12-17 총설.qxp

Size: px

Start display at page:

Download "12-17 총설.qxp"

상모 장
5 years ago
Views:

CHEMISTRY TOPICS 2 용액에서부터세라믹까지 (From solution to ceramic) 고지은, 김연상 * 서울대학교융합과학기술대학원융합과학부, younskim@snu.ac.kr 서론고도의정보화시대가도래함에따라시각적인정보를전송하는디스플레이의역할은더욱더커지고있다.

현재박막트랜지스터의반도체소재는 Si 에서 In-Ga-Zn-O 로대표되는금속산화물반도체로전환되고있다. 금속산화물반도체는밴드갭 (band gap) 이약 3 ev 이상으로넓어광학적으로투명하고비정질상태에서도높은전자이동도특성을갖는다.

1 CHEMISTRY TOPICS 2 용액에서부터세라믹까지 (From solution to ceramic) 고지은, 김연상 * 서울대학교융합과학기술대학원융합과학부, younskim@snu.ac.kr 서론고도의정보화시대가도래함에따라시각적인정보를전송하는디스플레이의역할은더욱더커지고있다. 현재디스플레이시장규모는지속적으로성장하고있으며, 앞으로는더욱더사실적인시각이미지전송을요구하는유비쿼터스 (ubiquitous) 환경에적합한초고해상도, 대면적, 저전력, 유연성등의기술개발이요구되고있다. 이러한차세대디스플레이의개발을위하여디스플레이의핵심구동소자인박막트랜지스터 (Thin film transistor, TFT) 의성능향상이필수적이다. 현재박막트랜지스터의반도체소재는 Si 에서 In-Ga-Zn-O 로대표되는금속산화물반도체로전환되고있다. 금속산화물반도체는밴드갭 (band gap) 이약 3 ev 이상으로넓어광학적으로투명하고비정질상태에서도높은전자이동도특성을갖는다. 또한금속산화물반도체의경우기존에사용되던비정질또는다결정성 Si TFT 에비하여, 증착후낮은온도에서의후처리만으로도좋은성능을내는반도체층을제작할수있고, 소재의투명한성질을이용하여높은개구율을구현할수있기때문에 OLED 등의차세대디스플레이용트랜지스터의반도체물질로많은관심을받고있다. 1) 현재 OLED 디스플레이공정에적용하고있는금속산화물반도체의경우스퍼터링 (sputtering) 등의진공증착기술이이용되고있다. 진공증착기술은금속산화물반도체소재를균일한박막으로성장시킬수있다는장점이있으며, 특히배치 (Batch) 타입의대면적공정이가능하다는 장점이있다. 다양한진공증착기술은현재전자소자제작의범용기술로자리잡고있다. 그러나, 진공공정의특성상배치타입의공정만가능하므로, 본격적인연속공정을이루기에는본질적인어려움이있다. 최근생산단가를낮추면서, 연속공정이가능한비진공공정인인쇄공정을이용한다양한공정이도입되고있다. 잉크젯프린팅 (inkjet printing) 이나롤-투- 롤 (roll-to-roll) 공정등의인쇄기반공정을이용하게되면생산단가를낮추고대면적의소자를제작하기용이하다는장점이있으므로, 다양한용액공정이개발되고있다. 금속산화물반도체를이용한박막트랜지스터제작에서도이러한인쇄기법의적용을연구하고있으며, 특히금속산화물반도체의경우다양한솔 -젤(sol-gel) 기반의박막형성공정이가능하므로많은주목을받고있다. 2) 솔-젤공정은다양한금속산화물반도체소재를용액공정으로제작할수있는대표적인공정으로서, 저렴한공정으로균일한박막을형성할수있으며, 다양한종류의금속산화물전구체를적용하여선택적인조성을가진박막을제작할수있다는장점이있다. 그러나금속산화물전구체의리간드 (ligand) 를분해하는데진공공정에비하여비교적높은온도의고온공정을필요로한다는단점이있어, 유연한기판을활용하는플렉서블디스플레이제작에적합하지않다는한계점이있었다. 따라서공정온도를낮추기위하여많은연구가지속되고있으며, 최근 alkoxide 리간드를이용한전구체설계를통해저온공정이가능하게한 Sol-gel on chip 3) (Nature Materials, 2011, 10, 화학세계 19

382-388), Deep UV의광화학적에너지를이용하여저온공정이가능하게한 Photochemical Activation 5) (Nature, 2012, 489, 128-133) 등의주목할만한연구들이보고되었다.[ 그림 1] 본총설에서는다양한솔-젤금속산화물반도체소재공정중최근친환경적저온용액공정으로주목을받는수용액기반의솔-젤공정을소개하고자한다.

