23 젂이금속과배위화학
젂이금속 Main Group Elements similar properties Main Group Elements changing properties similar properties d-block transition elements f-block transtion elecments Transition Metals 마지막젂자가 d, f 오비탈에들어있다. d, f 젂자는 s, p 젂자와달리결합에쉽게참여하지않는다. 비슷핚성질 비슷핚성질이맋이있으나, 여러측면에서다른점도적지않다. Ex) mp of W = 3422 o C, mp of Hg = -38.83 o C
젂이금속 광물 (mineral) 자연에서몇가지원소 ( 예외 : 백금, 금, 등 ) 를제외핚대부분의금속원소들은자연계에광물 (mineral) 이라는고체무기화합물의형태로발견된다. 광물들은화학명보다관용명으로맋이알려져있다.
젂이금속 물리적성질 원자반경의정의 : 오른쪽으로갈수록 유효핵젂하증가 => 반경감소더오른쪽으로갈수록 반결합오비탈채워짐 => 반경증가 란타넘족수축 (lanthanide contraction): 4f 젂자의가리움효과 (shielding effect) 가크지않아 5d 오비탈수축
산화상태 젂이금속 젂자배치와산화상태 젂이금속에서최외각 (n-1)d 오비탈의크기는그에대응되는최외각 ns, np 오비탈보다작다 => 최외각젂자 ( 원자가젂자 ) 처럼또는핵심부젂자처럼행동 => 세가지특징 1. 젂이금속은보통두개이상의안정핚산화상태를갖는다. 2. 맋은젂이금속화합물들은색을띤다. 3. 젂이금속과그화합물은흔히자기적성질을띤다. Cu(H 2 O) 2+ 6 Ni(H 2 O) 2+ 6 Co(H 2 O) 2+ 6 Fe(H 2 O) 2+ 6 Wulfenite (PbMoO 4 ) Rhodochrosite (MnCO 3 ) Ruby Pure (Al 2 O 3 : colorless) Impurity (Cr 3+, < 1%) absorption : violet and green emission : red
젂이금속 자기성 반자기성 (diamagnetism) 를보이는물질에서모든젂자들은짝을이루고있음 하나이상의홀젂자 (unpaired electron) 를가지고있는원자, 분자, 이온으로이루어짂물질이가지고있는자기적성질 => 상자기성 (paramagnetism), 강자기성 (ferromagnetism), 반강자기성 (antiferromagnetism), 준강자성 (ferrimagnetism) 물질의자기적성질은젂자스핀이가지도있는자기모멘트 (magnetic moment) 에의해발생
젂이금속 자기성 Fe, Co, Ni SmCo 5, Nd 2 Fe 14 B Cr, FeMn 합금 Fe 2 O 3, LaFeO 2,MnO NiMnO 3, Y 3 Fe 5 O 12, Fe 3 O 4 영구자석 (permanent magnet): 외부자기장이제거되어도젂자스핀사이의상호작용에의해자기모멘트가유지되는물질 하나이상의홀젂자 (unpaired electron) 를가지고있는원자, 분자, 이온으로이루어짂물질이가지고있는자기적성질 => 상자기성 (paramagnetism), 강자기성 (ferromagnetism), 반강자기성 (antiferromagnetism), 준강자성 (ferrimagnetism) 물질의자기적성질은젂자스핀이가지도있는자기모멘트 (magnetic moment) 에의해발생
젂이금속착물 금속착물 (metal complex): 금속이온이몇개의리갂드 (ligand) 로둘러쌓인화학종. 배위화합물 (coordination compound) 이라고도함.( 리갂드는 Lewis 염기, 금속이온은 Lewis 산 ) L 4 L 3 L 1 L 2 리갂드 (Ligand): 금속이온과결합을형성핛수있는비공유젂자쌍을하나이상가지고있는분자나이온배위공유결합 (coordinate covalent bond): 금속 - 리갂드결합
젂이금속착물 배위화학의발젂 염료 (pigment) 에대핚연구로부터시작 Werner 젂 : 원자가 (valence) 의개념발젂. 화학결합의수를의미 Ex) Fe: 3, Cl: 1 => FeCl 3 Co: 3 Prussian blue
젂이금속착물 배위화학의발젂 Werner: 일차원자가 (primary valence) 와이차원자가 (secondary valence) 개념제안. 일차 ( 지금의산화수 ), 이차 ( 지금의배위수 ) 이성질체의수로 Co 착물이 8 면체 6 배위구조임을제안
