, 응축기가동시에구성된반응시스템이다. 수용액상흡수제를활용하는공정에서보통흡수반응이일어나는조건은상압, 40 이며, 재생반응이일어나는조건은상압, 80~120 조건이다. 이는물이대부분인흡수액에 CO 2 흡수용용매가일부용해되어끓는점오름을유발하기때문이며, 혼합한흡수액에따라탈거탑의전체반응온도가달라진다. KIERSOL은주물질로탄산칼륨을활용하며, 칼륨수용액의느린 CO 2 흡수반응속도를촉진시키기위한속도촉진제로 2메틸피프라진유도체혼합물을활용한다 [10]. 2 메틸피프라진은 6 각형의분자구조에네개의탄소원자, 두개의질소원자가대칭형으로구성된고리형아민으로써한개의질소원자옆탄소에메틸기가사슬로결합되어있는분자이다. 질소기준으로는양옆에탄소원자가있는 2급아민이므로 CO 2 는아래 1차반응과같이카바메이트반응을통해빠르게 CO 2 를흡수하나, 메틸기의입체저항때문에 N-C 반응결합력이일반적인 1급아민 ( 모노에탄올아민 ), 2급아민 ( 디에탄올아민 ) 보다낮아흡수반응시배출되는열에너지가작다. 1차반응 : CO 2 + 2R-NH 2 [R-NH-CO 2 ] - + [R-NH 3 ] + 2차반응 : H 2 O + [R-NH-CO 2 ] - + K + K + + HCO - 3 + [R-NH 3 ] + + OH- 아민과 CO 2 가반응할경우발열반응이므로흡수탑하단부위의온도제어가매우중요한데, KIERSOL의경우발열량자체가시차열량계를이용해측정한결과 1.36 GJ/tCO 2 로타알카놀아민흡수제보다작기에흡수탑전체의온도상승억제를위한냉각시스템이필요하지않다. 흡수공정의성능을가늠할수있는다양한변수와그변수에의해유발되는공정사항을아래에나열하였다. 4) TechConncect : 미국수도워싱턴 D.C. 에서매년열리는기술실용화에초점을맞춘기술전시회로, 미국연방기관, 대학, 연구소, 기업개발자, Start-up, 중소혁신기업, 투자자등 70 개이상국가, 4 천명이상의참가자가참여하는대규모국제기술이전행사 5) KIERSOL 상표등록 : 40-0930695, 40-0930696 (2012.07.18.) 190 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (V) - 흡수제의흡수속도 : 흡수탑높이 - 흡수제의재생열 : 공정에소모하는스팀의양 - 흡수제의 O 2, SO 2, HCl, 열등과의부반응내성 : 흡수제보충량및폐기량 - 흡수제의휘발도 : 흡수제의보충량및환경유해 성 - 흡수제의점도 : 공정운전펌프의마력, 라인직 경, 밸브선택 - 공정구성의단순함 : 공정제작및운전비용절감 - 기타 : 흡수제의부식성, 흡수제의열안정성염형 성정도 본흡수제를이용하여공정설계를할때필요한 기액흡수평형, 점도, 증기압, 밀도와같은흡수성능 파라미터역시확보된상태이다 [11]. KIERSOL 의경 우 CO2 흡수속도는모노에탄올아민 30wt% 용액의 90% 로낮기에흡수탑이 1.1~1.2 배더높을수있으 나, 재생성능이매우우수하며, 탄산칼륨의열역학 적특성에의한휘발손실이적고, 주입가스중 O 2, NO x 와의반응성이거의없어알카놀아민흡수제가 가지고있는 O 2 에의한암모니아생성문제, NO x 에 의한 1 급발암물질인니트로스아민생성문제가발생 하지않는다. 또한공정구성이알카놀아민과유사 하기에기존의알카놀아민을활용하고있는석유화 학공정에소재만교체하는것으로도활용이가능한 장점을가지고있다. KIERSOL 기술의핵심요소 2. 하이브리드재가열기 액상흡수공정은흡착공정 TSA(Temperature Swing Adsorption) 처럼 30~40 의흡수탑에서 CO 2 를 흡수하고, 80~120 의탈거탑에서포화된흡수제를 재생하는방식이다. 재가열기에주입하는스팀의양 은전체공정운전에너지의약 75% 를차지하고있 기에, 액상흡수공정을연구하는연구자들은재가 열기에주입되는스팀의양을공정성능수치의대 표값으로제시한다. 이수치는주입되는스팀의질 ( 열량 / 질량 ) 에스팀의질량유속 ( 질량 / 시간 ) 을곱하여시간에따른열량 ( 열량 / 시간 ) 의값으로표현하며, 전체공정이시간당포집하는 CO 2 의양 ( 포집 CO 2 질량 / 시간 ) 으로나누어줌으로써최종적으로재가열기열용량 ( 열량 / 포집 CO 2 질량 ) 으로표현한다. 일반적인액상흡수공정에사용하는재가열기는아래그림 3에서처럼케틀형과써모싸이푼형으로구분할수있다. 물론내부에삽입하여사용하는내부형재가열기도있으나활용빈도가적고, 재가열기의모양에따라수직형과수평형으로나뉠수도있으나 CO 2 포집용액상흡수공정엔낮은점도때문에주로수평형을사용한다. 