2 읽기쉬운총설 그림 1. 솔 - 젤공정을이용한저온공정금속산화물반도체소재공정및이를삽입한산화물 TFT 의전자이동도 (Field-Effect Mobility) 성능 ; Sol-gel on chip, 50), 전구체소재에발열반응을유도할수있는물질을삽입하여외부의열처리온도를낮추어저온공정이가능하게하는 Combustion method 4) (Nature Materials, 2011, 10, ), Deep UV의광화학적에너지를이용하여저온공정이가능하게한 Photochemical Activation 5) (Nature, 2012, 489, ) 등의주목할만한연구들이보고되었다.[ 그림 1] 본총설에서는다양한솔-젤금속산화물반도체소재공정중최근친환경적저온용액공정으로주목을받는수용액기반의솔-젤공정을소개하고자한다. 또한수용액기반의솔-젤산화물반도체의성능을증진시키기위한방법으로알카리 1족원소의도핑 (doping) 법, 솔-젤공정을이용한금속산화물박막트랜지스터 (TFT) 제작에있어서전기적성능을안정화하기위한절연막과반도체막사이의계면공정, 그리고솔 -젤공정을이용한금속산화물트랜지스터에서절연막의물성이전자이동도 (Field-Effect Mobility) 에미치는효과에대한연구들을소개하고자한다. 본론 1. 수용액기반의산화아연 (Zinc oxide) 전구체 (precursor) 를이용한저온공정금속산화물반도체개발 그림 2. 솔 - 젤공정을이용한금속산화물반도체소재를위한일반적인전구체 (precursor) 분해곡선. 전구체의 Carbonyl 계열리간드와 chloride 계열리간드의고온열분해현상 산화아연 (ZnO) 는금속산화물박막트랜지스터에처음으로적용된금속산화물반도체소재로써다양한전구체와공정이개발되어왔다. 그중에서도아세트산아연 (zinc acetate) 또는염화아연 (zinc chloride) 전구체가솔-젤공정을이용한 ZnO 반도체제작에가장널리사용되고있다. 그러나위와같은고온분해리간드로이루어진전구체용액을이용하게되면솔-젤축합반응시, 전구체의잔여물질을제거하는데높 20 화학세계

은활성화에너지가필요하게된다는단점이있다.[ 그림 2 참조 ] 이러한높은열처리온도는특히플라스틱기판을이용하는유연소자의적용을어렵게한다는한계점이있다. 이러한한계를극복하기위하여, 수용액기반의 Ammine-hydroxo zinc complex 를저온공정이가능한새로운타입의전구체로이용하는방법이보고되었다.