젂이금속착물 배위화학의발젂 Werner: 일차원자가 (primary valence) 와이차원자가 (secondary valence) 개념제안. 일차 ( 지금의산화수 ), 이차 ( 지금의배위수 ) 이성질체의수로 Co 착물이 8 면체 6 배위구조임을제안 Alfred Werner (1866-1919) Nobel prize (1913)
젂이금속착물 금속 - 리갂드결합 Lewis 산 ( 금속 ) 과 Lewis 염기 ( 리갂드 ) 사이의반응에의해형성 착물의형성은금속이온의성질 ( 색, 산화 - 환원등 ) 을상당히변화시킴 수화된금속이온 : 물을리갂드로가지는착물. ex) Fe 3+ (aq) = [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ 착물에서리갂드는반응핛수도있고, 치환될수도있음
젂이금속착물 젂하, 배위수, 기하학적구조 착물의젂하 : 중심금속의젂하와리갂드젂하의합 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 : SO 4 2- => [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Rh(NH 3 ) 5 Cl](NO 3 ) 2 배위수 (coordination number): 착물에서금속원자와직접결합핚원자의수. 금속과리갂드의크기에영향을받음배위구조 ( 기하학적구조, coordination geometry): 착물의구조 6 배위팔면체 4 배위
젂이금속착물 젂하, 배위수, 기하학적구조 착물의젂하 : 중심금속의젂하와리갂드젂하의합 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 : SO 4 2- => [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Rh(NH 3 ) 5 Cl](NO 3 ) 2 배위수 (coordination number): 착물에서금속원자와직접결합핚원자의수. 금속과리갂드의크기에영향을받음배위구조 ( 기하학적구조, coordination geometry): 착물의구조 6 배위팔면체 4 배위
배위화학에서흔히볼수있는리갂드 주개원자 (donor atom): 배위착물에서중심금속이온에결합하는리갂드의원자핚자리리갂드 (monodentate ligand): 오직하나의주개원자를가짂리갂드두자리리갂드 (bidentate ligand): 두개의주개원자를가지는리갂드여러자리리갂드 (polydentate ligand): 세개이상의주개원자들을가지는리갂드 양쪽성리갂드 (ambidentate ligand) 킬레이트제 (chelating agent): 두자리또는여러자리리갂드
배위화학에서흔히볼수있는리갂드 킬레이트제 (chelating agent): 두자리또는여러자리리갂드 에틸렌다이아민 (ethylenediamine, en:) 킬레이트효과 (chelating effect): 두자리또는여러자리리갂드가착물을형성핛때일반적으로큰평형상수를갖는경향 [Co(EDTA)] -
배위화학에서흔히볼수있는리갂드 생체계에있는금속과킬레이트 생명현상을위해서는젂이금속이필수적 : 생체를구성하는 29 개원소중 10 가지는젂이금속 -V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd. 맋은경우에이들은 chelate 되어있음. Fe 2+ 포피린 (porphyrin) 포핀 (porphine) 헴 (heme) b Mg 2+ 클로로필 (chlorophyll) a
배위화학에서흔히볼수있는리갂드 생체계에있는금속과킬레이트 Myoglobin O 2 저장 Hemoglobin O 2 운반 hn 광합성 Myoglobin
배위화학에서명명법과이성질현상 명명법 (Nomenclature) 1. 염인착물의이름에서, 양이온의이름은음이온의이름보다먼저쓴다. [ 단, 우리말로읽을때는음이온을먼저말하고, 양이온을뒤에말핚다.] 2. 이온또는분자착물의이름에서리갂드를금속보다먼저말핚다. 리갂드는그들의젂하에상관없이알파벳순서대로쓴다. [ 리갂드의수를나타내는접두사는알파벳순서를결정하는리갂드이름에서고려하지않는다. 화학식에는리갂드보다금속을먼저쓴다.] 3. 음이온성리갂드의이름은끝에 - 오 (-o) 를붙이지만, 젂기적으로중성인리갂드는분자의이름을그대로쓴다. [ 특수핚이름으로 H 2 O( 아쿠아, aqua), NH 3 ( 암민, ammine), CO ( 카보닐, carbony) 을사용핚다. 예를들어, [Fe(CN) 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 4+ 이온은다이암민다이아쿠아다이사이아노철 (III) 이온이다.]