케틀형은석유화학공업에가장많이사용하는방식으로열전달율이매우우수하지만, 장시간사용시고체입자가재가열기내부에고여있는문제, 과도한국부과열때문에흡수제의열변형이유발되는문제, 수위제어문제가발생할수있다. 써모싸이푼형은빠른순환속도때문에케틀형보다열전달율이높으나, 고속순환때문에장비내부부식이유발되고, 기체와액체혼합형태가탈거탑으로주입되므로거품이발생하여공정운전이상이발생할수있다. 현재는대부분의액상흡수공정이케틀형식의재가열기를사용하고있다. KIERSOL은열전달속도가매우우수한써모싸이푼형의특징과기체 / 액체가분리되어흘러거품이발생하지않은케틀형재가열기의특성을혼합한독특한형식의하이브리드재가열기를개발하여공정에적용하였다 [13]. 그림 4에제시한것처럼탈거탑상단 (42) 에서내려오는포화된흡수액이바로하단으로내려가지않고좌측의관 (54번) 으로이동한후재가열기 (58) 로주입되어, 외부에서주입되는스팀 (60) 에의해재생이된다. 재생후배출되는고순도의 CO 2 와스팀은기액분리기 (70) 의입체구조를통해액체의흐름을방해하지않고다시탈거탑상단으로올라가게되고, 재생된흡수액은우측의라인을통해다시흡수탑으로이동하게된다. 이렇게함 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 191
특별기획 (V) (a) Kettle type (b) Thermosyphon type 그림 3. 재가열기종류 [12] 그림 4. 하이브리드재가열기, 특허원문발췌 [13]. 으로써기액의경로가완벽히분리되었고, 재생구간은공간적으로최적화되어있어서외부주입스팀의열을최대한활용할수있게된다. 또한혹시발생할수도있는염의적체구간을써모사이푼형재가열기처럼정체구간을없앴기때문에재가열기내부에축적되지않는장점을갖는다. 이방식은거품이발생하더라도기액분리기 (70) 의구조때문에원천적으로거품이깨지게되어공정에비말동반이발생하지않는장점을가지고있다. 본기술은모든증류공정에적용가능한신기술이다. KIERSOL 기술의재가열기열용량이상과같은특징으로인해재가열기의열용량은 2.2 GJ/tCO 2 로낮출수있었다. 이를흡수제와공정의역할로구분해본다면, 흡수제의감축특성 (1.36 GJ/ tco 2 ) 과하이브리드재가열기의공정특성 (0.98 GJ/ tco 2 ) 으로구분할수있다. 그림 5는 2014년기준세계의선두연구그룹들이발표한흡수제브랜드별재가열기열용량수치이다. 현재가장낮은수치를보이는것은미국텍사스대학의로쉘교수그룹 ( 고농도피프라진흡수액 ) 과일본미츠비스중공업 (KS-1) 의 2.6 GJ/tCO 2 값이다. 2016 년 11월스위스로잔에서개최한 GHGT-13에서도파일럿급이상공정에서얻은재가열기열용량수치로봤을때, 일본미츠비시중공업사가얻은 2.4 GJ/tCO 2 를가장낮은값으로발표하였다. 그런점에서보면 KIERSOL의재가열기열용량 2.2 GJ/tCO 2 은세계최고수준값으로매우의미가있다고할수있다. 표 1에 KIERSOL기술과경쟁관계에있는미국 Fluor(MEA), 일본 MHI(KS-1), 미국 UOP(Benfie 이 ) 기술의성능수치를비교해보았다. 성능지표중가장눈에띄는것은재가열기열용량 (Reboiler heat duty) 값이가장낮은 2.2 GJ/tCO 2 라는점과부반응율이작아공정운전시보충량이매우낮다는 192 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017
특별기획 (V) 그림 5. KIERSOL 의재가열기열용량 [14]. 표 1. 대표흡수공정의성능비교 Based on water as a solvent Alkanolamine Benfield (UOP) KIERSOL (KIER) MEA (Fluor) KS-1 (MHI) K 2 CO 3 /H 3 BO 4 K 2 CO 3 /cyclic amine Absorption Capacity (MEA = 1 standard) 1 1.10~1.20 0.96 0.90~0.95 Reboiler heat duty (GJ/tCO 2 ) 2.8~3.0 2.6~2.8 3.8 2.2 Cost (USD/kg) 1.2 16.5-2.8 Make up (kg/tco 2 ) 1.5 0.35~0.4 2.4 0.2 Anti-corrosion(wt%) 0.5? 0.5~1.0 0.0 SO 2 allowance in feed (ppm) 10 1.5 - After Quenching Process (, 1atm) Absorber 50~60 50~60 100 (9 atm) 40~50 Stripper 120 120 103 103 점이다. 