3 은활성화에너지가필요하게된다는단점이있다.[ 그림 2 참조 ] 이러한높은열처리온도는특히플라스틱기판을이용하는유연소자의적용을어렵게한다는한계점이있다. 이러한한계를극복하기위하여, 수용액기반의 Ammine-hydroxo zinc complex 를저온공정이가능한새로운타입의전구체로이용하는방법이보고되었다. 6) 이방법은수산화아연 (zinc hydroxide) 을암모니아수에녹여전구체를얻는방법으로, 생성되는 Ammine-hydroxo zinc complex 가수용액상에서안정하고고온에서분해가되는카보닐 (carbonyl) 그룹을포함하지않으면서전구체안의암민 (ammine) 리간드가 150 이하에서분해되기때문에저온공정이가능하다는장점이있다. 이를이용하여 150 의저온에서 ZnO 반도체를이용한 TFT 를제작하였을때, 1.8 cm 2 V -1 s -1 의전자이동도, 약 10 6 의 on/off ratio 등의우수한특성을보였다 [ 그림 3]. (d) (e) 2. 수용액기반의산화인듐 (Indium oxide) 전구체 (precursor) 를이용한저온공정금속산화물반도체개발 그림 3. 솔 - 젤 ZnO 금속산화물반도체제작을위한 Ammine-hydroxo zinc complex 전구체 (precursor) 합성화학반응식, Ammine-hydroxo zinc complex 전구체 (precursor) 로제작한 TFT 의구조와 전극모양및 (d) transfer, (e) output curve 특성 최근저온공정을통한고성능금속산화물반도체를형성하기위해, 기존의산화인듐전구체 (precursor) 용매로활용되던알콜계열의용매를대신하여, 물을기반으로인듐 (In) 전구체용액을합성하고 200 이하의저온에서산화인듐 (InO) 기반의반도체를소성하여고성능산화물 TFT 를제작하는방법이소개되었다. 7) DI water 에인듐전구체 (In(NO 3 ) 3 H 2 O) 를용해하여수용액상태에서안정적이고저온분해가용이한인듐콤플렉스 (indium complex) 를제작하였다. 또한, 라만 (Raman) 분석과고해상도질량분석기 (high resolution-mass spectroscopy, HR- MS) 분석을통하여 In 양이온을중심으로 6개의아쿠아- 리간드 (aqua-ligand) 가주변을둘러싼형태의인듐콤플렉스구조를갖는것을확인하였다. 인듐콤플렉스는구조적으로결합에너지가약한배위결합으로연결되어있고, 잔여음이온인질산이온 (nitrate ion) 이인듐과공유결합 으로존재하고있지않기때문에낮은온도에서도쉽게산화반응이일어날수있었다. 이러한접근의수용액기반의전구체를이용하여 InO 기반의금속산화물반도체 TFT 를제작한결과, 200 의열처리공정을거쳐전자이동도 2.84 cm 2 V -1 s -1, on/off ratio~10 8 의소자특성을보였다. 나아가솔-젤축합반응시에발생되는부산물인물을효과적으로제거하기위하여진공에서추가적인열처리를진행함으로써 100 와 125 의저온에서도각각전자이동도 0.55 cm 2 V -1 s -1, 2.43 cm 2 V -1 s -1 의특성을갖는금속산화물반도체 TFT 를제작할수있었다. 이처럼 200 이하의저온에서도효과적으로산화인듐반도체를형성할수있으므로 PEN(Polyethylene Naphthalate) 과같은플라스틱유연기판에서도전자이동도 3.14 cm 2 V -1 s -1 이상의투명금속산화물 TFT 를구현할수있음을보였다 [ 그림 4] 화학세계 21

4 읽기쉬운총설 그림 4. 수용액을이용한 indium complex 의저온분해특성과 indium oxide TFT 의 transfer, output 특성및 제작된투명 TFT 의이미지 3. 수용액기반의솔 - 젤산화물반도체의성능을증진시키기위한방법으로알카리 1 족원소의도핑 (doping) 법 솔-젤공정을이용한산화물반도체의제작은연속적인공정이가능하며, 공정단가를크게낮출수있는큰장점이있다. 그러나현재까지의용액공정으로제작되는금속산화물반도체박막은진공공정으로제작하는박막에비해전기적성능이떨어진다는단점이있다. 일반적으로용액소재를이용하여제작한금속산화물박막은고진공에서제작된박막에비하여많은트랩상태를보이며, 이러한트랩들은전자들이진행하는데있어장애물로작용하여용액소재를이용한금속산화물반도체박막의전자이동도 (Field-Effect Mobility) 를낮추는요인이된다. 이러한한계점은다양한도펀트 (dopant) 를사용하여극복할수있다. 기존에는인듐 (In) 과갈륨 (Ga) 같은금속원소들이금속산화물반도체의도펀트로널리이용되어왔다. 그러나이러한금속원소들은매장량이한정되어있고전략물질로써고가에판매된다는단점이있다. 최근이러한문제점을알칼리금속원소 (I) 도펀트를사용하여 극복할수있는가능성에대한연구가보고되었다. 8) 수용액기반의 ZnO 전구체에다양한종류의알칼리금속원소를수산화물 (hydroxide) 형태로녹이면알칼리금속원소가도핑된 ZnO 전구체를제작할수있다. ZnO 반도체소재에서알칼리금속원소들이 interstitial 도핑됨으로써전자공여체 (electron donor) 로써작용하여 ZnO TFT의전자이동도와 on/off ratio 를성능을크게향상시킬수있다. 특히 ZnO TFT에 lithium(li) 을 10 mol% 도핑한결과, 300 이하의공정조건에서솔-젤공정으로제작된 ZnO 소재를이용하여 TFT를제작하였을때, 전자이동도가 1.6 cm 2 V -1 s -1 에서 7.3 cm 2 V -1 s -1 으로크게증가하였다. 또한, 안정성평가결과, 다양한 TFT 성능지표들이, 전자이동도 (Field-Effect Mobility), turn-on voltage, on/off ratio 등, 안정적인소자특성을나타냄을보여주었다. 따라서알칼리금속원소도핑이저온공정산화물 TFT의성능향상에효과적으로작용함을보여주었다 [ 그림 5]. 22 화학세계