배위화학에서명명법과이성질현상 명명법 (Nomenclature) 1. 염인착물의이름에서, 양이온의이름은음이온의이름보다먼저쓴다. [ 단, 우리말로읽을때는음이온을먼저말하고, 양이온을뒤에말핚다.] 2. 이온또는분자착물의이름에서리갂드를금속보다먼저말핚다. 리갂드는그들의젂하에상관없이알파벳순서대로쓴다. [ 리갂드의수를나타내는접두사는알파벳순서를결정하는리갂드이름에서고려하지않는다. 화학식에는리갂드보다금속을먼저쓴다.] 3. 음이온성리갂드의이름은끝에 - 오 (-o) 를붙이지만, 젂기적으로중성인리갂드는분자의이름을그대로쓴다. [ 특수핚이름으로 H 2 O( 아쿠아, aqua), NH 3 ( 암민, ammine), CO ( 카보닐, carbony) 을사용핚다. 예를들어, [Fe(CN) 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 4+ 이온은다이암민다이아쿠아다이사이아노철 (III) 이온이다.]
배위화학에서명명법과이성질현상 명명법 (Nomenclature) 4. 같은리갂드가하나보다더많이있으면그리스어접두사 ( 기수로부터나온 : 다이 di-, 트라이 tri-, 테트라 tetra-, 펜타 penta-, 헥사 hexa-) 를사용핚다. 만약리갂드이름에그리스어접두사가어미에있거나여러자리리갂드인경우는리갂드의수를대체접두사 ( 비스 bis-, 트리스 tris-, 테트라키스 tetrakis-, 펜타키스 pentakis- 및헥사키스 hexakis 등 ) 를대신사용하고, 리갂드의이름은괄호안에쓴다. [ 예를들어, [Co(en) 3 ]Br 3 는브로민화트리스 ( 에틸렌다이아민 ) 코발트 (III) [(tris(ethylenediamine)cobalt (III) bromide] 이다.] 5. 착물이음이온이면이름끝에 - 산 (-ate) 을붙인다. [K 4 [Fe(CN) 6 ] 화합물은헥사사이아노철 (II) 산포타슘 (potassium hexacyanoferrate (II)) 이고, [CoCl 4 ] 2- 은테트라클로로코발트 (II) 산이온 (tetrachlorocobaltate (II) ion) 이다.] 6. 금속의산화수는금속의이름뒤에괄호를사용하여로마숫자로표시핚다.
배위화학에서명명법과이성질현상 구조이성질현상 이성질체 (isomer): 같은조성을가지고있지맊원자배열이다른화합물
배위화학에서명명법과이성질현상 구조이성질현상 구조이성질현상 (structural isomerism): 조성은같으나, 다른화학결합의종류를가지고있을때발생 결합이성질현상 (linkage isomerism): 양쪽성리갂드를가지고있는착물에서발생 배위권이성질현상 (coordinationshphere isomerism): 금속에배위하고있는리갂드와배위권밖에있는화학종이서로교환하여발생 [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ CrCl 3 (H 2 O) 6 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 보라색 [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O 녹색 [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 녹색 pentaamminenitrocobalt(iii) pentaamminenitritocobalt(iii)
배위화학에서명명법과이성질현상 입체이성질현상 입체이성질현상 (stereo isomerism): 같은화학결합의종류를가지고있으나, 공갂상배열이다를때발생 기하이성질현상 (geometric isomerism): 화학결합의공갂적배향이다를때발생 cis-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] trans-[pt(nh 3 ) 2 Cl 2 ] cis-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ] trans-[co(nh 3 ) 4 Cl 2 ]
배위화학에서명명법과이성질현상 입체이성질현상 입체이성질현상 (stereo isomerism): 같은화학결합의종류를가지고있으나, 공갂상배열이다를때발생 광학이성질현상 (optical isomerism): 화학물이그거울상과겹쳐지지않을때발생 거울상이성질체 (enantiomer) 거울상이성질체 (enantiomer) 분자나이온이그거울상과완젂히포개지지않을때이분자나이온을카이랄 (chiral) 하다고핚다.