또한알카놀아민흡수제들이매우취약한 SO 2 부반응도내성이높아탈황반응 (FGD, Flue Gas Desulfurization) 이끝난후배출되는 80 의연소배연가스를 40 로냉각시켜주는반응만으로도 SO 2 의부반응영향이없다. 결론및향후연구방향지금까지 KIERSOL 기술의특징에대해서소개하였다. 본기술은소재부터공정까지아우르는종합기술로써공정설계를일본 MHI처럼한기관에서수행하여최종사용자의요구조건에맞게자유자재로공정제작이가능한장점을가지고있다. CCS 기술로는최초로 2012년현대기아자동차 ( 차생산공장의 LNG 연소보일러배연가스내 CO 2 포집목적 ), 2015년기반 ( 바이오메탄가스내 CO 2 를포집하여메탄의함량고급화 ) 에기술이전을하였으며, 현재대형시멘트회사에서배출되는고농도의 CO 2 를포집하여고품질의탄산칼슘을제조하는연구, 미국석탄화력발전소에서배출되는 CO 2 를포집하여현지유전에저장하여해외탄소배출권을한국이확보하는연구, 국내석유화학업체가사용중인산성가스처리공정 (AGRU, Acid Gas Removal Unit) 중바스프사의 a-mdea 공정소재대체연구를수행중에있다. CO 2 포집기술은분석검증을통해단순검증되는 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2, 2017 193
특별기획 (V) 소재기술이아니며사업장의요구가다르기에표준화가매우어려운종합기술세트이다. 우수한 CO 2 포집기술은발전소, 제철소, 시멘트사업장, 석유화학공업사등최종사용자에게경제성을보증할수있어야하며, 운전이간단해야한다. 또한, 중간사용자인엔지니어링사가최종사용자의 EPC( 설계, 구매, 건설 / Engineering, Procurement, Construction) 발주시가장많이선택하는공정라이선스가되느냐에따라결정된다고볼수있다. CCS 기술은한국에게반드시필요한기술이나, 저장처가준비되어있지않은상황이기에아직까지경제성확보가어렵다. 이러한문제로인해발전, 제철, 시멘트를제외한어느기업도선뜻투자를하고있지않으며포집기술만으로는한국의환경에서상용화하기엔거의불가능하다. 하지만, 한국처럼저장처가부족한일본의경우, 우수한 CO 2 포집기술을개발하여전세계에 EPC 산업을주도함으로써해외탄소배출권을자국의자산화하고있어한국의 CCS 기술상용화를위해시사하는바가크다. 참고문헌 1) 윤여일, 지구온난화, 과학창의재단 ScienceAll (2011) 2) 국제에너지기구홈페이지 (http://www.iea.org) 3) 인터넷환경일보, 2016 환경일보 10 대뉴스 (2016.12.29.) 4) 김경호, 이산화탄소의산업적활용전략, KISTI 보고서 (2013) 5) 환경부, 2030 년온실가스감축정책목표공지 (2015.06) 6) KCRC Homepage CCS Introduction (http://www.kcrc.re.kr) 7) US DOE Report, Carbon capture, utilization and storage : Climate change, economic competitiveness and energy security, (2016.8) 8) 권이균 ( 공주대 ), 한국 CCS 기술개발현황, 기후 Week 2015 신기후체제, 새로운전략과기후신산업전망 (2015.10) 9) M. Zhao, A.I. Minett and A.T.Harris, Energy Environmental Science, 6, 25-40(2013) 10) 윤여일, 남성찬, 김영은, 백일현, 박상도, 한국등록특허, 10-1157141 (2012), ( 미국, 중국, 캐나다, 호주동시등록 ) 11) S.H.Yoon, Y.E.Kim, J.H.Choi, S.C.Nam, J.E.Chang and Y.I.Yoon, Korean J. Chem. Eng., 33(12), 3473 (2016) 12) Thermopedia Company homepage (http://www.thermopedia.com/content/1078/) 13) 박성열, 윤여일, 남성찬, 배신태, 한국등록특허, 10-1550618 (2015) 14) M.E.Boot-Handford et al., Energy and Environmental Science, 7, 130-189(2014) 감사의글본연구는 2016년도산업통상자원부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다. (NO. 20152010201940) 194 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017