그림 5. 수용액기반의솔 - 젤산화물반도체의성능을증진시키기위한알카리금속원소의도핑 (doping) 법과알카리금속원소가도핑된 ZnO TFT 성능비교 : 알카리금속원소도핑농도에따른전자이동도 (Field-Effect Mobility) 성능, ZnO 내의알카리금속원소도핑농도에따른전자이동활성화에너지변화, 연속적인동작에따른성능변화곡선 4.

5 그림 5. 수용액기반의솔 - 젤산화물반도체의성능을증진시키기위한알카리금속원소의도핑 (doping) 법과알카리금속원소가도핑된 ZnO TFT 성능비교 : 알카리금속원소도핑농도에따른전자이동도 (Field-Effect Mobility) 성능, ZnO 내의알카리금속원소도핑농도에따른전자이동활성화에너지변화, 연속적인동작에따른성능변화곡선 4. 고성능산화물박막트랜지스터의최적화를위한계면공정연구 용액소재를이용한 TFT 제작공정은다양한박막의연속적인적층공정이므로소자의성능향상을위해서는통합 (integration) 공정연구가필수적이다. 특히 TFT 를구축하는데있어절연막위에적층되는반도체층의성능을최적화하기위해서는적절한계면제어가필요하다. 최근유연한산화물 TFT 를제작하기위하여사용되는유연절연막으로다양한기능성고분자소재또는유 / 무기하이브리드소재가연구되고있다. 그러나유기분자가포함된절연막과솔-젤공정을이용한산화물반도체를적층하게되면계면에트랩이발생하여소자의성능이저하된다는한계점이있다. 이러한성능상의단점은다양한계면제어를통한트랩억제공정을도입하여효과적으로극복할수있다. 절연막표면에 3-( 아미노프로필트리에톡시실란 (aminopropyl triethoxysilane)) (APTES) 를처리하고 poly(dimethylsilozane) (PDMS) monlyaer 를형성한후 UVO 를조사하여자기조립무기물층 (self-assembled inorganic layer, SAIL) 을형성함으로써무기물인산화물반도체층과유기물인절연막사이의성능안정을도모할수있는계면공정이보고되었다. 9) 그결과유기물인절연막과무기물인산화아연반도체간의계면에서트랩을제어하여히스테리시스 (hysteresis) 발생을억제하면서 threshold voltage 변화를최소화하는 TFT 소자특성을달성하였다 [ 그림 6]. 이러한결과는산화물 TFT 소자이외에도차세대유연전자소자에서의다양한유기절연막과산화물반도체사이의계면공정연구에응용이가능할것으로전망된다. 5. 산화물반도체박막트랜지스터 (TFT) 의전기적성능최적화연구 차세대디스플레이의이동성과효율성을확보하기위해서는소자의소비전력을낮추는저전압구동능력이매우중요하다. 현재까지이분야의연구자들은금속산화막반 화학세계 23