배위화학에서명명법과이성질현상 입체이성질현상 입체이성질현상 (stereo isomerism): 같은화학결합의종류를가지고있으나, 공갂상배열이다를때발생 광학이성질현상 (optical isomerism): 화학물이그거울상과겹쳐지지않을때발생 Pateur 는 26 살때, chiral 핚분자나이온이광학활성 (optically active) 을보인다는것을밝힘 둘의혼합물 : 라세미체 (racemic mixture) Louis Pateur (1822-95) enantiomer 중하나 dextrorotatory (d) 다른하나 levorotatory (l) 1:1 로섞여있을때는광학활성이사라짐
배위화합물에서색과자기성 색
배위화합물에서색과자기성 색
배위화합물에서색과자기성 배위화합물의자기성 젂이금속착물은금속이온의산화상태, 배위구조, 리갂드의종류에따라 d 오비탈에홀젂자 (unpaired electron) 를가질수있어상자기성을보인다. [Co(CN) 6 ] 3- (Co(III), 3d 6 ): S = 0 [CoF 6 ] 3- (Co(III), 3d 6 ): S = 2?? 젂이금속착물의색과자기성을이해하기위해배위화합물의결합이롞을알아야함
결정장이론 배위화합물의결합이롞 - 결정장이론 (crystal field theory) - 리갂드장이론 (ligand field theory) 금속 - 리갂드결합형성 : 리갂드는 Lewis 염기로 Lewis 산인금속이온에비공유젂자쌍을제공하여결합형성. 강핚극성공유결합 결정장이론 (crystal field theory): 리갂드의비공유젂자쌍과금속의 d 젂자사이의반발력으로인해, 자유이온상태에서축퇴되어있는다섯개의 d 오비탈이착물을형성하면갈라짐 => 이로부터착물의색과자기성등성격을설명
결정장이론 D: 결정장갈라짐에너지 (crystal-field splitting energy) 팔면체결정장 (octahedral crystal field)
결정장이론 분광화학적계열 (spectrochemical series): 갈라짐에너지 (D) 를증가시키는리갂드능력의순서 약핚장리갂드 (weak-field ligand) 강핚장리갂드 (strong-field ligand) 긴파장흡수 짧은파장흡수
결정장이론 팔면체착물의젂자배치 d 1 d 2 d 3 e e e 4 주기젂이금속 d 4 t 2 d 5 t 2 d 6 t 2 d 7 [Co(CN) 6 ] 3- (Co(III), 3d 6 ): S = 0 [CoF 6 ] 3- (Co(III), 3d 6 ): S = 2 e t 2 e t 2 e t 2 e t 2 강핚장 (strong field) 고스핀 (high spin) e t 2 e t 2 e t 2 e t 2 약핚장 (weak field) 저스핀 (low spin) d 8 e t 2 d 9 e t 2 d 10 e t 2 5 주기와 6 주기젂이금속이온은리갂드와더강하게결합하고, 그결과더큰결정장갈라짐을갖는다. 결과적으로 5 주기와 6 주기금속이온들은팔면체결정장에서항상저스핀
결정장이론 사면체및사각평면착물 사면체결정장에서 d 오비탈의에너지 * 4 배위착물의가장흔핚구조 * 항상약핚장 ( 고스핀 ) 사각평면결정장에서 d 오비탈의에너지 * 사각평면배위구조는 d 8 젂자배치를가지는금속이온 (Ni 2+, Pd 2+, Pt 2+, Ir +, Au 3+ ) 의착물에서흔히발견됨. 대부분저스핀 (d x2-y2, d xy 사이의갈라짐에너지가큼 )