6 읽기쉬운총설 (d) 그림 6. Self-assembled inorganic layer (SAIL) 이적용된 TFT 모식도와 SAIL 의화학구조도및 제작된용액공정 TFT 의 HR-TEM 단면도. Nanocrystalline ZnO TFT 의분석모델시뮬레이션결과와실제 TFT 의 hysteresis 측정결과를피팅하여 (d) 계면공정이진행된경우에는 hysteresis 가발생하지않고, (e) 계면공정이진행되지않은경우에는 hysteresis 가발생함을나타냄. 그림 7. 산화물반도체 TFT 설명을위해새롭게도출된절연막의성능과전자이동도의상관관계공식과 ZnO 및 ZTO TFT 의전자이동도와게이트축전값간의관계그래프 : 도형은실험값, 적색실선은이론적예측값. 도체전계효과트랜지스터 (metal-oxide semiconductor field-effect transistors, MOSFETs) 에서사용되던이론을바탕으로저전압에서구동되는산화물 TFT 소자의전기적성질을예측하고, 최적화하고있다. 그러나용액공정으로제작되는금속산화물반도체는미세다결정또는비정질로, 이를이용한산화물 TFT 의전기적거동은기존 (e) 의 Si-TFT 의특성과는상당히다르다는것이연구자들에의하여규명되고있다. 최근산화물반도체 TFT 제작에있어서, 높은유전상수 (dielectric constant) 를가지는고성능절연막을사용함으로서상당히높은전자이동도를갖는 TFT 를구현할수있음이보고되었다. 10) 이는기존의 Si-TFT 의특성과는다른거동으로많은산화물반도체 TFT 연구자들에게산화물반도체 TFT 를구동하는메커니즘이기존의이론으로설명되지않는부분이있다는것을알려주었다. 따라서, 솔-젤용액공정으로제작된금속산화물반도체기반의 TFT 의특성을극대화하기위해서는이를잘묘사하는새로운이론적모델의정립이요구된다. 또한, 금속산화물반도체의전자이동도와게이트절연막의축전율사이의상호관계를이해하는것은 TFT 성능최적화에있어서매우중요하다고할수있다. 이러한요구에따라, 솔-젤용액공정으로제작된금속산화물반도체 TFT 의게이트축전율과전자이동도간의상호관계에대한새로운연구가보고되었다. 11) 용액공정으로제작된금속산화물반도체 TFT 의특성을잘설명하는새로운이론적모델을정립하였으며, 이를바탕으로 TFT 소자의전자이동도와게이트축전율값사이의관계를나타내는간단한식을도출하였다. 이를통하여금속산화물 TFT 의성능최적화에높은축전율의게이트절연막이미치는영향을설명하였으며, 미세다결정 ZnO 와비정질 ZTO TFT 를통하여제시된모델이산화물반도체 TFT 거동을잘설명함을보였다. 그결과, 솔-젤용액공정을이용하여제작한미세다결정 ZnO 와비정질 ZTO 반도체의전자이동도가게이트절연막의축전율값에전력법칙의존성 (power-law dependence) 을보인다는새로운사실을증명하였으며, 정립된모델과실험결과값이잘맞는것을확인할수있었다 [ 그림 7]. 대표적인산화믈 TFT 인 ZnO TFT 에사용되는게이트절연막의축전율값을 13 nfcm -2 에서 203 nfcm -2 까지증가시킴에 24 화학세계

따라 TFT 의전자이동도가 0.066 cm 2 V -1 s -1 에서 6.01 cm 2 V -1 s -1 로증가하는현상을본이론으로잘설명하였으며, 제시된변수 (α) 값에따라 TFT 제작에사용되는산화물반도체소재의트랩및 defect 준위정도를예측할수도있음을보였다.

금속산화물반도체가가지는고유의투명성과높은전자이동도특성으로인하여차세대디 스플레이소자용소재로써매우적합할뿐만아니라, 용액공정을통한연속공정이가능하기때문에공정단가를획기적으로낮출수있다는큰이점이있다. 이처럼저가의공정으로안정적인소자성능을얻을수있기때문에, 추가적인소재연구및공정안정화등을통하여향후신기능소자의개발에다양하게적용이가능할것으로예상된다.

7 따라 TFT 의전자이동도가 cm 2 V -1 s -1 에서 6.01 cm 2 V -1 s -1 로증가하는현상을본이론으로잘설명하였으며, 제시된변수 (α) 값에따라 TFT 제작에사용되는산화물반도체소재의트랩및 defect 준위정도를예측할수도있음을보였다. 결론최근의솔-젤공정을이용한금속산화물반도체소재에대한연구는다양한인쇄공정을통한대면적의저온공정이가능함을보여주고있으며, 이를활용한디스플레이스위칭박막트랜지스터 (TFT) 제작등다양한산업으로의응용이기대되는분야이다. 금속산화물반도체가가지는고유의투명성과높은전자이동도특성으로인하여차세대디 스플레이소자용소재로써매우적합할뿐만아니라, 용액공정을통한연속공정이가능하기때문에공정단가를획기적으로낮출수있다는큰이점이있다. 이처럼저가의공정으로안정적인소자성능을얻을수있기때문에, 추가적인소재연구및공정안정화등을통하여향후신기능소자의개발에다양하게적용이가능할것으로예상된다. 본총설에서소개된연구흐름이외에도, 많은연구자들이미래형인쇄기반유연전자소자의개발을위해다양한솔- 젤공정을이용한금속산화물반도체소재공정을개발하고있다. 향후솔-젤반응을기반으로하는인쇄공정용산화물반도체소재개발은우리나라의차세대전자소자산업에원천소재경쟁력확보에있어서중요한역할을할것으로기대된다. 참고문헌 1. K. K. Banger, Y. Yamashita, K. Mori, R. L. Peterson, T. Leedham, J. Rickard and H. Sirringhaus, Nature Materials, 2011, 10, Myung-Gil Kim, Mercouri G. Kanatzidis, Antonio Facchetti and Tobin J. Marks, Nature Materials, 2011, 10, Yong-Hoon Kim, Jae-Sang Heo, Tae-Hyeong Kim, Sungjun Park, Myung-Han Yoon, Jiwan Kim, Min Suk Oh, Gi-Ra Yi, Yong-Young Noh & Sung Kyu Park, Nature, 2012, 489, Stephen T. Meyers, Jeremy T. Andreson, Celia M. Hung, John Thompson, John F. Wager and Douglas A. Keszler*, J. AM. CHEM. SOC., 2008, 130, 51, Young Hwan Hwang, Jin-Suk Seo, Je Moon Yun, HyungJin Park, Shinhyuk Yang, Sang-Hee Ko Park and Byeong-Soo Bae, NPG Asia Materials, 2013, 5, e Si Yun Park, Beom Joon Kim, Kyongjun Kim, Moon Sung Kang, Keon-Hee Lim, Tae Il Lee, Jae M. Myoung, Hong Koo Baik, Jeong Ho Cho,* and Youn Sang Kim*, Adv. Mater., 2012, 24, Kyongjun Kim, Eungkyu Lee, Joohee kim, Si Yun Park, Keon-Hee Lim, ChaeHo Shin and Youn Sang Kim*, J. Mater. Chem. C, 2013, 1, B. N. Pal, B. M. Dhar, K. C. See, H. E. Kats, Nature Materials, 2009, 8, Eungkyu Lee, Jieun Ko, Keon-Hee Lim, Kyongjun Kim, Si Yun Park, Jae M. Myoung and Youn Sang Kim*, Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 29, 고지은 Ko, Jieun 충남대학교고분자공학과, 학사 ( ) 서울대학교융합과학기술대학원융합과학부, 석박사통합과정 (2011- 현재 ) 김연상 Kim, Youn Sang 서울대학교화학공학과 ( ) 서울대학교화학공학과, 석사 ( ) 서울대학교화학공학과, 박사 ( ) Massachusetts Institute of Technology, 연구원 ( ) 이화여자대학교화학과, 전임강사, 조교수 ( ) 서울대학교융합과학기술대학원융합과학부, 부교수 (2009- 현재 ) 화학세계 25

패션 전문가 293명 대상 앙케트+전문기자단 선정 2010.1 Fashionbiz CEO Managing Director Creative Director Independent Designer

READY-TO-WEAR Fashionbiz 2010.1 패션 전문가 293명 대상 앙케트+전문기자단 선정 2010.1 Fashionbiz CEO Managing Director Creative Director Independent Designer READY-TO-WEAR Fashionbiz 2010.1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 2010.1 Fashionbiz